Archives of Waste Management and Environmental Protection Archiwum Gospodarki Odpadami http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 3 (2006), p-83-90 Popioły ze spalania odpadów z przemysłu mięsnego i osadów ściekowych jako źródło fosforu Wzorek Z., Lenik E., Gorazda K., Wilkosz A. Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków, tel. (0-12) 6282716, fax. (0-12) 6282036 wzor@chemia.pk.edu.pl Streszczenie Wzrost liczby ludności na świecie, rozwój przemysłu oraz ilości substancji chemicznych podlegającym procesom migracji w środowisku przyczyniają się do jego zmian, zarówno lokalnych jak i globalnych. Rosnące zapotrzebowanie na związki fosforu skutkuje do znaczącą eksploatacją naturalnych złóż apatytów i fosforytów. Prognozy dotyczące naturalnych światowych rezerw złóż fosforu przewidują, że ponad 50% zasobów fosforowych obecnie wykorzystywanych na świecie, zostanie zużyta w przeciągu następnych 60-70 lat. W pracy przedstawiono wyniki badań nad możliwością współspalania osadów ściekowych z mączkami mięsno-kostnymi. Określono wpływ temperatury oraz skład odpadów na właściwości fizykochemiczne uzyskanych popiołów. Przeprowadzono analizę przydatności nawozowej popiołów ze szczególnych uwzględnieniem zawartości i przyswajalności fosforu. W zależności od temperatury oraz składu spalanych odpadów przyswajalność fosforu osiąga poziomu 65%. Abstract Ashes from Combustion of Meat Industry Waste and Sewage Sludge The population growth, urban and industry development cause the increased pollution with different substances which contain phosphorus. It contributes to the increased demand for its compounds, increasing the use of its natural resources, which is considered to be the most accessible source. The forecasts regarding the world natural reserves of phosphorus deposits are saying that more than 50% of resources used currently will be exhausted within next 60-70 years. That is why the world s attention is focused on the alternative phosphorus source, in which sewage sludge and met industry waste. This paper presents results of research on co-combustion of sewage sludge and meat-and-bone mills. The influence of temperature and waste constitution on properties of obtained ash was determined. The analysis of fertilizing usability of ash was also investigated with particular consideration on phosphorus content and usability. Depending on temperature and composition of combusting waste phosphorus usability at ash reached 65%
84 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) 1. Wstęp Wzrost liczby ludności na świecie, rozwój przemysłu oraz ilości substancji chemicznych podlegającym procesom migracji w środowisku przyczyniają się do jego zmian, zarówno lokalnych jak i globalnych [1]. W najbliższym czasie świat może stanąć przed problemem przeludnienia, deficytu energii, żywności oraz zasobów naturalnych, co skutkować będzie obniżeniem poziomu życia. Jego dalszy rozwój zależeć będzie od tego czy zostanie przywrócona równowaga pomiędzy rozwojem gospodarczym a ochroną zasobów naturalnych [2,3]. Przez dziesiątki lat procesy produkcyjne prowadzone były bez uwzględnienia ich wpływu na środowisko naturalne. Postępująca destrukcja środowiska wymusiły zmianę podejścia do zagadnień ochrony środowiska [4]. Podjęte działania wynikające z kontroli ilości zanieczyszczeń wprowadzanych z przemysłu, obejmujące oczyszczanie emitowanych gazów, ścieków oraz odpadów pozwoliły wyłącznie na zahamowanie postępującej degradacji środowiska. Strategia ta, określana mianem u końca rury okazała się jednak niewystarczająca. Ograniczenie dostępności zasobów surowców nieodnawialnych i źródeł energii stało się powodem zmiany strategii ochrony środowiska oraz rozwoju tzw. czystszych produkcji. Zgodnie z zasadami czystszej produkcji, odpady powinny być traktowane jako źródło surowców do produkcji nowych, w pełni wartościowych wyrobów. Rosnące zapotrzebowanie na związki fosforu przyczynia się do znaczącej eksploatacji naturalnych złóż apatytów i fosforytów. Prognozy dotyczące naturalnych światowych rezerw złóż fosforu przewidują, że ponad 50% zasobów fosforowych obecnie wykorzystywanych na świecie, zostanie zużyta w przeciągu następnych 60-70 lat. Z tego też względu coraz więcej uwagi poświęca się alternatywnym źródłom fosforu, do których zaliczyć należy osady ściekowe oraz odpady z przemysłu mięsnego - w szczególności mączki mięsno-kostne [5-7]. Wprowadzone w ostatnich latach zmiany regulacji prawnych w zakresie gospodarowania odpadami, zarówno osadami ściekowymi jak również odpadami z przemysłu mięsnego skłaniają do podjęcia prac nad możliwością ich unieszkodliwiania. Jedną z preferowanych metod jest termiczna utylizacja, zapewniająca znaczne zmniejszenie masy odpadów. Celem badań było określenie wpływu temperatury spalania mieszaniny osadów ściekowych oraz mączek mięsno-kostnych na właściwości uzyskanych popiołów, a w szczególności ocena ich przydatności do celów nawozowych. 2. Część doświadczalna Do badań wykorzystano mączkę mięsno-kostną (mmk) produkowaną w zakładach Saria Małopolska Sp. z o.o., Odział w Przewrotnem. Obiekt ten jest obecnie jednym z największych przedsiębiorstw zajmujących się utylizacją odpadów poubojowych i produkcji mączki mięsno-kostnej oraz tłuszczu utylizacyjnego. Odbiera odpady zaliczane do materiału niskiego, wysokiego i szczególnego ryzyka [8]. Właściwości fizykochemiczne mączki zestawiono w tabeli 2.1. Tabela 2.1. Właściwości fizykochemiczne mączki mięsno-kostnej
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) 85 Białko 45-50% Wilgotność 2-5% Tłuszcz 12-16% Fosfor 3-6% Wapń 8-10% Chlorki jako NaCl 0,8-2% Popiół 20-30% Strawność białko powyżej 82% Włókno surowe 1-2% Odwodnione osady ściekowe pochodziły z Zakładu Oczyszczania Ścieków Kujawy w Krakowie Pleszewie, który oczyszcza około 54 000 m 3 ścieku/dobę pochodzącego od ok. 250 000 mieszkańców [9]. Oczyszczalnia stosuje technologię trójstopniowego oczyszczania osadem czynnym. Końcowe usuwanie fosforu ze ścieku prowadzone jest poprzez dodatek roztworu siarczanu żelaza(iii) (PIX). Osad poddawany jest procesowi fermentacji metanowej oraz zagęszczaniu grawitacyjnemu, a następnie składowany. Z bilansu fosforu w ścieku wynika, że osad złożony w ciągu roku na składowisku zawiera fosfor, w ilości odpowiadającej ok. 370 Mg 100% H 3 PO 4. W tabeli 2.2. przedstawiono skład osadów ściekowych w stanie powietrzno-suchym. Tabela 2.2. Zawartości oznaczanych składników w osadach powietrzno-suchych Wilgoć 5-10% Azot (w subst. org.) 3-4% Węgiel (w subst. org.) 25-31% PO 4 3-8-10% Fe 6-8% Ca 3-4,5% 2.1. Spalanie mączki mięsno-kostnej Spalanie mączki mięsno-kostnej prowadzono w laboratoryjnym piecu sylitowym. Mączkę mięsno-kostną, po wstępnym wysuszeniu, umieszczano w porcelanowej parownicy i spalano w piecu ogrzewanym do temperatury 600ºC. Uzyskane popioły kalcynowano w temp. 600 C, 700ºC, 800ºC, 850ºC i 950ºC przez okres 3 h. W uzyskanych popiołach oznaczano całkowitą zawartość fosforu oraz zawartość fosforu przyswajalnego wg normy [10]. Wyniki przedstawiono na rysunku 2.1.1.
86 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) Rysunek 2.1.1. Wpływ temperatury kalcynacji mączki mięsno-kostnej na zawartość całkowitą i przyswajalność fosforu w popiołach Całkowita zawartość fosforu w otrzymanych popiołach waha się w granicach 15-17% P, natomiast przyswajalność wynosi 65-75%. Dla porównania zawartość fosforu w mączce mięsno-kostnej wynosi 5,8% a przyswajalność około 50%. Na rysunku 2.1.2. przedstawiono wyniki badań metodą dyfrakcji rentgenowskiej popiołu ze spalania mączki mięsno-kostnej w temperaturze 600 C. Badania prowadzono na dyfraktometrze Philips X Pert z katodą Cu. Głównymi składnikami popiołu są fosforany wapnia o strukturze hydroksyapatytu i witlokitu.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) 87 Rysunek 2.1.2. Dyfraktogram popiołu ze spalania mączki mięsno-kostnej w temperaturze 600 C 2.2. Współspalanie mączki mięsno-kostnej i osadów ściekowych Spalanie mieszanek mączki mięsno-kostnej i osadu ściekowego prowadzono według tej samej procedury, co spopielanie samej mączki. Do badań przygotowano mieszaniny o stosunkach masowych o.ś.:mmk odpowiednio: 1:3, 1:1 oraz 3:1. Ciepło spalania mieszanin przestawiono w tabeli 2.2.1. 2.2.1. Ciepło spalania mieszaniny osadu ściekowego i mączki mięsno-kostnej Skład mieszanki Osad ściekowy 9340 o.ś : mmk 3 : 1 12100 o.ś : mmk 1 : 1 14000 o.ś : mmk 1 : 3 16300 Mączka mięsno-kostna 18100 Ciepło spalania [kj/kg] Zmiany zawartości całkowitej fosforu oraz przyswajalności w popiołach kalcynowanych w temperaturze 950 C przedstawiono na rysunku 2.2.1. Dla porównania na wykresie przestawiono również rezultaty uzyskane dla surowego osadu ściekowego oraz popiołu otrzymanego na drodze jego kalcynacji w tej samej temperaturze.
88 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) Rysunek 2.1.2. Wpływ temperatury kalcynacji mieszaniny mączki mięsno-kostnej (mmk) osadu ściekowego (o.ś.) na zawartość całkowitą i przyswajalność fosforu w popiołach Maksymalną zawartość fosforu w popiołach uzyskano spalając mączkę mięsno-kostna bez dodatku osadu ściekowego (mmk P950), natomiast najwyższą przyswajalność fosforu (65%) dla popiołu uzyskanego z mieszanki mączki mięsno-kostnej i osadu ściekowego w stosunku 1:3. Na rysunku 2.1.3. przedstawiono porównanie dyfraktogramów popiołu ze spalania osadu ściekowego (o.ś P950) oraz mieszanki mączki mięsno-kostnej (o.ś./mmk 1:3). Główną fazą krystaliczną w popiele ze spalania osadu ściekowego jest mieszany fosforan wapnia i żelaza Ca 9 Fe(PO 4 ) 7, powstający, obok hematytu, w wyniku wysokotemperaturowej reakcji fosforanu żelaza ze związkami wapnia, obecnymi w osadzie ściekowym [11]. Proces ten ma decydujący wpływ na możliwość ługowania związków fosforu z popiołów. W popiele otrzymanym w procesie kalcynacji mieszaniny osadu ściekowego i mączki mięsno-kostnej nie stwierdzono obecności hydroksyapatytu i witlokitu, które przypuszczalnie ulegają rozkładowi w wyniku reakcji z fosforanem żelaza obecnym w osadzie ściekowym.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) 89 Rysunek 2.1.3. Porównanie dyfraktogramów popiołu ze spalania osadu ściekowego (o.ś. P950) oraz mieszaniny osadu ściekowego i mączki mięsno-kostnej o stosunku masowym 1 : 3 otrzymanych w temperaturze 950 C 3.Podsumowanie Współspalanie osadów ściekowych i mączek mięsno-kostnych wydaje się jednym z korzystnych rozwiązań, pozwalających na znaczące zmniejszenie ilości odpadów powstających w oczyszczalniach ścieków oraz w przemyśle mięsnym (ponad 80%). Wysoka temperatura procesu spalania zapewnia całkowite usunięcie fazy organicznej, a tym samym eliminuje zagrożenia związane z możliwością rozprzestrzeniania się patogennych mikroorganizmów występujących osadach ściekowych oraz prionów
90 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 3(2006) odpowiedzialnych za chorobę wściekłych krów BSE (bovine spongiform encelophathy) i choroby Creutzfelda-Jakoba (innej formy gąbczastej encelopatii). Popioły otrzymane temperaturze 950 C z mieszanek, o co najmniej 50% zawartości mączki mięsno-kostnej, cechują się stosunkowo wysoką zawartością fosforu - ponad 10% P. Również wysoka przyswajalność wskazuje na możliwość wykorzystania popiołów do celów nawozowych. Literatura [1] O Neill P., Chemia środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa-Wrocław, 1997 [2] Report of UN Conference on Environment and Development, Rio de Janeiro, 1992 [3] Global 2000. Report to the President, Government Printing Office, Washington DC, 1980 [4] Kowalski Z., Czystsza Produkcja jako strategia ochrony środowiska naturalnego, Problemy Sozologiczne Aglomeracji Miejsko-Przemysłowych, Biuletyn nr 3, Komitet Inżynierii Środowiska PAN, 1998 [5] Conference Summary, Second International Conference on the Recovery of Phosphorus from Sewage and Animal Manures, Noordwijkerhout, Netherlands, 12 & 13 March, 2001 [6] Richards I.R., Johnston A.E., The effectiveness of different precipitated phosphates as sources of phosphorus for plants, Report on work undertaken for CEEP, EFMA (European Fertiliser Manufacturers Association), Anglian Water UK, Thames Water UK and Berlin Wasser Betriebe, December 2001 [7] Summary of conclusion and discussion, International Conference on Recovery of Phosphates for Recycling from Sewage and Animal Wastes, Warwick University, UK, may 1998 [8] Regulation (EC) No 1774/2002 of the European Parliament and of the Council of 3 October 2002 laying down health rules concerning animal by-products not intended for human consumption [9] Jodko M., Rzepecki T., Gorazda K., Odzysk fosforu z osadów z oczyszczania ścieków komunalnych. Czasopismo Techniczne Z. 3-Ch/2002, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 2002 [10] PN -88/C-87015 Nawozy sztuczne. Metody badań zawartości fosforanów [11] Zbigniew Wzorek, Zygmunt Kowalski, Marek Jodko, Katarzyna Gorazda, Anita Śląska, Badania nad odzyskiem fosforu z osadów z oczyszczania ścieków, Przem. Chem., 8-9, 82, s. 1066-1067, 2003