II.11. Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium

II.11. Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium Wprowadzenie Liczne dane literaturowe z zakresu wytwarzania metalowych materiałów kompozytowych in vitro wskazują na pozytywny wpływ magnezu jako dodatku stopowego do aluminium na proces wytwarzania oraz właściwości kompozytów o osnowie Al, zbrojonych fazą ceramiczną (np. [1 4]). Stwierdzono bowiem, że w procesie vortex stopy zawierające Mg posiadają znacznie lepszą zdolność do przyswajania dyspersyjnej fazy ceramicznej (np. tlenków, węglików lub azotków metali) bądź wykazują znacznie większą głębokość infiltracji i mniejszą ilość defektów strukturalnych (pęcherzy i nieciągłości) w przypadku kompozytów wytwarzanych sposobem infiltracji ciśnieniowej porowatych kształtek ceramicznych. Dominuje opinia, że pozytywny wpływ Mg jest związany z powstawaniem na granicy rozdziału stopu z fazą ceramiczną warstwy zwilżalnego związku spinelu według reakcji: Mg+ Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 (1) gdzie Al 2 O 3 - tlenek stanowiący bezpośrednio ceramiczną fazę zbrojącą bądź tlenek znajdujący się na powierzchni Al. Jednak z drugiej strony, dane literaturowe dotyczące fizyko-chemicznych podstaw wytwarzania kompozytów in situ wskazują na możliwość wytwarzania kompozytów typu Al-Al 2 O 3 wykorzystując reakcje redukcji tlenku MgAl 2 O 4 przez Al [5 8]. W niniejszej pracy w celu wyjaśnienia roli Mg w kształtowaniu struktury i właściwości kompozytów o osnowie Al sposobami in situ lub in vitro przeprowadzono kompleksowe badania wpływu temperatury i orientacji powierzchni monokryształu spinelu MgAl 2 O 4 na kinetykę jego zwilżania i reaktywność w kontakcie z ciekłym Al w technologicznie istotnym zakresie temperaturowym 800 1000 C. Metodyka badań Do badań zwilżalności i reaktywności stosowano Al o czystości 99.999% wag. oraz monokryształy spinelu MgAl 2 O 4 otrzymywane metodą Czochralskiego, dostarczone przez producenta MTI Corp. (USA) w postaci płytek o wymiarach 10 10 0,5 mm o trzech krystalograficznych orientacjach powierzchni podłoża (100), (110) i (111) oraz następujących właściwościach podanych przez producenta: struktura regularna o parametrze sieci a = 8.083 Å, gęstość 3,64 g/cm 3, współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej 7.45 10-6 K -1, chropowatość powierzchni Ra < 8Å. Badania kinetyki zwilżania wykonano metodą kropli leżącej, polegającej na rejestracji obrazu badanego obiektu (próbki kropli metalu umieszczonej na gładkim i płaskim podłożu), z którego określa się wielkość kąta zwilżania (θ), jak również geometryczne parametry kropli, istotne do wyznaczenia innych charakterystyk ciekłego metalu bądź do wyjaśnienia mechanizmu oddziaływania w badanym układzie. Próby wykonano w Instytucie Odlewnictwa na aparaturze do badania wysokotemperaturowych zjawisk powierzchniowych, której konstrukcja pozwala między innymi na ciągłą rejestrację zmiany zawartości gazów resztkowych przy pomocy spektrometru kwadrupolowego Prisma QMS-200. Badania wykonano w temperaturze 800, 900 i 1000 C w warunkach próżni w zakresie 10-5 10-6 mbar według dwóch procedur badawczych: CH - procedury wspólnego nagrzewania (CH contact heating) oraz CP procedury osobnego nagrzewania połączonej z wyciskaniem kropli z kapilary (CP capillary purification), szczegółowo opisanych w pracach [9,10]. Dla procedury CH stosowano wałki Al o wymiarach φ 5 5 mm, natomiast dla procedury CP - o wymiarach φ 5 7 mm umieszczane w wymiennych kapilarach grafitowych, wstępnie wygrzanych w ciągu 30 min w komorze próżniowej w temperaturze 1000 C. Bezpośrednio przed umieszczeniem próbki Al w komorze próżniowej, jej powierzchnię oczyszczono mechanicznie, a następnie płukano w płuczce ultradźwiękowej w acetonie w ciągu 5 min. Badane podłoża tak samo każdorazowo oczyszczano w płuczce ultradźwiękowej w acetonie. Dodatkowo w celu oceny zachowania samych podłoży (bez kropli metalu) podczas wygrzewania w badanym zakresie temperaturowym wykorzystano zestaw aparaturowy do kompleksowych badań wysokotemperaturowych. Jego konstrukcja, szczegółowo opisana w pracy [11], składa się z kilku komór próżniowych (m.in. załadowczej, badawczej, preparatyki, magazynu próbek), połączonych ze sobą komorą transferu, umożliwiającą przemieszczenie próbek pomiędzy poszczególnymi komorami wysokiej próżni bez kontaktu z powietrzem. Komora załadowcza umożliwia szybkie odpompowanie powietrza do próżni rzędu 10-7 mbar oraz wstępne wygrzewanie halogenem do temperatury 200 C w celu desorpcji gazów i wody z powierzchni próbki. Komora badawcza pozwala na prowadzenie prób zwilżalności według 225

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki kilku metod i procedur badawczych w próżni rzędu 10-6 10-9 mbar lub w niereaktywnym gazie przepływowym w temperaturze do 2000 C. Komora preparatyki wyposażona w spektrometr Augera, służy do oceny składu chemicznego powierzchni próbek. Magazyn umożliwia przechowywanie próbek w ultra-wysokiej próżni do 10-10 mbar. Należy nadmienić, że w danej pracy nie wykonywano badań zwilżalności podłoży spinelu przez ciekłe Al z wykorzystaniem tego kompleksu ze względu na obawy jego uszkodzenia wskutek prawdopodobnego powstawania par Mg, co zostało potwierdzono w trakcie dalszych badań. Po badaniach zwilżalności schłodzone pary materiałów typu Al/podłoże poddawano badaniom strukturalnym na mikroskopie optycznym (OM) Neophot 2 oraz na skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) JOEL 3036 wyposażonym w mikroanalizator rentgenowski. Następnie próbki zalewano do żywicy epoksydowej i po przecięciu w przekroju prostopadłym do powierzchni podłoża i wypolerowaniu, wykonywano badania struktury granicy rozdziału metodami OM i SEM. Wyniki badań Na rysunku 1 przedstawiono wykresy ilustrujące wpływ warunków badań (temperatury i procedury - CH, CP) oraz orientacji podłoża MgAl 2 O 4 na kinetykę zwilżania przez ciekłe Al w ciągu 120 min kontaktu w temperaturze badań, natomiast w przypadku zauważalnego parowania próby zakończono po 60 min. Wielkości końcowych kątów zwilżania w porównaniu ze znanymi danymi literaturowymi zestawiono w tabeli 1. Dla procedury CH podłoża o orientacji (100) i (111) wykazują typowe zależności kinetyki zwilżania, charakteryzujące się stopniowym zmniejszeniem wielkości θ podczas badań we wszystkich temperaturach z wyraźnym wpływem temperatury na wielkość końcowego kąta zwilżania, to jest im wyższa temperatura tym mniejszy końcowy kąt zwilżania. Najbardziej czułe na zmianę temperatury są podłoża o orientacji (111), dla których wzrost temperatury z 800 do 1000 º C powoduje prawie dwukrotne zmniejszenie wielkości końcowego kąta zwilżania. Ponadto dla orientacji (100) w 800 i 900ºC po około 60 min oddziaływania kąt zwilżania stabilizuje się i utrzymuje na takim samym poziomie aż do końca testu, natomiast w przypadku orientacji (111) w 900ºC ten sam efekt następuje po ok. 80 min. Wyjątek stanowią podłoża spinelu o orientacji (110), które wykazują słaby wpływ temperatury na kinetykę zwilżania oraz anomalną zależność końcowego kąta zwilżania od temperatury, ponieważ θ 900ºC > θ 800ºC > θ 1000ºC. W temperaturze 1000ºC niezależnie od orientacji podłoża krzywe θ = f(t) mają monotonny charakter bez wyraźnego etapu stabilizacji θ, co może świadczyć o trwającej nadal reakcji chemicznej na granicy kropli z podłożem, przy czym jedynie podłoża o orientacji (111) wykazują zwilżalność (θ < 90º). T=800 C; CH T=900 C; CH T=1000 C; CH T=800 C; CP T=900 C; CP Rys. 1. Ilustracja wpływu warunków badań i orientacji podłoża na kinetykę zwilżania w układzie Al/MgAl 2 O 4. 226

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium Tabela 1 Porównanie wyników badań kąta zwilżania dla układów Al/MgAl 2 O 4 i Al/Al 2 O 3 wg różnych autorów Podłoże Orientacja T, C Atmosfera Procedura θ Literatura MgAl 2 O 4 polikrystaliczne 800 Ar CH 90-133 Weirauch i in. [12] MgAl 2 O 4 polikrystaliczne - 900 Nie podano CH 123 K. Krone [13] MgAl 2 O 4 monokryształ 800-1000 1,5 Pa CP 152 Shinozaki i in. [14] MgAl 2 O 4 monokryształ (100) 800 900 1000 CH 153 125 106 MgAl 2 O 4 monokryształ (110) MgAl 2 O 4 monokryształ (111) Al 2 O 3 polikrystaliczne - 800 900 800 900 1000 800 900 1000 próżnia CP CH CH 109 79 110 113 98 158 112 82 Dana praca 700 CH 127 N. Sobczak [9] 1000 CH 77 Sobczak i in. [10] próżnia 680 CP 94 N. Sobczak [9] 750 CP 80 Sobczak i in. [10] Brak zwilżalności w danej temperaturze może być efektem pozornym, którego możliwe przyczyny (takie jak rekrystalizacja ze stanu ciekłego, pierwotne lub wtórne utlenianie kropli metalu, parowanie składników, reakcyjna penetracja podłoża ciekłym metalem oraz rozwarstwienie strefy produktów reakcji) szczegółowo omówiono w pracach [15,16]. W celu wyjaśnienia roli pierwotnej powłoki tlenkowej na kropli Al na przykładzie podłoży o orientacji (100) przeprowadzono testy porównawcze według dwóch procedur badawczych CH i CP w temperaturze 800 i 900ºC. Stwierdzono, że w obydwu temperaturach usuwanie pierwotnej powłoki tlenkowej z kropli Al poprzez jej wyciskanie z kapilary bezpośrednio podczas testu w procedurze CP sprzyja utworzeniu znacznie mniejszych kątów zwilżania, uzyskując zjawisko zwilżalności w 900ºC. Należy zauważyć, że interpretacja uzyskanych wyników zwilżalności wymaga szczególnej ostrożności, ponieważ obserwacja wizualna wykazała bardzo nietypowe zjawisko zmiany morfologii początkowo idealnie płaskiej i gładkiej powierzchni (chropowatość Ra < 8 Å) podłoży monokrystalicznych podczas badań zwilżalności ciekłym aluminium oraz powstawanie znacznej wtórnej chropowatości lub nawet włoskowatości powierzchni, która może przyczyniać się do utworzenia pozornych kątów zwilżania. Ze względu na stwierdzony w dalszych badaniach strukturalnych fakt, że powstające na powierzchni podłoża długie włosy są monokryształami MgAl 2 O 4, występujące zjawisko zmiany morfologii powierzchni podłoża nazwano wiskerowaniem, a jego mechanizm powstawania omówiono w dalszej części. Stwierdzono, że w przypadku podłoży o orientacji (100) podczas badań według procedury CH w 800 C wiskierowanie nie występuje w czasie całego 120-minutowego testu (Rys. 2a). To samo podłoże w 900 C (Rys. 2b) wykazuje największą skłonność do wiskierowania, przy tym zarówno ilość, jak i długość wiskerów zmniejsza się wraz z oddaleniem się od kropli aż do całkowitego zanikania na obrzeżach podłoża. Istotnym jest fakt, że wiskerowanie zaczyna się po ok. 7 min wygrzewania w 900 C, to jest po 5 min od momentu, kiedy zauważono wyraźny efekt samoczynnego usuwania pierwotnej powłoki tlenkowej z kropli Al na skutek reakcji powstawania gazowego subtlenku glinu w próżni: 4Al+Al 2 O 3 3Al 2 O (2) 227

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki 0 min 60 min 120 min a) 0 min 60 min 120 min b) 0 min 60 min c) Rys. 2. Zdjęcia kropli Al na podłożu MgAl 2 O 4 o orientacji krystalograficznej (100), zarejestrowane podczas badań zwilżalności (CH) w różnej temperaturze: a) 800ºC, b) 900ºC, c) 1000ºC (powiększenie: a,b 3x, c -8x) Procedura CH; θ=153 Procedura CP; θ=109 Rys. 3. Wpływ procedury badań na kształt kropli Al i zwilżalność podłoża MgAl 2 O 4 (100) po 120 min w 800 C Podczas badań według procedury CH w 1000 C wydaje się, że podłoże o orientacji (100) wykazuje mniejszą skłonność do wiskerowania, lecz jest to efekt pozorny, ponieważ mocne wiskerowanie zachodzi już podczas nagrzewania i dlatego na moment t = 0 min w T = 1000 C (Rys. 2c) zarejestrowany obraz odzwierciedla historię próbki w zakresie 900 1000 C. W trakcie dalszego wygrzewania w 1000 C długość i ilość wiskerów ulega znacznemu zmniejszeniu, sprawiając wrażenie zanikania wiskerowania podłoża. W tym samym czasie stwierdzono pogorszenie próżni (wzrost ciśnienia w komorze badawczej) 228

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium oraz występowanie zjawiska osadzania warstwy metalicznej na chłodzonych szkiełkach wzierników komory próżniowej, co stanowiło główną przyczynę zaprzestania testu po 60 minutach. Ponadto, wielokrotne obserwacje zachowania się kropli oraz podłoża na zarejestrowanych filmach video sugerują, że zanikanie zjawiska wiskerowania podłoża jest związane z parowaniem w obszarze kontaktu kropli z podłożem oraz z pękaniem i mechanicznym odrywaniem fragmentów powstałych wcześniej wiskerów. Te obserwacje sugerują, że obecność pierwotnej powłoki tlenkowej na ciekłej kropli Al może odgrywać kluczową rolę w występowaniu nietypowego zjawiska wiskerowania powierzchni MgAl 2 O 4. Biorąc pod uwagę fakt, że zjawisko samooczyszczania kropli z pierwotnej powłoki tlenkowej ma miejsce w znacznie wyższej temperaturze (T > 870 C), dla potwierdzenia tej tezy porównano zachowanie się próbek Al/MgAl 2 O 4 podczas badań w takiej samej temperaturze 800 C ale według dwóch procedur CH i CP (Rys. 3). Zauważono, że w procedurze CH nawet po 120 min oddziaływania, aluminium zachowuje matową powierzchnię, co wynika z obecności pierwotnej powłoki tlenkowej z widocznymi pęknięciami, które jednak nie ułatwiają rozpływania się kropli i kąt zwilżania pozostaje bardzo wysoki (153 ). Zgodnie z przewidywaniami, mechaniczne usuwanie pierwotnej powłoki tlenkowej w procedurze CP powoduje znaczne zmniejszenie θ do 109, lecz mimo wszystko, niezależnie od procedury badań, nie zachodzi wiskerowanie podłoża w tej temperaturze. Oznacza to, że przyczynę tego zjawiska należy szukać albo w niestabilności chemicznej samego podłoża podczas wygrzewania w wysokiej próżni w temperaturze 900 1000 C bądź w wyniku jego oddziaływania z ciekłym Al. Dlatego w dalszej części badań przeprowadzono wygrzewanie próbki tylko samego podłoża o takiej samej orientacji i w takich samych temperaturach, w jakich prowadzone były badania kinetyki zwilżania. Próby te wykonano w kompleksie aparaturowym wyposażonym zarówno w spektrometr gazowy, jak i w spektrometr Augera, stosując ciągłą rejestrację zawartości gazów resztkowych w komorze badawczej podczas wygrzewania i chłodzenia w połączeniu z analizą powierzchni podłoża na spektrometrze Augera po każdorazowym wygrzaniu w odpowiedniej temperaturze, a następnie schłodzeniu do temperatury pokojowej. Stwierdzono, że wygrzewanie samego podłoża w 800 1000 C nie powoduje powstawania gazowych produktów reakcji, a zarejestrowane spektra gazów resztkowych (przykłady dla podłoży o orientacji (100) i (110) podano na rysunku 4a i 4b) nie odbiegają od typowych spektrów charakterystycznych dla wygrzewania stabilnych monokrystalicznych podłoży tlenkowych. Są one podobne do spektrów gazów resztkowych zarejestrowanych podczas wygrzewania w tych samych warunkach monokryształów tlenku glinu Al 2 O 3, znanego z wysokiej stabilności w wysokiej temperaturze i próżni i dlatego często stosowanego w podobnych badaniach jako wzorzec. Niezależnie od orientacji krystalograficznej MgAl 2 O 4, nie zarejestrowano również istotnych zmian składu chemicznego powierzchni podłoży po ich wygrzewaniu (Rys. 4c). Ponadto badania strukturalne metodami OM i SEM nie wykazują jakichkolwiek zmian morfologii i chropowatości powierzchni monokryształu spinelu po wygrzewaniu. Należy zauważyć, że podobne zachowanie podłoży ma miejsce niezależnie od orientacji krystalograficznej badanej powierzchni i stanowi eksperymentalny dowód wysokiej stabilności związku MgAl 2 O 4 w próżni w wysokiej temperaturze. Wskazuje to na dominującą rolę oddziaływania chemicznego podłoża z ciekłym Al w występowaniu zjawiska wiskerowania. Na rysunkach 5 7 przedstawiono najbardziej charakterystyczne obrazy struktury powierzchni próbek Al/MgAl 2 O 4 po badaniach zwilżalności. Podsumowanie obserwacji strukturalnych zestawiono w tabeli 2 jako ocenę skłonności do wiskerowania podłoża spinelowego w zależności od jego orientacji krystalograficznej oraz warunków badań (temperatury i procedury testu zwilżalności). Najmniej skłonne do wiskerowania są podłoża o orientacji (111), natomiast największa ilość i długość wiskerów występuje w przypadku podłoży o orientacji (100), zwłaszcza w przypadku badań w temperaturze 900ºC, wskazując na ich większą reaktywność w porównaniu do podłoży o orientacji (110) i (111). Wyniki obserwacji strukturalnych mają zgodność z danymi badań zmiany zawartości gazów resztkowych, zarejestrowanych podczas wygrzewania w próżni samych podłoży spinelu bez kropli Al. Jak pokazano na przykładowych spektrach na rysunku 4a i 4b, podczas wygrzewania na skutek desorpcji z powierzchni podłoża wydzielają się gazy (głównie para wodna) a ich największą ilość stwierdzono w przypadku podłoży o orientacji (100), co również można uznać za pośredni dowód ich większej reaktywności. 229

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki (100) H2 + H2O + CO + CO2 + H + C + N + OH + C + O + a) (110) H2 + H2O + CO + CO2 + H + C + N + OH + C + O + b) c) Rys. 4. a, b) Zmiana zawartości gazów resztkowych w komorze badawczej, zarejestrowana podczas wygrzewania do 1000ºC i chłodzenia podłoży MgAl 2 O 4 o orientacji (100) i (110); c) analiza powierzchni podłożamgal 2 O 4 (100) metodą spektroskopii Augera po wygrzewaniu w różnych temperaturach w ciągu 30 min (wersja kolorowa - patrz wkładka) 230

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium a) b) (widok z góry) (widok z góry) c) d) e) f) Rys. 5. Próbka Al/MgAl 2 O 4 o orientacji podłoża (111) po badaniach zwilżalności w 1000 C, 60 min(ch): a) widok z boku; b) mikrofotografia optyczna zaznaczonego na zdjęciu (a) obszaru; c-f) obrazy SEM; na zdjęciu (f) widoczny jest brzeg próbki podłoża wraz ze strukturą strefy produktów reakcji 231

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki a) b) c) d) e) Rys. 6. Obrazy SEM próbki Al/MgAl 2 O 4 (CH) o orientacji podłoża (100): a c) 900 C, 120 min; d, e) 1000 C, 60 min 232

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium a) (widok z góry) b) c) (widok z gory) d) e) Rys. 7. Obrazy SEM próbki Al/MgAl 2 O 4 (CH) o orientacji podłoża (110): a c) po 60 min w 800 C oraz 120 min w 900 C; d,e) po 60 min w 1000 C 233

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki Tabela 2 Wpływ orientacji podłoża i warunków badań na skłonność do wiskerowania* powierzchni podłoża MgAl 2 O 4 Układ 800 C 900 C 1000 C CH CP CH CP CH Al/MgAl 2 O 4 (100) - - ++ + + Al/MgAl 2 O 4 (110) - + + Al/MgAl 2 O 4 (111) - - ± *Wiskerowanie: ++ silne, + średnie, ± znikome, - brak CH- wspólne nagrzewanie; CP- osobne nagrzewanie wraz wyciskaniem z kapilary W celu wyjaśnienia mechanizmu odpowiedzialnego za wiskerowanie powierzchni podłoża, przeprowadzono szczegółowe obserwacje metodami OM i SEM próbek Al/MgAl 2 O 4, wytworzonych w testach zwilżalności (Rys. 5 7). Badania wykazały, że wiskery nie stanowią nowej fazy a są to fragmenty podłoża mechanicznie oddzielone z jego powierzchni w pobliżu kropli metalu. Ich morfologia zależy od kąta obserwacji próbki; mogą one wyglądać albo jako zawinięte długie pętelki bądź jako pionowe słupki (Rys. 5a,b i 6a,b). Miejscami wiskery stykają się z powierzchnią kropli, a w miejscach styku widoczne są skupiska dyspersyjnych wydzieleń. W przypadku badań w wysokiej temperaturze 1000ºC (Rys. 5c,d i 6c,d), ilość i wielkość takich wydzieleń znacznie wzrasta, natomiast dotykające kroplę wiskery wydają się być zwilżalne i dlatego są częściowo zanurzone w kropli lub nawet zostają wchłonięte przez ciekły metal (Rys. 5e, 6d,e, 7c,e). Ponadto w 1000ºC na obrzeżach kropli w miejscu jej kontaktu z podłożem powstają liczne wydzielenia stałych produktów reakcji, szczególnie dobrze widoczne w przypadku podłoży o orientacji (100) (Rys. 5d) oraz (110) (Rys. 6c). Na rysunku 7 pokazano zdjęcia z boku próbki po badaniach zwilżalności podłoża o orientacji (111) w 1000ºC wraz z zaznaczonym obrazem zarejestrowanym pod mikroskopem optycznym, które w sposób jednoznaczny dowodzą, że zjawisko wiskerowania występuje tylko w bliskiej odległości od kropli, natomiast całkowicie zanika wraz z oddaleniem od kropli. Obserwowany fakt stanowi dodatkowy dowód, że właśnie obecność kropli ciekłego Al jest główną przyczyną wiskerowania powierzchni monokryształu MgAl 2 O 4, co wskazuje na chemiczny charakter oddziaływania w układzie Al/MgAl 2 O 4. Dalsze obserwacje poprzecznych przekrojów próbek Al/MgAl 2 O 4 metodami OM wykazały obecność na granicy kontaktu kropli z podłożem ciągłej warstwy strefy produktów reakcji (SPR). Dzięki różnicy kolorów jest ona szczególnie dobrze widoczna w świetle spolaryzowanym, wykazując heterogeniczną strukturę składającą się z drobnych wydzieleń fazy niemetalicznej otoczonych cienkimi kanałami lub wysepkami fazy metalicznej. Na rysunku 8 pokazano przykład czarno-białego obrazu struktury SPR, który w celu uzyskania wymaganego kontrastu poszczególnych faz i granic rozdziału SPR pierwotnie zarejestrowano jako kolorowy obraz w świetle spolaryzowanym a następnie cyfrowo przetworzono do obrazu w odcieniach szarości. Podobną strukturę SPR typu C 4 (Co-Continuous Ceramic Composite) stwierdzono wcześniej w innych układach reaktywnych typu Al/MeO [5 8, 15 18]. MgAl 2 O 4 Al SPR podłoże MgAl 2 O 4 Rys. 8. Mikrofotografia optyczna (światło spolaryzowane) poprzecznego przekroju próbki Al/MgAl 2 O 4 o orientacji podłoża (111), otrzymanej w temperaturze 1000 C (CH) w czasie 60 min z widoczną strefą produktów reakcji (SPR) 234

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium oderwany fragment wiskeru 2 5 6 podłoże MgAl 2 O 4 1 a) b) Punkt Mg Al O % atom. Fazy 1 14.2 38.0 47.8 MgAl 2 O 4 2 2.3 55.0 47.7 Al(Mg); Al 2 O 3 3 2.1 54.4 43.5 Al(Mg); Al 2 O 3 4 0 100 0 Al 5 1.9 46.0 52.1 Al(Mg); Al 2 O 3 6 13.0 36.0 51.0 MgAl 2 O 4 Rys. 9. Analiza SEM+EDS poprzecznego przekroju próbki Al/MgAl 2 O 4 o orientacji powierzchni podłoża (111) po 60 min badań w 1000 C: a) lewa część kropli, b) prawa część kropli Z punktu widzenia mechanizmu powstawania SPR istotnym jest fakt, że niezależnie od krystalograficznej orientacji podłoża, po badaniach zwilżalności w 800ºC, analiza strukturalna granic rozdziału w próbkach Al/MgAl 2 O 4 metodami OM i SEM nie wykazuje obecności SPR. Po badaniach w 900º i 1000ºC SPR w całości znajduje się wewnątrz podłoża, poniżej pierwotnego położenia jego górnej krawędzi, a kształt SPR jest typowy dla reaktywnych układów metalowo-ceramicznych, kiedy maksymalna grubość SPR występuje w centralnej części kropli, stopniowo zmniejszając się do grubości minimalnej na obrzeżach SPR. Analiza EDS wybranych obszarów poprzecznego przekroju próbek wykazała, że we wszystkich próbkach Al/MgAl 2 O 4 zawartość Mg w SPR zmniejsza się do poziomu około 2% atom. i jest prawie 7-krotnie mniejsza w porównaniu do czystego związku MgAl 2 O 4, przy tym skład chemiczny kropli pozostaje prawie niezmienny i zawiera tylko nieznaczną ilość Mg (Rys. 9). Można więc wnioskować, że SPR składa się głównie z wydzieleń Al 2 O 3 otoczonych Al, zawierającym małe ilości rozpuszczonego Mg. Za utworzenie takiej SPR odpowiedzialna jest reakcja redukcji (oxy-redox) spinelu glinem: 2Al + 3MgAl 2 O 4 4Al 2 O 3 + 3Mg (3) Ważnym jest również fakt, że maksymalna średnica SPR jest zawsze znacznie większa od średnicy powierzchni jej kontaktu z kroplą (Rys. 9a). Oznacza to, że zmierzony końcowy kąt zwilżania de facto nie charakteryzuje zwilżalności spinelu MgAl 2 O 4 przez ciekłe Al, a odpowiada wielkości kąta, jaki po oddziaływaniu tworzy na już utworzonej ciągłej, lecz niejednorodnej strukturalnie warstwie SPR. Ponadto, zważywszy na występowanie zjawiska wiskerowania podłoża, zachodzi drastyczna zmiana morfologii jego powierzchni poprzez gwałtowny wzrost chropowatości, tworzenie nieciągłości i nawet unoszenie kropli do góry, jak to pokazano na rysunku 9b, gdzie część kropli spoczywa na fragmentach wiskeru, już częściowo przereagowanego z Al. Co więcej, sterczące do góry wiskery poza obszarami kropli tworzą swego rodzaju mechaniczną barierę uniemożliwiającą jej rozpływanie. Należy więc uznać, że mierzone wielkości θ stanowią w rzeczywistości pozorne kąty zwilżania, których wartości mogą być zawyżone. Powinno się także zauważyć, że te same zjawiska (obecność pierwotnej powłoki tlenkowej na kropli Al, wiskerowanie podłoża, strukturalna heterogeniczność SPR, parowanie Mg) stanowią również istotne przyczyny rozbieżności pomiarów kąta zwilżania dla podłoży mono- i polikrystalicznych, uzyskanych wcześniej przez różnych autorów (Tab. 1). Można przepuszczać, że do momentu, kiedy wiskerowanie podłoża jeszcze jest nieznaczne, a już w całości spoczywa na SPR, wielkość mierzonego kąta zwilżania powinna odpowiadać wielkości θ, jaki tworzy Al na podłożu Al 2 O 3, jako głównego składnika powstającej SPR. Innymi słowy, wysoka reaktywność układu powoduje transformację granicy rozdziału z pierwotnej Al/MgAl 2 O 4 do nowej 235

Rafał Nowak, Natalia Sobczak, Waldemar Radziwiłł, Artur Kudyba, Edmund Sienicki Al/(Al-Al 2 O 3 ) i dlatego końcowy kąt zwilżania Al na polikrystalicznym podłożu spinelowym (kiedy zjawisko wiskerowania jest znikome) jest porównywalny do kąta zwilżania w układzie Al/Al 2 O 3 (Tab. 1). Oznacza to, że Al powinna zwilżać podłoże spinelu, gdy tylko zostaną spełnione warunki zwilżania powstającego tlenku glinu. Istotną rolę w oddziaływaniu i kształtowaniu SPR w układzie Al/MgAl 2 O 4 odgrywa zjawisko parowania powstające na skutek reakcji redukcji (3) produktu reakcji (Mg) i stanowiące jedną z przyczyn powstawania w podłożu naprężeń, prowadzących do lokalnych pęknięć oraz mechanicznego odrywania fragmentów podłoża lub SPR na skutek eksplozji ulatujących się par Mg. Z kolei ze względu na realizację testu zwilżalności w warunkach próżni dynamicznej, następuje ciągłe usuwanie Mg z SPR i z samej kropli metalu, sprzyjając przesunięciu reakcji (3) w prawo, tj. w kierunku tworzenia się Al 2 O 3. Dodatkowym czynnikiem sprzyjającym powstawaniu licznych nieciągłości strukturalnych w SPR, jest mniejsza objętość molowa powstającego stałego produktu reakcji Al 2 O 3 w porównaniu do związku wyjściowego MgAl 2 O 4. Przejawia się to między innymi w ujemnej wielkości zmodyfikowanego współczynnika Pillinga-Bedworth a (dv = 12,60%), wyliczonego według sposobu zaproponowanego przez Breslina i in. w pracy [9] i charakteryzującego możliwość wytworzenia in situ struktur typu C 4 w reaktywnych ukłdach Al/MeO. Ujemna wartość współczynnika dv świadczy o tym, że ilość powstającego asna granicy rozdziału Al/MgAl 2 O 4 produktu reakcji Al 2 O 3 nie jest wystarczająca, aby utworzyć ciągłą i grubą warstwę. Dlatego po osiągnięciu krytycznej grubości (zazwyczaj wielkości kilku nanometrów), warstwa Al 2 O 3 zaczyna pękać, tworząc liczne nieciągłości. Stanowią one drogi szybkiej dyfuzji składników do i z obszaru frontu reakcji, odpowiednio reagentu (Al) i produktu reakcji (Mg), które są odpowiedzialne za wysoką reaktywność układu Al/MgAl 2 O 4 oraz za kształtowanie grubej strefy o przestrzennej strukturze typu C 4. Interesującym jest fakt, że wyliczenie parametru dv według wzoru Loehmana i in. [18] daje dodatnią wartość dv = +5,26%, co wbrew wynikom eksperymentalnym wskazuje na zachowanie warunków niesprzyjających powstawaniu struktury typu C 4. Tak samo jak i dla innych układów reaktywnych typu Al/MeO, których szczegółową analizę wraz z wyjaśnieniem przyczyny występujących rozbieżności przedstawiono w pracy [17], również i w tym przypadku zadawalającą zgodność prognoz z danymi eksperymentalnymi dają obliczenia według sposobu Breslina i in., zaproponowanego w pracy [9]. Wnioski 1. Badania zwilżalności według klasycznej metody kropli leżącej w połączeniu z procedurą wspólnego nagrzewania pary materiałów wykazują w temperaturze 800 1000ºC brak zwilżalności monokrystalicznych podłoży spinelu, niezależnie od jego orientacji krystalograficznej. Zwilżalność stwierdzono jedynie w temperaturze 1000ºC na podłożach o orientacji (111). 2. Zastosowanie procedury osobnego nagrzewania w połączeniu z wyciskaniem kropli z kapilary w celu usuwania z jej powierzchni pierwotnej powłoki tlenkowej powoduje znaczne obniżenie kąta zwilżania (Δθ 50º) i uzyskanie dobrej zwilżalności w 900ºC. 3. Badania strukturalne granic rozdziału wykazały, że występowanie zjawiska zwilżalności zachodzi na skutek reakcji redukcji spinelu glinem (2Al + 3MgAl 2 O 4 = 4Al 2 O 3 + 3Mg), prowadzącej do powstawania zwilżalnego produktu reakcji Al 2 O 3. 4. Procesowi oddziaływania monokryształu MgAl 2 O 4 z ciekłą kroplą Al w temperaturze 900 i 1000ºC towarzyszy nietypowe zjawisko wiskerowania badanej powierzchni monokryształu, niezależnie od jego orientacji krystalograficznej, natomiast wpływ temperatury oraz orientacji podłoża przejawia się w różnej długości i ilości powstających wiskerów. Powstawanie wiskerów ma charakter mechaniczny stanowią one oderwane fragmenty podłoża. 5. Ze względu na zjawisko wiskerowania podłoży monokrystalicznych, pomiary θ w 900 i 1000ºC dają pozorne kąty zwilżania. Natomiast obecność pierwotnej powłoki tlenkowej na kropli Al, strukturalna heterogeniczność powstającej strefy produktów reakcji oraz parowanie Mg stanowią istotne przyczyny rozbieżności danych literaturowych, dotyczących pomiarów kąta zwilżania dla podłoży mono- i polikrystalicznych. 6. Pozytywny wpływ magnezu, jako dodatku stopowego do Al, na proces wytwarzania materiałów kompozytowych sposobami votrex i infiltracji ciśnieniowej nie jest związany z poprawą zwilżalności poprzez tworzenie się MgAl 2 O 4. Jego rolę należy upatrywać w destrukcji i usuwaniu z granicy rozdziału pierwotnej powłoki tlenkowej na Al, podobnego do efektu występującego podczas mechanicznego usuwania powłoki tlenkowej w testach zwilżalności według procedury CP. 236

Zwilżalność i reaktywność MgAl 2 O 4 w kontakcie z ciekłym aluminium Podziękowania Prace wykonano w ramach realizacji projektu badawczego zamawianego PBZ-KBN-114/T08/2004, finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Zadanie II.4.3. Opracowanie technologii wytwarzania kompozytów in situ z zastosowaniem reakcji chemicznych w kąpieli metalowej lub pomiędzy różnorodnymi składnikami). LITERATURA [1] Cline T.W., Bader M.G., Capplemm G.R., Hubert P.A.: MATER J. Sci., 20, 1985, pp.85 96. [2] Pai B.C.,Ramani G, Pillai R.M., Satyanarayana K.G.: Mater J. Sci, 30(8), 1995, pp. 1903 1911. [3] Asthana R.: Solidification Processing of Reinforced Metals, Trans Tech Publications, 1998. [4] Hashim J., Looney L. and Hashmi M. S. J.: Mater J., Proc. Techn., 119(1-3), 2001, pp. 329 335. [5] Clarke D.R., Ceram J. Am. Soc., 75(4), 1992, pp. 739 759. [6] Breslin M.C., Ringnala J., Seeger J., Marasco A.L., Daehn G.S., Fraser H.L.: Cer. Eng. Sci. Proc., 15(4), 1994, pp. 104 112. [7] Breslin M.C., Ringnalda J., Xu L., Fuler M., Seeger J., Daehn G.S., Otani T., Fraser H.L.: Mat. Sci. Eng., A195, 1995, pp. 113 119. [8] Liu W. and Koster U.: Scripta Mater., 35(1), 1996, pp. 35 40. [9] Sobczak N.: Kompozyty, 2003, 3 [7], s. 301 312. [10] Sobczak N., Asthana R., Radziwill W., Nowak R., Kudyba A.: Archives of Metallurgy and Materials, 52[1], 2007, pp. 55 65. [11] Sobczak N., Nowak R., Radziwill W., Budzioch J., Glenz A.: Experimental complex for investigations of high temperature capillarity phenomena, Mater. Sci. Eng., A 495, 2008, pp. 43 39. [12] Weirauch D. A.: Mater J.: Res., 3(4), 1988, pp. 729 739. [13] Shinozaki N., Hatano K., Morita J., Mukai K., Japan J.: Inst. Light Metals, 53(8), 2003, pp. 337 341. [14] Krone K.: Aluminium Recycling: Vom Vorstofl bis zur lertigen Legierung, Dusseldorf, Germany: VDS, 2000. [15] Sobczak N.: Solid State Phenomena, 101 102, 2005, pp. 221 226. [16] Sobczak, N.: In: Solidification Processing of Metal Matrix Composites, N. Gupta and W.H. Hunt (Eds.), TMS publications, Ohio, USA, 2006, pp. 133 146. [17] Sobczak N.: Wybrane aspekty wytwarzania metodami ciekło-fazowymi kompozytów in situ typu Al/Al 2 O 3 o strukturze C 4, Innowacje w odlewnictwie, Cz. 1, 2007, pp. 187 199. [18] Loehman R.E., Ewsuk K.G., Tomsia A.P.: Ceram J. Am. Soc., 79(1), 1996, pp. 27 32. 237