KOROZJA MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH POD WP YWEM U LA Z PROCESU NAGRZEWANIA STALI TRANSFORMATOROWYCH I PR DNICOWYCH

Prace IM 3 (2009) Korozja materia³ów ogniotrwa³ych pod wp³ywem u la z procesu... 29 Józef BARAÑSKI, Izabela MAJCHROWICZ Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Materia³ów Ogniotrwa³ych w Gliwicach KOROZJA MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH POD WP YWEM U LA Z PROCESU NAGRZEWANIA STALI TRANSFORMATOROWYCH I PR DNICOWYCH W procesie nagrzewania wsadu ze stali pr¹dnicowych i transformatorowych powstaje wysokoreaktywny p³ynny u el elazisto-krzemianowy w wyniku czego wy³o enie obmurza trzonów pieców przepychowych ulega bardzo szybkiemu zu yciu. W wyniku badañ odpornoœci korozyjnej ró nego gatunku wysokojakoœciowych wyrobów ogniotrwa³ych (glinokrzemianowych, magnezjowych i betonów niskocementowych) pod dzia³aniem przedmiotowego u la, wytypowano dwa gatunki wyrobów ogniotrwa³ych charakteryzuj¹cych siê najlepsz¹ odpornoœci¹ korozyjn¹. Okreœlono mechanizm korozji wyrobów glinokrzemianowych pod wp³ywem u la z procesu nagrzewania stali transformatorowych i pr¹dnicowych. Omówiono przyczynê wysokiej odpornoœci korozyjnej wyrobów magnezjowych i magnezjowo-chromitowych. Wskazano rodzaj materia³ów ogniotrwa³ych do stosowania w piecu przepychowym, spe³niaj¹cych warunek wysokiej trwa³oœci wymurówki w kontakcie z wysokoreaktywnym, p³ynnym u lem elazisto-krzemowym. S³owa kluczowe: zasadowe wyroby ogniotrwa³e, glinokrzemianowe wyroby ogniotrwa³e, betony ogniotrwa³e, korozja u lowa, piec przepychowy CORROSION OF REFRACTORY MATERIALS AGAINST SLAG FROM HEATING PROCESS OF TRANSFORMER AND DYNAMO STEEL During the heating of dynamo steel and transformer steel the highly reactive, liquid, ferro-silicate slag is formed and, as a result, the refractory lining of pusher furnace wears very quickly. On the basis of corrosion tests of different, high quality refractory materials (aluminosilicate bricks, magnesia bricks and low cement castables) two types of refractories with the highest corrosion resistance were chosen. The mechanism of corrosion of aluminosilicate bricks against slag from heating process of transformer steel and dynamo steel was described. The reason for high corrosion resistance of magnesia and magnesia-chromia bricks was discussed. The type of refractory materials for application in pusher furnace in contact with highly reactive, liquid, ferro-silicate slag was indicated. Key words: basic bricks, aluminosilicate bricks, refractory castables, slag corrosion, pusher furnace 1. WSTÊP Wraz z rozwojem przemys³u energetycznego w œwiecie zwiêksza siê równie zapotrzebowanie przemys³u na specjalne gatunki stali, z przeznaczeniem na produkcjê blach pr¹dnicowych i transformatorowych. W przemyœle krajowym, jedynym producentem tego asortymentu wyrobów hutniczych jest Arcelor Mittal S.A. Oddzia³ w Krakowie, która pokrywa zapotrzebowanie przemys³u energetycznego w kraju, a czêœæ wyrobów stanowi op³acalny eksport. Efektywnoœæ ekonomiczn¹ produkcji blach pr¹dnicowych i transformatorowych w znacznym stopniu obni aj¹ wysokie koszty zwi¹zane z nisk¹ trwa³oœci¹ wymurówki obmurza trzonów pieców przepychowych, w których przebiega proces nagrzewania slabów stali transformatorowych i pr¹dnicowych, przed dalsz¹ przeróbk¹ plastyczn¹. Przy nagrzewaniu wsadu ze zwyk³ych stali wêglowych, najwiêksze zu ycie wymurówki trzonu pieca wystêpuje w strefie najwy szych temperatur tj. w strefie wyrównawczej, gdzie wy³o enie zu ywa siê prawie wy³¹cznie w wyniku œcierania wymurówki przez przesuwaj¹cy siê nagrzany wsad. Natomiast przy nagrzewaniu stali transformatorowych i pr¹dnicowych, wchodz¹cych do grupy asortymentowej ETP (gatunki BSJ2, BSJ3, BSJ20, BSJ1P), wy³o enie trzonu pieca niszczone jest w wyniku korozyjnego oddzia³ywania p³ynnych reakcyjnych u li elazistych, które w zakresie temperatur nagrzewania wsadu tj. 13801410 o C charakteryzuj¹ siê ma³¹ lepkoœci¹. Przyk³adowy sk³ad chemiczny stali pr¹dnicowej w gat. BSJ1P, przedstawia siê nastêpuj¹co: C 0,0250,050% Mn 0,200,50% Si 0,651,40% P 0,0900,150% (wprowadzany celowo do stali) S max 0,015% Al 0,200,50% W/w stale pr¹dnicowe i transformatorowe nagrzewane s¹ w ci¹gu 6 godz. do temp. 13801410 o C (zwyk³e stale wêglowe do temperatury 12801320 o C). Uwzglêdniaj¹c wymagan¹ temperaturê nagrzewania wsadu, nale y przyj¹æ, e temperatura obmurza trzonu i œcian bocznych w strefie wyrównawczej wynosi 1450 1500 o C. W w/w zakresie temperatur, powstaj¹ca w wyniku utleniania wsadu zgorzelina znajduje siê w stanie p³ynnym. Charakteryzuje siê ona równie wysok¹ reaktywnoœci¹ chemiczn¹, co wynika g³ównie z du ej iloœci krzemu w stalach pr¹dnicowych i transformatorowych. Wysoka

30 Józef Barañski, Izabela Majchrowicz Prace IM 3 (2009) temperatura, ma³a lepkoœæ i wysoka reaktywnoœæ p³ynnego elazistego u la powoduje intensywn¹ korozjê wy³o enia ogniotrwa³ego trzonów pieców przepychowych, g³ównie w obszarze strefy wyrównawczej, gdzie wystêpuj¹ najtrudniejsze warunki pracy. Wysoki stopieñ zu ycia wy³o- enia trzonu i w konsekwencji niska jego trwa³oœæ, nie przekraczaj¹ca z regu³y 3040 dni, dotyczy ró nych stosowanych gatunków wyrobów ogniotrwa³ych, w tym wymurówek wykonywanych z bloków topionych korundowo-cyrkonowych. Celem pracy badawczej by³o wykonanie badañ jakoœci, ze szczególnym uwzglêdnieniem odpornoœci korozyjnej, ró nych asortymentów wysokojakoœciowych wyrobów ogniotrwa³ych produkcji krajowej w zaostrzonych warunkach temperaturowych i w konsekwencji wytypowanie wyrobów najbardziej odpornych na zu ycie w warunkach nagrzewania przedmiotowych stali pr¹dnicowych i transformatorowych. Przeprowadzono równie analizê mechanizmu korozji tworzyw ogniotrwa³ych pod wp³ywem u la z tego procesu. 2. WYTYPOWANIE MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH DO PRÓB LABORATORYJNYCH Ze wzglêdu na warunki nagrzewania stali pr¹dnicowych i transformatorowych, wyroby ogniotrwa³e stosowane na wymurówkê trzonów pieców przepychowych w strefie wyrównawczej musz¹ siê charakteryzowaæ: wysokimi w³asnoœciami ogniowymi, wysokimi w³asnoœciami termomechanicznymi, w tym du ¹ odpornoœci¹ na œcieranie w wysokich temperaturach, wysok¹ odpornoœci¹ na korozyjne oddzia³ywanie ze strony reaktywnych p³ynnych u li elazistych o ma³ej lepkoœci, odpornoœci¹ na nag³e zmiany temperatury. Bior¹c pod uwagê ww. wymagania, do prób laboratoryjnych wytypowano nastêpuj¹ce gatunki wyrobów ogniotrwa³ych: Tablica 1. W³asnoœci wyrobów magnezjowego (MA) i magnezjowo-chromitowego (MAC) Table 1. Properties of magnesia (MA) and magnesiachromia (MAC) bricks Wartoœæ parametru Wyrób MA Wyrób MAC MgO Cr 2 SiO 2 97,1 0,4 0,4 0,5 51,7 23,7 0,9 7,8 14,8 Porowatoœæ otwarta, % 1518 1518 Gêstoœæ pozorna, g/cm 3 2,912,95 3,253,30 Wytrzyma³oœæ na œciskanie, MPa 5570 5065 Ogniotrwa³oœæ pod obci¹ eniem, t 0,6, o C > 1700 > 1700 Rozszerzalnoœæ termiczna liniowa, % 2,3 w zakresie 201500 o C 2,4 w zakresie 15001600 o C ok. 1,90 w temperaturze 1450 o C wypalane wyroby magnezjowe (MA) wypalane wyroby magnezjowo-chromitowe (MAC) wyroby boksytowe z dodatkiem SiC (B) wyroby mulitowe (MU) niskocementowy beton korundowo-spinelowy (KS1) niskocementowy beton korundowo-spinelowy (KS2) W³asnoœci ww. wyrobów ogniotrwa³ych przedstawiono w tablicach 1, 2i3. Analizuj¹c parametry jakoœciowe wytypowanych do badañ laboratoryjnych wyrobów ogniotrwa³ych nale y stwierdziæ, e charakteryzuj¹ siê one wysokimi w³asnoœciami ogniowymi i termomechanicznymi, które ca³kowicie spe³niaj¹ wymagania stawiane wymurówce ogniowej w obmurzu trzonów pieców przepychowych w strefie wy- Tablica 2. W³asnoœci wyrobów glinokrzemianowych: boksytowego (B) i mulitowego (MU) Table 2. Properties of aluminosilicate bricks: bauxite-type (B) and mullite-type (MU) Wartoœæ parametru Wyrób B Wyrób MU Min. 50,0 Min. 71,0 Max 1,5 Max 1,3 Porowatoœæ otwarta, % Max 20,0 Max 20,0 Gêstoœæ pozorna, g/cm 3 2,50 Min. 2,45 Wytrzyma³oœæ na œciskanie, MPa Pow. 90,0 5580,0 Ogniotrwa³oœæ pod obci¹ eniem, t 0,6, o C Min. 1570 1700 Przewodnictwo cieplne, W/mK w temperaturze: 300 o C 700 o C 1100 o C 3,0 1,87 1,80 1,74 Odpornoœæ na nag³e zmiany temperatury (850 o C woda, 70 Min. 25 iloœæ zmian) Skurczliwoœæ wtórna liniowa w 1600 o C/2 godz., % + 0,1 Tablica 3. W³asnoœci betonów korundowo-spinelowych KS1 i KS2 Table 3. Properties of KS1 and KS2 corundum-spinel castables Wartoœæ parametru Beton KS1 Beton KS2 MgO CaO 93,60 2,50 0,10 1,66 94,2 4,0 0,1 1,6 Porowatoœæ otwarta 1), % 13,0 14,0 Gêstoœæ pozorna 1), g/cm 3 3,24 3,05 Wytrzyma³oœæ na œciskanie 1), MPa 75,0 32,0 Ogniotrwa³oœæ pod obci¹ eniem 1),t 0,6, o C 1700 > 1700 Skurczliwoœæ liniowa 1), % 0,6-1) wartoœæ parametrów po wypaleniu próbek betonów w temperaturze 1500 o C/2 godz.

Prace IM 3 (2009) Korozja materia³ów ogniotrwa³ych pod wp³ywem u la z procesu... 31 równawczej. W³asnoœci wytrzyma³oœciowe niskocementowych betonów korundowo-spinelowych s¹ nieco ni sze, w porównaniu do wyrobów wypalanych, lecz za ich wytypowaniem do badañ przemawia³ fakt, e s¹ one stosowane w postaci monolitycznej, a wiêc wykonane z nich obmurze posiada znacznie mniejsz¹ iloœæ spoin, które z regu³y nara one s¹ na najbardziej intensywne zu ywanie siê. MA i MAC oraz wyrób boksytowy z dodatkiem wêglika krzemu B poddano ponownym badaniom odpornoœci korozyjnej na dzia³anie przedmiotowego elazistego u la, lecz w bardziej zaostrzonych warunkach, tzn. w temperaturze 3. BADANIA ODPORNOŒCI KOROZYJNEJ WYROBÓW Do badañ odpornoœci korozyjnej stosowano u el pobrany z Arcelor Mittal S.A. Oddzia³ w Krakowie z powierzchni trzonu strefy wyrównawczej pieca przepychowego Nr 2, w okresie prowadzenia procesu nagrzewania stali transformatorowych i pr¹dnicowych. Analiza sk³adu chemicznego u la wykonana w Instytucie przedstawia³a siê nastêpuj¹co: Strata pra enia w 1000 o C 6,20% (przyrost) Zawartoœæ: SiO 2 5,21% 5,80% 29,28% CaO 0,39% MgO 0,33% K 2 O 0,09% Na 2 O 0,17% TiO 2 0,03% FeO 57,38% P 2 O 5 0,02% S 0,06% Fe metal. 0,02% Znaczny przyrost masy u la po pra eniu mo na t³umaczyæ czêœciowym utlenieniem FeO. Badania temperatury topienia wykaza³y, e próbka u- la rozp³ywa³a siê w temperaturze ok. 1430 o C, natomiast pocz¹tki miêkniêcia i topienia zachodz¹ ju w temperaturach znacznie ni szych. Badania odpornoœci korozyjnej wykonywano na walcach o h = = 50 mm, wyciêtych z wyrobów wypalanych (MA, MAC, B, MU) oraz formowanych z betonów korundowo-spinelowych i nastêpnie wypalonych w temperaturze 1500 o C/6 godz. Badania odpornoœci korozyjnej wykonano metod¹ tyglow¹ zgodnie z procedur¹ obowi¹zuj¹c¹ w Instytucie, w temperaturze 1450 o C, a czas przetrzymywania próbek w tej temperaturze wynosi³ 8 godzin. Zmierzono g³êbokoœæ przenikania czynnika koroduj¹cego w g³¹b tworzywa ogniotrwa³ego próbek poszczególnych gatunków wyrobów. Wyniki przedstawiono na rysunkach 16 i w tablicy 4. Analizuj¹c g³êbokoœæ przenikania u la w g³¹b próbek tworzywa ogniotrwa³ego nale y stwierdziæ, e najlepsz¹ odpornoœci¹ korozyjn¹ charakteryzowa³y siê kolejno, nastêpuj¹ce gatunki wyrobów: magnezjowe (MA), magnezjowo-chromitowe (MAC), boksytowe z dodatkiem SiC (B). Pozosta³e badane wyroby ogniotrwa³e, a wiêc wyroby mulitowe (MU) oraz betony korundowo-spinelowe KS1 i KS2 charakteryzuj¹ siê znacznie ni sz¹ odpornoœci¹ korozyjn¹ (rys. 2, 3 i 6), w porównaniu do wyrobów zasadowych MA i MAC. Dla wytypowania gatunku wyrobu ogniotrwa³ego o najlepszej odpornoœci na korozjê u low¹, wyroby zasadowe Rys. 1. Korozja u lowa wyrobów boksytowych z dodatkiem SiC (B) Fig. 1. Slag corrosion of bauxite bricks (B) with SiC additive Rys. 2. Korozja u lowa wyrobów mulitowych (MU) Fig. 2. Slag corrosion of mullite bricks (MU) Rys. 3. Korozja u lowa wyrobów magnezjowych (MA) Fig. 3. Slag corrosion of magnesia bricks (MA) Rys. 4. Korozja u lowa wyrobów magnezjowo-chromitowych (MAC) Fig. 4. Slag corrosion of magnesia-chromia bricks (MAC)

32 Józef Barañski, Izabela Majchrowicz Prace IM 3 (2009) Tablica 5. G³êbokoœæ penetracji ciek³ego u la w badanych próbkach po testach korozyjnych w 1500 C/24 h Table 5. Depth of liquid slag penetration in tested samples after corrosion tests at 1500 C/24 h Symbol próbki G³êbokoœæ penetracji ciek³ego u la [mm] B 3 MA 1 MAC 0 Rys. 5. Korozja u lowa betonu korundowo-spinelowego (KS1) Fig. 5. Slag corrosion of corundum-spinel castable (KS1) Natomiast wyroby boksytowe z dodatkiem wêglika krzemu B uleg³y znacznie wiêkszej korozji tworzywa, w porównaniu do wyrobów zasadowych, co przedstawiono na rys. 7. Analizuj¹c sposób zachowania siê ró nych gatunków wyrobów ogniotrwa³ych w rzeczywistych warunkach pracy pieców przepychowych w czasie nagrzewania stali transformatorowych i pr¹dnicowych, jak równie analizuj¹c wyniki badañ odpornoœci korozyjnej ró nych gatunków wyrobów glinokrzemianowych i zasadowych, wykonane w Instytucie, na dzia³anie p³ynnego elazistego u- Rys. 6. Korozja u lowa betonu korundowo-spinelowego (KS2) Fig. 6. Slag corrosion of corundum-spinel castable (KS2) Tablica 4. G³êbokoœæ penetracji ciek³ego u la w badanych próbkach po testach korozyjnych w 1450 C/8 h Table 4. Depth of liquid slag penetration in tested samples after corrosion tests at 1450 C/8 h Symbol próbki G³êbokoœæ penetracji ciek³ego u la [mm] B 0 MU 14 MA 0 MAC 0 KS1 10 KS2 13 Rys. 7. Korozja u lowa wyrobów B Fig. 7. Slag corrosion of B bricks 1500 o C, z tym, e czas oddzia³ywania czynnika korozyjnego zwiêkszono z8do24godzin. Podobnie jak poprzednio, badania korozyjne wykonano na walcach o = h = 50 mm, wyciêtych z kszta³tek badanych wyrobów ogniotrwa³ych. Wyniki badañ przedstawiono na rys. 7, 8i9oraz w tablicy 5. Badania odpornoœci korozyjnej wyrobów w zaostrzonych warunkach temperaturowych i czasowych tj. w temperaturze 1500 o C przez okres 24 godzin wykaza³y, e najwy sz¹ odpornoœci¹ charakteryzuj¹ siê wyroby zasadowe tj. magnezjowe MA i magnezjowo-chromitowe MAC, dla których stopieñ skorodowania jest bardzo ma³y i praktycznie wyroby te s¹ odporne na dzia³anie przedmiotowego elazistego u la w zakresie temperatur, w którym prowadzony jest proces nagrzewania stali pr¹dnicowych i transformatorowych w warunkach pracy pieców przepychowych w Arcelor Mittal S.A. Oddzia³ w Krakowie. Rys. 8. Korozja u lowa wyrobów MA Fig. 8. Slag corrosion of MA bricks Rys. 9. Korozja u lowa wyrobów MAC Fig. 9. Slag corrosion of MAC bricks

Prace IM 3 (2009) Korozja materia³ów ogniotrwa³ych pod wp³ywem u la z procesu... 33 Rys. 10. Diagram fazowy MgO-FeO- -SiO 2 Fig. 10. Phase diagram MgO-FeO- -SiO 2 la, nale y stwierdziæ, e mechanizm zu ywania siê tworzywa ogniotrwa³ego przebiega w sposób nastêpuj¹cy: a) w odniesieniu do wyrobów glinokrzemianowych Pod wp³ywem wysokoreaktywnego u la elazistego, o ma³ej lepkoœci w temperaturze pracy wy³o enia, zawieraj¹cego ³¹cznie ponad 57% FeO, nastêpuje jego reakcja z krzemionk¹ zawart¹ w wyrobach i powstawanie niskotopliwej fazy fajalitu 2 FeO SiO 2 o temperaturze topnienia ok. 1200 o C. Niskotopliwa, o ma³ej p³ynnoœci faza fajalitowa sp³ywa z powierzchni zachodz¹cej reakcji ods³aniaj¹c zdrowe tworzywo ogniotrwa³e, z którym ponownie reaguje elazisty u el. W konsekwencji doprowadza to do intensywnego zu ywania siê glinokrzemianowego wy³o enia trzonu w strefie wyrównawczej. b) w odniesieniu do wyrobów zasadowych W przypadku wyrobów magnezjowych MA i magnezjowo-chromitowych MAC, tlenek magnezu MgO zawarty w tych wyrobach reaguje ze sk³adnikami elazistych u li, zawieraj¹cych g³ównie FeO, i SiO 2. Produktami reakcji tlenku magnezu z u lem o danym sk³adzie s¹, wg rys. 10, roztwory sta³e: magnezjoferryt (MgO FeO ), oliwin (2MgO SiO 2 2FeO SiO 2 ) oraz piroksen (MgO SiO 2 FeO SiO 2 ). Temperatura topnienia magnezjoferryru i oliwinu przekracza 1700 o C. Jest to temperatura znacznie wy sza od temperatury panuj¹cej w strefie wyrównawczej w procesie nagrzewania stali pr¹dnicowych i transformatorowych, a wiêc usuwanie w/w produktów reakcji bêdzie znacznie trudniejsze. Z kolei piroksen jest stabilny tylko przy ciœnieniu powy ej 1 atm. [1]. W zwi¹zku z tym strefa reakcyjna, w odró nieniu od wyrobów glinokrzemianowych, bêdzie siê powiêkszaæ bardzo powoli w d³ugim okresie czasowym. Dlatego te trwa³oœæ zasadowej wymurówki trzonów pieców przepychowych powinna byæ zdecydowanie wy sza, w porównaniu do wymurówki z wyrobów glinokrzemianowych. 4. WNIOSKI Wyniki testów odpornoœci na korozyjne dzia³anie reaktywnego u la elazistego, powstaj¹cego w procesie nagrzewani stali pr¹dnicowych i transformatorowych wykaza³y, e najlepsz¹ trwa³oœci¹ charakteryzuj¹ siê materia³y zawieraj¹ce w swoim sk³adzie g³ównie MgO (wyroby magnezjowe MA i magnezjowo-chromitowe MAC). Niska odpornoœæ korozyjna wyrobów glinokrzemianowych wynika³a z reakcji tlenku elaza zawartego w u lu z krzemionk¹ w wyrobach, do utworzenia niskotopliwego fajalitu (2FeO SiO 2 ). Natomiast w wyrobach o du ej zawartoœci tlenku magnezu (MA i MAC), MgO reagowa³ z tlenkami elaza i krzemionk¹ pochodz¹cych z u la. W wyniku tej reakcji powsta³ wysokoogniotrwa³y magnezjoferryt i oliwin o temperaturze topnienia przewy szaj¹cej 1700 o C. Dziêki temu nie nast¹pi³a degradacja materia³u w kontakcie z u lem. W zwi¹zku z tym, zaleca siê stosowaæ do wymurówki fragmentu obmurza trzonu pieca przepychowego w strefie wyrównawczej materia³y magnezjowe o zawartoœci MgO powy ej 96% lub magnezjowo-chromitowe o zawartoœci MgO powy ej 50%. LITERATURA 1. Speidel D.H., Osborn E.F.: Element distribution among coexisting phases in the system MgO-FeO- -SiO 2 as a function of temperature and oxygen fugacity The American Mineralogist, vol. 52, July August 1967 Recenzent: dr in. Bogdan Zdonek