Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MAGDALENA MADEŁA, ZYGMUNT DĘBOWSKI Politechnika Częstochowska, Instytut Inżynierii Środowiska ul. Dąbrowskiego 69, 42-200 Częstochowa SORPCJA FENOLU ZE ŚCIEKÓW KOKSOWNICZYCH NA GRANULOWANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH Przeprowadzono badania możliwości sorpcji fenolu ze ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych. W badaniach użyto dwóch węgli aktywnych o symbolach: ROW 08 Supra i WG-12. Badania prowadzono w warunkach statycznych. Badano sorpcję przy stężeniu fenolu w roztworze w zakresie od 76 do 86 mg/dm 3. Stężenie fenolu w ściekach oznaczano metodą z 4-aminoantypiryną. Z pomiarów wynika, że węgiel WG-12 wykazuje lepsze zdolności sorpcyjne do usuwania fenolu ze ścieków niż węgiel aktywny ROW 08 Supra. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, fenol, sorpcja, ścieki koksownicze WSTĘP Ścieki powstające w czasie produkcji koksu są uciążliwe w procesie oczyszczania ze względu na duże ilości smoły, olejów, fenoli, amoniaku i zawiesin. Ścieki z koksowni muszą być oczyszczane w zakładowej oczyszczalni, ponieważ oczyszczalnia miejska nie jest w stanie przyjąć ścieków o tak dużym ładunku zanieczyszczeń. Procesowi wytwarzania koksu oraz oczyszczania i przerobu produktów ubocznych towarzyszy powstawanie następujących rodzajów ścieków: z mokrego gaszenia koksu, ze skraplania benzolu, z przeróbki smoły, z chłodzenia gazu, kondensat pary, używanej do odzysku ciekłych produktów koksowania [1, 2]. Ilość ścieków powstających w procesie zgazowywania paliwa stałego na jednostkę surowca zależy od szeregu czynników, a mianowicie od jego rodzaju, stopnia oczyszczania gazów i produktów ubocznych oraz od sposobów zawracania wody do procesu. Przeciętnie ilość ścieków przy częściowym zawracaniu wody waha się od 0,15 do 0,35 m 3 /t. Jedną z charakterystycznych cech ścieków z koksowni jest ich zmienny skład, który zależy od rodzaju stosowanego węgla oraz sposobu prowadzenia procesu technologicznego. Podstawowymi zanieczyszczeniami ścieków są: fenole, smoły, oleje, amoniak, cyjanki, rodanki, tiosiarczany, siarkowodór i siarczany. Ogólny skład ścieków koksowniczych podano w tabeli 1 [1].
146 M. Madeła, Z. Dębowski Odprowadzanie nieoczyszczonych ścieków koksowniczych do odbiornika może stać się przyczyną nieodwracalnych zmian. Równowaga tlenowa w wodzie odbiornika po wprowadzeniu do tych wód ulega niekorzystnej zmianie na skutek dużej zawartości w ściekach związków organicznych i zredukowanych związków mineralnych. Znajdujące się w ściekach zanieczyszczenia nierozpuszczalne, przede wszystkim smoły, powodują wytworzenie na powierzchni wody warstwy utrudniającej dostęp tlenu z powietrza. Zawiesiny utrudniają wegetację organizmów roślinnych i życie zwierząt. Uwzględniając, że ścieki koksownicze zawierają znaczną ilość fenoli, należy zaznaczyć, że ich obecność w wodzie wpływa niekorzystnie na właściwości organoleptyczne, takie jak smak i zapach. Fenole ponadto mają własności toksyczne i mutagenne, zaliczamy je do III klasy toksyczności, ich oddziaływanie na organizmy żywe zależy od ich stężenia oraz czasu ekspozycji [2, 3]. TABELA 1. Skład ogólnych ścieków koksowniczych Lp. Oznaczenie Wartość 1 Temperatura, C 36 2 ph 7,5 9,1 3 Fenole, g/m 3 260 3000 4 Amoniak, g/m 3 NH 4 980 6500 5 Rodanki, g/m 3 100 1500 6 Cyjanki, g/m 3 10 100 7 Chlorki, g/m 3 1600 8 Siarczany, g/m 3 1500 9 Tiosiarczany, g/m 3 290 10 Oleje i smoły, g/m 3 100 240 Ścieki z procesów zgazowywania i odgazowywania paliwa stałego unieszkodliwia się przede wszystkim przez ich odfenolowanie. Do fizycznych metod oczyszczania ścieków należą: ekstrakcja, wymiana jonowa, odpędzanie i adsorpcja [4-8]. Najczęściej stosowaną techniką jest ekstrakcja, sprowadza się ona do właściwej ekstrakcji, destylacji i regeneracji ekstrahenta. W Polsce stosowana jest metoda benzolowo-ługowa, która pozwala na odzysk ponad 90% fenoli monohydroksylowych i 25% fenoli polihydroksylowych. Natomiast metody adsorpcyjne stosowane są z wykorzystaniem różnych adsorbentów, głównie węgla aktywnego, ale również rozdrobnionego koksu, półkoksu z węgla brunatnego, torfu oraz węglanu wapniowego [1]. Jednak najodpowiedniejszym adsorbentem jest oczywiście węgiel aktywny. Ze względu na wysokie koszty i trudności z prowadzeniem procesu odfenolowania ścieków za pomocą sorpcji na węglach aktywnych proponuje się stosowanie tej metody jako drugi stopień oczyszczania po ekstrakcyjnym usunięciu
Sorpcja fenolu ze ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych 147 fenoli metodą benzolowo-ługową. Oczyszczone w ten sposób ścieki mogą być odprowadzane do wód pierwszej klasy czystości. 1. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na ściekach koksowniczych pochodzących z zakładów koksowniczych w Częstochowie. Były to wody odpadowe z procesu odfenolowania. Głównym składnikiem badanych ścieków był amoniak i fenol. Ścieki przechowywano w 5-litrowych pojemnikach z ciemnego tworzywa, wypełnionych do pełna, w temperaturze pokojowej. W celu kontroli wykonano analizę podstawowych parametrów ścieków. Do badań użyto dwóch węgli aktywnych - jeden produkcji zagranicznej o symbolu ROW 08 Supra i drugi produkcji krajowej o symbolu WG-12. Węgiel ROW 08 Supra jest produkowany z torfu, natomiast węgiel WG-12 produkowany jest na bazie węgla aktywnego. Są to węgle używane głównie do uzdatniania wody pitnej. Charakterystykę techniczną badanych węgli przedstawiono w tabeli 2. TABELA 2. Charakterystyka węgli aktywnych Lp. Wskaźniki ROW 08 Supra WG-12 1 Gęstość nasypowa, g/dm 3 381 420 2 Powierzchnia właściwa, m 2 /g 796 1005 3 Wytrzymałość mechaniczna, % 98 98 4 Liczba metylenowa (LM) 30 30 5 Adsorpcja jodu, mg/g 1096 1050 6 Adsorpcja fenolu, % 5 4 7 Nasiąkliwość wodna, cm 3 /g 0,97 0,90 Węgle użyte w badaniach były częściowo odpopielone w wyniku przemycia 10% roztworem kwasu solnego. Odczyn wyciągu wodnego w częściowo odpopielonych węglach aktywnych, po kilkakrotnym przemyciu wodą destylowaną, był obojętny (ph = 7). W pierwszym etapie badań wyznaczono czas prowadzenia sorpcji fenolu ze ścieków koksowniczych na wybranych węglach aktywnych w warunkach statycznych. Pomiar czasu ustalenia się równowagi sorpcji pozwolił na określenie wymaganego czasu kontaktu ścieków z węglem aktywnym. Próby przygotowywano, zalewając 1 g badanego węgla aktywnego ściekami o objętości 250 cm 3 w szklanych kolbach ze szlifem. Proces sorpcji prowadzono przy następujących czasach kontaktu węgla ze ściekami: 0,5; 1,0; 1,5; 2 h przy wytrząsaniu prób, natomiast pozostałe próby wytrząsano przez 2 h, a następnie pozostawiano je na kolejne 22, 46 i 70 h kontaktu statycznego.
148 M. Madeła, Z. Dębowski W drugim etapie badań po ustaleniu czasu kontaktu węgla aktywnego ze ściekami koksowniczymi wyznaczono pojemności sorpcyjne badanych węgli. W tym celu przygotowano próby węgli aktywnych o symbolach ROW 08 Supra i WG-12 o masie: 0,25; 0,5; 1,0; 1,5 oraz 2 g, które zalewano ściekami. Przygotowane w ten sposób próby pozostawiano na czas kontaktu wyznaczony w poprzednim etapie badań. Oznaczenie zawartości fenolu w ściekach fenolowych po zakończeniu sorpcji wykonano metodą z 4-aminoantypiryną przy długości fali 454 nm [9]. Sorpcję fenolu przy stężeniu początkowym C 0 obliczono według wzoru C C q (1) 0 k VW mwa gdzie: q - masa fenolu zaadsorbowana na węglu aktywnym, mg/dm 3, C 0 i C k - stężenie fenolu początkowe i równowagowe, mg/dm 3, m WA - masa węgla aktywnego, g, V w - objętość próbki ścieków koksowniczych, dm 3. W kolejnej części badań przeprowadzono badania konkurencyjności sorpcji azotu amonowego do fenolu na węglach aktywnych. Próby do badań przygotowywano analogicznie jak przy sorpcji fenolu ze ścieków na węglach aktywnych. Stężenie azotu amonowego oznaczano metodą po wstępnej destylacji [9]. 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Wykorzystane w badaniach ścieki koksownicze charakteryzowały się następującymi parametrami: odczyn ph = 9,23 9,37, stężenie azotu amonowego - 2900 3500 mg/dm 3 N NH4, stężenie fenolu - 76 86 mg/dm 3 C 6 H 5 OH, ChZT - 3000 5000 mg/dm 3, temperatura - 25 30 C. Stężenie fenolu w badanych ściekach było niższe niż to podane w charakterystyce ogólnej ścieków koksowniczych, ponieważ były to ścieki po procesie odfenolowania. Węgle aktywne użyte w badaniach różniły się głównie powierzchnią właściwą, większą charakteryzował się węgiel WG-12 (tab. 2). Pozostałe wskaźniki techniczne węgli były zbliżone. Wyniki sorpcji fenolu ze ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych przedstawiono na rysunku 1. Podczas określania czasu sorpcji na węglach aktywnych stężenie fenolu w ściekach wynosiło 84,4 mg/dm 3. Najintensywniej sorpcja przebiegała w pierwszej fazie procesu. Czas ustalenia się równowagi sorpcji na badanych węglach aktywnych był podobny i wynosił 48 h. Dalsze zwiększenie czasu kontaktu do 72 h poprawiło rezultaty sorpcji tylko
Sorpcja fenolu ze ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych 149 o około 1%. Na podstawie powyższych wyników badań stwierdzono, że 48-godzinny czas kontaktu ścieków z węglem aktywnym jest najkorzystniejszy. 1 0,8 (C o -C k )/C o 0,6 0,4 0,2 0 0,5 1 1,5 2 4 24 48 72 czas, h WG-12 ROW 08 Supra Rys. 1. Czas ustalenia się równowagi sorpcji fenolu ze ścieków koksowniczych dla badanych węgli Wyniki wielkości sorpcji fenolu ze ścieków na węglach aktywnych ROW 08 Supra i WG-12 przedstawiono na rysunku 2. Pojemność adsorpcyjna, mg/g 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Stężenie równowagowe, mg/dm 3 WG-12 ROW 08 Supra Rys. 2. Zależność pojemności sorpcyjnej od stężenia równowagowego po sorpcji fenolu ze ścieków na węglach aktywnych W przeprowadzonych badaniach uzyskano lepsze wyniki sorpcji fenolu ze ścieków koksowniczych na węglu aktywnym WG-12 niż na węglu ROW 08 Supra. Pojemność sorpcyjna dla węgla aktywnego WG-12 w stosunku do węgla ROW 08 Supra była około 20% wyższa. Na przykład w przypadku dawki 1,0 g/0,25 dm 3 otrzymano następujące obniżenie stężenia fenolu: dla WG-12-85%, natomiast dla ROW 08 Supra - 77%.
150 M. Madeła, Z. Dębowski W związku z obecnością w ściekach koksowniczych dużej ilości azotu amonowego, który może być konkurencyjny w stosunku do fenolu, analizowano jego sorpcję na węglu aktywnym. Wyniki sorpcji azotu amonowego (wyrażonego w przeliczeniu na amoniak) są uzależnione od użytego węgla i jego dawki (rys. 3). Stężenie początkowe amoniaku w ściekach koksowniczych wynosiło 3080 mg/dm 3. 3060 Stężenie c k, mg NH 4 + /dm 3 3040 3020 3000 2980 2960 2940 2920 2900 2 4 6 8 Dawka węgla, g/dm 3 WG-12 ROW 08 Supra Rys. 3. Zmiana stężenia amoniaku w ściekach koksowniczych po procesie sorpcji statycznej w zależności od dawki i rodzaju węgla aktywnego W zależności od dawki węgla aktywnego stężenie amoniaku wahało się w granicach od 2079 do 3058 mg NH4 / dm. Jak widać na rysunku 3, sorpcja amoniaku 3 na badanych węglach aktywnych następowała w niewielkim stopniu, jego redukcja w tych warunkach wynosiła na węglu ROW 08 Supra od 0,91 do 3,28%, natomiast na węglu WG-12 od 0,71 do 2,53%. PODSUMOWANIE Na efekt sorpcji w warunkach statycznych mają m.in. wpływ dwa parametry, tj. czas kontaktu oraz stężenie adsorbatu. O czasie ustalenia się równowagi decyduje rozkład porów w węglu aktywnym, budowa i rozmiar adsorbowanych cząstek w stosunku do promieni porów [10]. W przeprowadzonych badaniach sorpcji fenolu za ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych równowaga ustaliła się po 48 h. Wykazano, że proces sorpcji statycznej fenolu ze ścieków przebiegał efektywniej na węglu WG-12 niż na węglu ROW 08 Supra. Występujący w ściekach koksowniczych w dużych stężeniach azot amonowy jest w bardzo niewielkim stopniu konkurencyjny w stosunku do fenolu podczas sorpcji na węglach aktywnych. Jednak na sorpcję fenolu ze ścieków ma również wpływ złożony skład ścieków koksowniczych.
Sorpcja fenolu ze ścieków koksowniczych na granulowanych węglach aktywnych 151 Opracowano na podstawie badań własnych wykonanych w ramach BW-401- -201/03. LITERATURA [1] Bartkiewicz B., Ścieki przemysłowe, Wydawnictwo Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1992. [2] Koziorowski B., Oczyszczanie ścieków przemysłowych, WNT, Warszawa 1980. [3] Seńczuk W., Toksykologia, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1990. [4] Imhoff K.K., Taschenbuch der Stadtentwässerung, ROIdenourg Verlag, München, Wien 1993. [5] Rüffer H., Rosenwinkel K.H., Oczyszczanie ścieków przemysłowych, Oficyna Wydawnicza Proj--przem-EKO, Bydgoszcz 1998. [6] Streat M., Patrick J.W., Camporro Perez M.J., Sorption of phenol and parachlorophenol from water using conventional and novel activated carbon, Water Research 1995, 29, 2, 467-472. [7] Janosz-Rajczyk M., Biologiczne metody usuwania azotu z wybranych wód odpadowych, Monografia nr 102, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004. [8] Polaert I., Wilhelm A.M., Delmas H., Phenol wastewater treatment by a two-step adsorption-oxidation process on activated carbon, Chemical Engineering Science 2002, 57, 1585-1590. [9] Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerbe J., Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa 1999. SORPTION OF PHENOL OF COKE WASTEWATERS ON GRANULAR ACTIVATED CARBONS The objective of this study is the possibility of sorption of phenol of coke wastewaters on granular activated carbons. Two types of activated carbons: ROW 08 Supra, WG-12 were used in the experiment. The sorption process was carried out by the static method. The sorption process was studied at concentration of phenol in the range of 76 of 86 mg/dm 3. The phenol concentration in wastewater after sorption was determined by the 4-aminoantypiryn method. It was found that carbon WG-12 has better adsorption capacity as compared with carbon ROW 08 Supra. KEYWORDS: activated carbons, phenol, sorption, coke wastewaters