ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 2012 z. 570: 79 85 PROCESOWA CHARAKTERYSTYKA LIOFILIZACJI PIECZAREK WYKONANA Z WYKORZYSTANIEM RÓŻNICOWEJ KALORYMETRII SKANINGOWEJ Małgorzata Serowik Instytut Inżynierii Rolniczej Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Wstęp Zakres zmian fizycznych, biochemicznych, chemicznych i mikrobiologicznych, zachodzących w czasie przechowywania żywności, można ograniczyć w znacznym stopniu przez zmniejszenie zawartości wody lub przeprowadzenie wody wolnej w wodę związaną, niedostępną dla wymienionych przemian pogarszających jakość żywności [SIKORSKI 2000]. Jednym ze sposobów konserwacji żywności i materiałów biologicznych jest liofilizacja. Dzięki temu, że produkt jest suszony ze stanu zamrożonego i w niskiej temperaturze nie ulegają degradacji jego najcenniejsze składniki (witaminy, białka, składniki mineralne) oraz zachowywane są właściwości organoleptyczne. Znajomość temperatury przemian fazowych składników żywności ułatwia dobór optymalnych parametrów procesu suszenia, a tym samym pozwala zmniejszyć koszty procesu [CIURZYŃSKA i in. 2011]. Temperatura zeszklenia (Tg) jest jedną z ważnych wielkości charakteryzujących bezpostaciowe ciało stałe [PAŁACHA i SITKIEWICZ 2008] i od lat przyciąga zainteresowanie badaczy [KUMAGAI 2009]. Wartość temperatury zeszklenia wysuszonego materiału biologicznego określa optymalne warunki, które zapewniają stabilność produktu [ABBAS i in. 2010]. Powszechnie wykorzystywaną termoanalityczną techniką pomiarową do mierzenia Tg jest DSC (Differential Scanning Calorimetry). Istotą analizy termicznej jest charakterystyka określonych cech materiału w funkcji temperatury i czasu, przy założonym programie temperaturowym. Pod wpływem zmian temperatury (ogrzewanie, chłodzenie) materiały zmieniają swoje ciepło właściwe oraz mogą ulegać przemianom fizycznym (np. zeszklenie, odszklenie, krystalizacja, topnienie, przemiany polimorficzne lub chemiczne) [SZECHYŃSKA-HED- BA i HEDBA 2011]. W badaniach wykorzystano grzyby wyższe, ponieważ stanowią one cenne źródło witamin, nienasyconych kwasów tłuszczowych, białka, błonnika. Można wykorzystać je w produkcji żywności funkcjonalnej oraz nutraceutyków [KALBAR- CZYK i RADZKI 2009].
80 M. Serowik Celem pracy było scharakteryzowanie krzywych przemian za pomocą funkcji matematycznych, wyznaczenie temperatury Tg dla pieczarek, zapewniającej stabilność podczas sublimacji kryształów lodu oraz określenie wilgotności krytycznej wyznaczającej początek okresu dosuszania. Materiał i metody Materiałem poddanym badaniom były pieczarki uprawne dwuzarodnikowe (Agaricus bisporus) odmiany kremowej. Plastry pieczarek zamrażano w komorze zamrażalniczej z szybkością 1 C min 1. do temperatury 25 C, a następnie suszono sublimacyjnie. Podczas procesu liofilizacji temperatura płyty grzejnej wynosiła 30 C, a ciśnienie w komorze suszenia utrzymywano na poziomie 25 Pa. Proces suszenia prowadzono przez 24 h, końcowa wilgotność pieczarek wynosiła 10%. Następnie materiał poddawano odpowiednio dosuszaniu lub nawilżaniu celem uzyskania żądanego przedziału wilgotności (2,5 91,0%). Eksperymenty prowadzono, wykorzystując metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej za pomocą zestawu firmy Mettler Toledo DSC 821. Próbki do badań wycinano z części kapeluszowej pieczarek w postaci cienkich krążków, a następnie umieszczano je w aluminiowych tygielkach. Pojemniki napełnione badanym materiałem osadzano w głowicy kalorymetru obok pustego naczyńka wzorcowego. Próbki zamrażano do temperatury 80 C, a następnie ogrzewano do 90 C, przy prędkości skanowania w obu procesach 5 C min 1. Przebieg topnienia rejestrowano w układzie współrzędnych strumień ciepła temperatura. Uzyskane krzywe wykorzystano do wyznaczenia temperatury zeszklenia i topnienia. Temperaturę topnienia odczytano jako szczyt piku endotermicznego, natomiast zmiana przebiegu linii bazowej termogramu oznacza temperaturę przemiany szklistej (Tg midpoint). Wyniki i dyskusja Przemiany fazowe w liofilizowanych pieczarkach ilustruje rysunek 1, na którym wykreślono przebieg wyznaczonej temperatury zeszklenia (Tg ) i topnienia (Tm) w funkcji wilgotności materiału. Krzywa topnienia (Tm) określa stan równowagi pomiędzy cieczą i kryształami lodu. Poniżej linii temperatury zeszklenia (Tg ) kończy się wzrost kryształów lodu, a pozostały roztwór międzykrystaliczny uzyskuje maksymalne stężenie substancji rozpuszczonych i wykazuje cechy materiału amorficznego (szkła). Dalsze obniżanie temperatury pociąga za sobą przechłodzenie zagęszczonej cieczy i szybki wzrost jej lepkości. Pomiędzy kryształami lodu tworzy się struktura podobna do szkła. Krzywa zeszklenia (Tg) wyznacza granicę pomiędzy materiałem zawierającym mieszaninę kryształów lodu i szkła a szkłem. Wraz ze spadkiem wilgotności pieczarek następuje obniżenie temperatury topnienia (Tm). Jest to spowodowane wzrostem koncentracji soli mineralnych i zawartych składników rozpuszczalnych. Zależność tej temperatury od wilgotności badanego materiału dobrze opisuje funkcja logarytmiczna w postaci Tm = 17,173 lnw 74,089, gdzie R 2 = 0,995. Wartość temperatury zeszklenia (Tg ) nie zależy w znacznym stopniu od wilgotności pieczarek i kształtuje się ona na poziomie 34 C. Krzywą zależności Tg od
PROCESOWA CHARAKTERYSTYKA LIOFILIZACJI PIECZAREK... 81 t ( C) 45 30 Tm Tg' Tg 15 0 15 30 45 60 Rys. 1. Fig. 1. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 W (%) Wpływ temperatury na przemiany fazowe wody dla pieczarek The effect of temperature on water phase changes of for mushrooms wilgotności materiału przybliżono funkcją liniową postaci Tg = 0,064W 30,505 (R 2 = 0,8890). Usuwanie wilgoci z materiału powoduje wzrost temperatury zeszklenia amorficznej matrycy (Tg). Dla pieczarek wartość Tg dobrze opisuje równanie Tg = 50,384 + 92,288 exp ( W/7,213), przy współczynniku R 2 = 0,999. Jest to spowodowane rosnącym usieciowaniem, co pociąga za sobą ograniczenie ruchów wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych w badanym materiale roślinnym. Wilgotność materiału w punkcie przecięcia krzywych (Tg = Tg ) nazwana jest wilgotnością krytyczną (Wkr). Woda zawarta w materiale o mniejszej wilgotności niż Wkr tworzy wraz ze związkami w niej rozpuszczonymi roztwór całkowicie amorficzny, czyli pozbawiony wody w formie krystalicznej [ROOS 1995]. Wyznaczona w badaniach własnych wartość wilgotności krytycznej pieczarek wynosi 12%. W tabeli 1 zestawiono wyniki badań wykonanych dla czosnku i selera [KRAMKOWSKI 2001a, b] z wynikami badań własnych przeprowadzonych dla pieczarek. Rozbieżność wyników eksperymentów wykonanych dla pieczarek, czosnku i selera potwierdza złożony charakter przemian chemicznych wody, zachodzących w materiałach roślinnych, oraz znaczący wpływ temperatury na zachowanie ich struktury, jak również na trwałość podczas przechowywania już wysuszonego produktu zapewniającą wysoką jakość. Na termografach DSC zaobserwowano również pojawienie się dodatkowych pików przemian fazowych dla pieczarek (rys. 2). Przemiany były charakterystyczne dla pieczarek suszonych metodą sublimacyjną. Występują one w przedziale temperatury dodatniej, dla wilgotności materiału nieprzekraczającej 55%. W tabeli 2 zestawiono temperaturę występowania piku przemiany dla każdej wilgotności.
82 M. Serowik Tabela 1; Table 1 Równania regresji charakteryzujące przebieg zależności temperatury pieczarek, czosnku [KRAMKOWSKI 2001a] i selera [KRAMKOWSKI 2001b] od ich wilgotności i odpowiadające im wartości współczynnika determinacji R 2 Regression equations characterizing the course of the relation between temperature of mushrooms, garlic [KRAMKOWSKI 2001a] and celery [KRAMKOWSKI 2001b] and their moisture contents, and the corresponding values of determination coefficient R 2 Pieczarki Mushrooms Tg = 0,064W 30,505 R 2 = 0,8890 Tm = 17,173ln(W) 74,089 R 2 = 0,995 Czosnek Garlic Tg = 0,0009x 2 + 0,182x 17,496 R 2 = 0,981 Tm = 0,0079x 2 + 1,2464x 48,436 R 2 = 0,965 Seler Celery brak danych Tm = 67,173x 2 + 127,89x 60,622 R 2 = 0,967 Tg = 50,384 + + 92,288 exp ( W/7,213) brak danych R 2 = 0,999 Wkr = 12% Wkr = 26% Wkr = 22% Rys. 2. Wykresy przemian fazowych pieczarek o różnej wilgotności: a = 7,5%; b = 11,8%; c = 19,6%; d = 24,0%; e = 51,5%; f = 53,5% Fig. 2. Diagrams of phase changes mushrooms for different moisture: a = 7,5%; b = 11,8%; c = 19,6%; d = 24,0%; e = 51,5%; f = 53,5%
PROCESOWA CHARAKTERYSTYKA LIOFILIZACJI PIECZAREK... 83 Tabela 2; Table 2 Temperatura występowania piku w przemianie fazowej dla pieczarek przy wybranej wilgotności Temperatures for the occurrence of the peak in the phase change for mushrooms at selected moisture contents Oznaczenia krzywych na termogramach DSC (rys. 2) Curves on DSC thermograms (Fig. 2) W (%) t ( C) a 7,5 89,96 b 11,8 89,46 c 19,6 79,58 d 24,0 76,32 e 51,5 41,28 f 53,5 36,01 Zachodząca przemiana jest przemianą odwracalną. Wraz ze wzrostem zawartości wody w pieczarkach pik przemiany przesuwa się ku niższej temperaturze. Dla wilgotności 7,5% szczyt piku przemiany odczytano dla temperatury 89,96 C, natomiast dla wilgotności 53,5% pik przesunął się ku niższej wartości temperatury (36,01 C). Powierzchnia piku ma tendencję malejącą wraz ze wzrostem wilgotności analizowanego materiału. Występowania dodatkowej przemiany nie stwierdzono w przypadku analizy innych materiałów roślinnych. Prawdopodobnie jest to związane z nietypową budową pieczarek jako przedstawiciela grzybów. Zasadnicza różnica polega na tym, że materiałem budulcowym roślin jest celuloza, w grzybach tę funkcję pełni chityna, z kolei materiałem zapasowym w roślinach jest skrobia, a w grzybach mannit. Na występowanie piku może więc mieć wpływ odmienny skład chemiczny wewnętrznej struktury tkanki roślinnej. Wnioski 1. Wartość temperatury zeszklenia stężonego roztworu międzykrystalicznego (Tg ) dla pieczarek kształtuje się średnio na poziomie 34 C. Utrzymanie materiału w tej temperaturze podczas pierwszego okresu dosuszania zapewnia stabilność struktury i ogranicza niszczące działanie kryształów lodu. 2. Wyznaczona wartość wilgotności krytycznej pieczarek wynosi około 12% masowych. Otrzymana wartość potwierdza dane literaturowe, według których zawartość wody w suszonych grzybach nie powinna przekraczać 12%. Jest to wielkość charakteryzująca początek okresu dosuszania materiału. 3. Temperatura zeszklenia (Tg ) i temperatura topnienia (Tm) dają się scharakteryzować za pomocą równań matematycznych o wysokim współczynniku determinacji R 2. 4. Wyniki badań własnych dla pieczarek w zestawieniu z wynikami uzyskanymi przez innych autorów dla czosnku i selera zachowują podobny przebieg krzywych Tg, Tm i Tg, lecz w innym zakresie temperatury i wilgotności. 5. Na krzywych przebiegu ciepła właściwego pieczarek zaobserwowano dodatkowe piki przemiany, co nie jest charakterystyczne dla wybranych materiałów porównawczych czosnku i selera.
84 M. Serowik Literatura ABBAS K.A., LASEKAN O., KHALIL S. 2010. The significance of glass transition temperature in processing of selected fried food products: A review. Modern Applied Science 4, 5. CIURZYŃSKA A., LENART A., SIEMIĄTKOWSKA M. 2011. Wpływ odwadniania osmotycznego na barwę i właściwości mechaniczne liofilizowanych truskawek. Acta Agrophysica 17 (1): 17 32. KALBARCZYK J., RADZKI W. 2009. Uprawiane grzyby wyższe jako cenny składnik diety oraz źródło substancji aktywnych biologicznie. Herba Polonica 55, 4. KRAMKOWSKI R., KAMIŃSKI E., SEROWIK M. 2001a. Characterisation of garlic freeze drying with the use of differential scanning calorimetry. Electronic Journal of Polish Agricultural Universities, Food Science and Technology 4, 2. KRAMKOWSKI R., GAWLIK P., PEROŃ S. 2001b. Wykorzystanie różnicowej kalorymetrii skaningowej do określenia optymalnych parametrów suszenia sublimacyjnego selera korzeniowego. Inżynieria Rolnicza 12 (32): 145 151. PAŁACHA Z., SITKIEWICZ I. 2008. Temperatura przemiany szklistej parametr stabilności żywności. Przemysł Spożywczy 9: 32 37. ROOS Y. 1995. Characterization of Food Polymers Using State Diagrams. Journal of Food Engineering 24: 339 360. SIKORSKI Z.E. i in. 2000. Chemia żywności. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa. SZECHYŃSKA-HEDBA M., HEDBA M. 2011. Analiza termiczna w badaniach materiałów biologicznych. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. Środowisko 6. Słowa kluczowe: liofilizacja, różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), pieczarki, temperatura topnienia, temperatura zeszklenia Streszczenie Wykonano procesową charakterystykę liofilizacji pieczarek z wykorzystaniem różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC. Badaniom poddano pieczarki rasy kremowa (Agaricus bisporus) o wilgotności w zakresie od 2,5 do 91,0% i temperaturze od 80 do 90 C. Przemiany fazowe wody zawartej w badanym materiale rozpatrywano na poziomie krystalizacji (przejście wody w lód) oraz witryfikacji (przejście zagęszczonego roztworu międzykrystalicznego w bezpostaciowe ciało stałe). Temperaturę topnienia kryształów lodu (Tm) oraz temperaturę zeszklenia (Tg ) odczytywano z zarejestrowanych termografów. Temperaturę zeszklenia i temperaturę topnienia scharakteryzowano za pomocą równań matematycznych ściśle związanych z wilgotnością pieczarek. Dla pieczarek wyznaczono wilgotność krytyczną stanowiącą początek okresu dosuszania.
PROCESOWA CHARAKTERYSTYKA LIOFILIZACJI PIECZAREK... 85 CHARACTERISATION OF MUSHROOMS FREEZE DRYING PROCESS WITH THE USE OF DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY Małgorzata Serowik Institute of Agricultural Engineering Wroclaw University of Environmental and Sciences Key words: freeze-drying process, differential scanning calorimetry (DSC), cultivated mushrooms, melting temperature, vitrification temperature Summary A process characterization of mushroom freeze drying was performed with the use of differential scanning calorimetry DSC. The studies referred to cultivated mushrooms of the cream variety (Agaricus bisporus) with moisture contents ranging from 2.5 to 91.0% wet basis and the temperature from 80 to 90 C. Phase transformations of water contained in the studied material were observed on the level of crystallization (transition of water into ice) and vitrification (transition of condensed intercrystalline solution into the amorphous solid). The melting temperature of ice crystals and the vitrification temperature (Tg ) were read from the registered thermographs. Vitrification temperature and melting temperature were characterized by means of mathematical equations closely connected with the moisture of cultivated mushrooms. The critical moisture content constituting the beginning of the drying-up period was determined for mushrooms. Mgr inż. Małgorzata Serowik Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Instytut Inżynierii Rolniczej ul. Chełmońskiego 37/41 51-630 WROCŁAW e-mail: malgorzata.serowik@up.wroc.pl