TECHNOLOGIE REMEDIACJI TERENÓW ZANIECZYSZCZONYCH RTĘCIĄ REMEDIATION TECHNIQUES FOR MERCURY CONTAMINATED AREAS

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 153 mgr inż. Dorota Ciszek Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice ciszek@ietu.katowice.pl dr Marta Pogrzeba Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice mag@ietu.katowice.pl dr inż. Bartosz Nowak Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice nowak@ietu.katowice.pl inż. Norbert Słaboń Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice slabon@ietu.katowice.pl dr Jacek Krzyżak Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice jkrzyzak@ietu.katowice.pl TECHNOLOGIE REMEDIACJI TERENÓW ZANIECZYSZCZONYCH RTĘCIĄ REMEDIATION TECHNIQUES FOR MERCURY CONTAMINATED AREAS STRESZCZENIE Globalna emisja rtęci ze źródeł naturalnych i antropogenicznych, szacowana jest na ponad 7500 Mg/rok. Do najważniejszych antropogenicznych źródeł emisji tego pierwiastka zalicza się takie procesy przemysłowe, jak: spalanie paliw stałych, produkcja metali nieżelaznych, stali, cementu, złota czy sody kaustycznej. Na terenach zakładów przemysłowych i na obszarach poprzemysłowych, gdzie rtęć stosowano w procesach technologicznych (przemysł chloroalkaliczny, produkcja chlorku winylu) zawartość wspomnianego metalu w gruntach w wyniku prowadzenia takiej działalności może sięgać nawet poziomu 4000 mg/kg s.m. Rtęć charakteryzuje się wysoką toksycznością, może się w łatwy sposób kumulować w różnych łańcuchach troficznych, a tym samym w organizmie człowieka, stanowiąc bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia. Uzasadnia to konieczność prowadzenia badań nad atrakcyjnymi z ekonomicznego punktu widzenia metodami remediacji zanieczyszczonych terenów, bądź minimalizacji wpływu tych zanieczyszczeń na inne komponenty środowiska oraz zdrowie ludzi. Ze względu na różne formy występowania wspomnianego pierwiastka w środowisku, powstało szereg technologii oczyszczania osadów, ścieków i gruntów zanieczyszczonych rtęcią. Celem artykułu było przedstawienie dostępnych na rynku metod remediacyjnych (termiczne, fizykochemiczne, biologiczne), stosowanych zarówno w warunkach in situ, jak i ex situ. Słowa kluczowe: rtęć, technologie remediacji, tereny poprzemysłowe ABSTRACT Global emissions of mercury from both natural and anthropogenic sources is estimated at more than 7,500 Mg/year. The most important sources of emissions of this element are solid fuels IETU.indb 153 2016-03-15 13:24:19

154 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń combustion, non-ferrous metals production, as well as steel, cement, gold or caustic soda industry. At industrial and postindustrial areas, where mercury was used in technological processes (i.e. chlor-alkali industry, vinyl chloride production) mercury content in ground and soil could reach 4000 mg/kg. Mercury is characterized by high toxicity, easy accumulation in trophic chains and thus in the human body, causing serious health risks. Because of that, cost-effective methods for remediation of mercury contaminated sites and minimize the impact of these pollutants on the environment and human health needs to be developed and tested. Due to the different forms of occurrence of mercury in the environment, there are a number of possible technologies for treatment of sewage, water and soil contaminated with mercury. The aim of the study is to describe the most important methods of mercury remediation (thermal, physico-chemical, biological) used both in situ and ex situ. Keywords: mercury, remediation technologies, chloro-alkali plant (CAP) Wstęp Według Parlamentu Europejskiego oraz Amerykańskiej Agencji do spraw substancji toksycznych i rejestru chorób (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) rtęć zajmuje jedną z czołowych pozycji na liście priorytetowych substancji niebezpiecznych [1]. Ze względu na swoje szczególne właściwości fizyczne i chemiczne metal ten wykorzystywany jest przez człowieka od ponad 3500 lat [2]. Jednak dopiero masowe zatrucia ludności w Japonii czy Iraku, które miały miejsce w ubiegłym stuleciu, zwróciły większą uwagę naukowców na problem zanieczyszczenia środowiska związkami rtęci. Szacuje się, że globalna emisja rtęci ze wszystkich źródeł, zarówno naturalnych jak i antropogenicznych, wynosi około 7527 Mg/rok [3]. Rtęć, a zwłaszcza rtęć gazowa raz uwolniona do atmosfery, może przebywać w niej przez bardzo długi czas, przemieszczając się na odległość tysięcy kilometrów, zanim zostanie zdeponowana na powierzchni Ziemi [4]. Oprócz naturalnych źródeł rtęci w środowisku, które stanowią tak zwane tło tego zanieczyszczenia [5], poważny problem stanowią emisje ze źródeł przemysłowych. Na terenach zanieczyszczonych tym pierwiastkiem (tereny i zakłady przemysłowe) zawartość rtęci w gruncie może sięgać nawet 4000 mg/kg s.m. [6]. Mając na uwadze wysoką toksyczność rtęci oraz długo utrzymujący się w czasie współczynnik kumulacji, pierwiastek ten, migrując, może przemieszczać się pomiędzy komponentami środowiska, czyli: glebą, powietrzem atmosferycznym i wodami, jak również akumulować w różnych łańcuchach żywieniowych. Stanowi to pośrednie lub bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia organizmów żywych. Redukcja emisji rtęci stała się priorytetem w działaniach Unii Europejskiej na rzecz ochrony środowiska. Zgodnie z dyrektywą 2004/107/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 15 grudnia 2004 r. w sprawie arsenu, kadmu, rtęci, niklu i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w powietrzu atmosferycznym [7] substancja ta podlega stałemu monitoringowi. O aktualności problemu świadczy również fakt, że 24 września 2014 roku, w Siedzibie Głównej Organizacji Narodów Zjednoczonych, Polska podpisała Konwencję z Minamaty w sprawie rtęci. Przepisy porozumienia regulują zagadnienia związane z wydobyciem tego metalu, handlem produktami zawierającymi Hg oraz jego wykorzystaniem w produktach i procesach przemysłowych. Konwencja ustanawia ponadto zasady bezpiecznego dla środowiska gospodarowania odpadami zawierającymi rtęć, stosowania odpowiednich metod składowania rtęci, a także reguluje zagadnienia dotyczące terenów zanieczyszczonych tym metalem [8]. Niniejsze opracowanie przedstawia charakterystykę rtęci, czynniki wpływające na mobilność tego pierwiastka oraz jego obecność w środowisku. Ze względu na różne formy występowania rtęci, istnieje szereg technologii oczyszczania zanieczyszczonych elementów środowiska, które zostały zestawione i opisane poniżej, z uwzględnieniem ich zalet, wad oraz aspektu ekonomicznego. IETU.indb 154 2016-03-15 13:24:19

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 155 1. Charakterystyka i źródła rtęci Rtęć (Hg), potocznie zwana żywym srebrem, należy do grupy metali przejściowych. Jest jedynym metalem, który w temperaturze pokojowej występuje w stanie ciekłym i ma mierzalną prężność par. W skorupie ziemskiej rtęć występuje pod postacią trzech minerałów: rtęć rodzima (Hg), cynober (HgS) i kalomel (Hg 2 Cl 2 ). Szacuje się, że zawartość rtęci w skorupie ziemskiej kształtuje się na poziomie 0,05 mg/kg [9]. Metal ten tworzy związki o bardzo zróżnicowanych właściwościach, które w wyniku różnych fizycznych, chemicznych oraz fotochemicznych procesów, włączane są do cyklów biogeochemicznych. Do najważniejszych obiegów rtęci zalicza się atmosferyczny oraz hydrobiologiczny (rysunek 1). Rysunek 1. Schemat transportu i transformacji rtęci w obiegu atmosferycznym Źródło: [9]. W atmosferze dominuje rtęć na zerowym stopniu utlenienia (Hg 0 ), która powstaje pod wpływem promieniowania słonecznego (reakcje fotochemiczne) oraz w wyniku przemian biochemicznych. Forma ta, w zależności od warunków atmosferycznych, może utlenić się do postaci jonowej Hg 2+, która wraz z opadem atmosferycznym (depozycja mokra) lub przez osiadanie w postaci związanej z cząstkami pyłu (depozycja sucha) może dostać się do gleb i wód [10]. Rozmieszczenie związków rtęci w glebach jest ściśle związane z panującymi w nich warunkami oksydoredukcyjnymi. W momencie przewagi warunków utleniających dominują formy Hg 2+ i Hg 2 2+ ; w przypadku warunków redukcyjnych występują głównie związki rtęci z siarką, zaś w glebach o warunkach przejściowych najczęściej są to formy alkilowe (metylowe), [11]. Rtęć dostaje się do wód zarówno w wyniku opadów atmosferycznych, jak i ze spływów wód gruntowych i powierzchniowych. Jej chemiczna forma w wodach zależy głównie od warunków utleniająco-redukcyjnych. W wodach, gdzie dominują warunki utleniające występują takie związki rtęci, jak: HgCl 4 2- i HgOH +. Natomiast w warunkach redukcyjnych przeważającymi formami są: CH 3 HgS - i HgS 2- [9]. Na skutek działalności mikroorganizmów (głównie bakterii i grzybów) przebiegającej zarówno w środowisku glebowym, jak i wodnym, jony rtęci (Hg 2+ ) ulegają redukcji do postaci atomowej IETU.indb 155 2016-03-15 13:24:19

156 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń bądź są metylowane, wskutek czego ponownie powstają lotne związki rtęci, zamykając obieg tego pierwiastka w przyrodzie [12]. Duża aktywność geochemiczna i biochemiczna rtęci decyduje o jej istotnym zagrożeniu dla organizmów żywych. Jednak ze względu na specyficzne zachowanie się rtęci w różnych ekosystemach, pełne przewidywanie ekologicznych i zdrowotnych skutków zanieczyszczenia jest znacznie utrudnione [9]. Znaczący wpływ na procesy i mobilność rtęci pomiędzy komponentami środowiskowymi mają: właściwości fizykochemiczne: potencjał oksydacyjno-redukcyjny, odczyn, wilgotność, temperatura, nośniki rtęci: grupy funkcyjne Cl -, OH -, S 2- i S tworzące związki kompleksujące, materia organiczna (głównie kwasy humusowe i fulwowe), składniki mineralne gleby (minerały ilaste, bezpostaciowe tlenki i wodorotlenki Fe, Mn i Al), reakcje biologiczne: procesy metylacji i demetylacji rtęci. IETU.indb 156 2016-03-15 13:24:19

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 157 Rodzaj technologii Desorpcja termiczna Stabilizacja/ Zestalanie Witryfikacja Płukanie gleby Oczyszczanie elektrokinetyczne Tabela 1. Zestawienie stosowanych technik remediacyjnych w oczyszczaniu gleby zanieczyszczonej rtęcią Opis procesu Zalety Wady Koszt ekstrakcja Hg do formy lotnej w warunkach wysokiej temperatury, a następnie kondensacja do formy elementarnej stabilizacja Hg do form nierozpuszczalnych i mniej mobilnych, a następnie zestalenie w sztywnym i trwałym materiale proces immobilizacji poprzez zeszkliwienie medium zanieczyszczonego separacja fizyczna lub ekstrakcja chemiczna Hg w glebie przy użyciu roztworów ekstrahujących wykorzystanie procesu elektroosmozy do wytrącania się Hg na membranie jonowymiennej -krótki czas oczyszczania - duża skuteczność oczyszczania nawet wysokie stężenia Hg - materiał zanieczyszczony nie wymaga wstępnej obróbki - usuwanie Hg z różnych głębokości - kosztowo efektywna -komercyjnie dostępna - trwały produkt końcowy - skuteczna stabilizacja materiałów silnie zanieczyszczonych - zmniejszenie materiału zanieczyszczonego - krótki okres oczyszczania - stale usuwa Hg z medium - wysoka skuteczność metody - atrakcyjna ekonomicznie - stosowana do usuwania różnych form Hg - skuteczna w glebach o niskiej przepuszczalności - opłacalna ekonomicznie - wysokie koszty - duże zapotrzebowanie na energię - negatywny wpływ na właściwości gleby - nie usuwa zanieczyszczenia z miejsca występowania - wymaga monitorowania produktu końcowego - duża zależność od czynników zewnętrznych - wysokie koszty - wymagana instalacja wraz z oczyszczaniem gazów odlotowych - duże zapotrzebowanie na wodę - substancje ekstrahujące mogą pozostawać w glebie - niższa skuteczność na glebach ciężkich - zależy w dużym stopniu od właściwości gleby - wymagane warunki kwasowe - wymaga dłuższego czasu oczyszczania 650-1000 dol/t 30-250 dol/t 400-870 dol/t 10-350 dol/t 70-300 dol/t Referencje Massacci i in. 2000; Qu i in. 2004; Kucharski i in. 2005; Taube i in. 2008; Navarro i in. 2009. Fuhrmann i in. 2002; Zhang i Bishop 2002; Zhuang i in. 2004; Randall i Chattopadhyay 2010. Cicero i Biskford 1995; US EPA 1997. Dermont i in. 2008; Sierra i in. 2011; Xu i in. 2014. Hansen i in. 1997; Thöming i in. 2000; Reddy i in. 2003; Shen i in. 2009. IETU.indb 157 2016-03-15 13:24:19

158 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń Nanotechnologia Fitoremediacja Bioremediacja wykorzystanie nanocząsteczek w celu zmniejszenia mobilności, toksyczności związków Hg wykorzystanie roślin do ekstrakcji, immobilizacji lub odparowania Hg z/w gleby wykorzystanie mikroorganizmów do kumulacji i przekształcenia Hg w formy mniej biodostępne - mało inwazyjna, przyjazna środowisku metoda - małe zapotrzebowanie na energię, wodę, instalacje - szacowane niskie koszty - odpowiednia na duże tereny - przyjazna środowisku, wspomaga bioróżnorodność - może być uzupełnieniem działań technicznych - opłacalna ekonomicznie - odpowiednia na duże tereny - przyjazna środowisku, nieinwazyjna - wykorzystuje naturalne procesy biologiczne - opłacalna ekonomicznie - brak kompletnej wiedzy nt. dróg transportu nanocząsteczek - możliwość skutków toksykologicznych w organizmach żywych - ograniczenie do głębokości systemu korzeniowego - zależy od biodostępnych form zanieczyszczenia - wymaga kontroli - wrażliwa na zmiany właściwości fizyko-chemicznych - wymaga monitorowania podczas procesu Źródło: opracowanie własne. Brak danych Cabrejo i Phillips 2010; Xiong i in. 2009. 15-200 dol/t Sas-Nowosielska i in. 2008; Wang i in. 2011; Pérez-Sanz i in. 2012. Wiatrowski I in. 2006; 30-100 dol/m 3 Wagner-Dobler 2013. IETU.indb 158 2016-03-15 13:24:19

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 159 2. Techniki oczyszczania W odpowiedzi na rosnącą potrzebę zajęcia się problemem zanieczyszczenia środowiska związkami rtęci, zostało podjętych wiele działań na rzecz rozwoju technologii ograniczających zagrożenia związane z tym pierwiastkiem. Istnieją dwa typy oczyszczania: in situ zanieczyszczenie usuwane jest w miejscu jego występowania oraz ex-situ gdy zanieczyszczenie wraz z medium przenoszone jest w inne miejsce, gdzie zostaje poddane specjalnym zabiegom oczyszczającym. Wybór odpowiedniej metody w znacznym stopniu zależy od stężenia i formy występowania rtęci, charakteru medium zanieczyszczonego oraz kondycji finansowej inwestora. Poniżej przedstawiono najczęściej stosowane techniki remediacyjne w oczyszczaniu terenów zanieczyszczonych rtęcią. Zestawienie wymienionych metod wraz z cechami i wadami, oraz szacunkowy koszt przedstawiono w tabeli 1. 2. Metoda obróbki termicznej Desorpcja termiczna jest technologią oczyszczania, która wykorzystuje pośrednio lub bezpośrednio wymianę ciepła do usuwania (oddzielenia) zanieczyszczeń od matrycy stałej (gleba, osad), [13, 14]. Nie jest to proces spalania, a jedynie proces przeprowadzania zanieczyszczeń w formę lotną [4]. Metoda z dużą skutecznością, jest stosowana w przypadku gleb i osadów zanieczyszczonych wysokimi stężeniami rtęci w postaci atomowej (> 260 mg/kg), [15]. Jako medium transportujące lotną postać zanieczyszczeń stosuje się gaz obojętny (na przykład azot), gazy spalinowe lub powietrze. Temperatura i czas ekspozycji są czynnikami, które w głównej mierze determinują skuteczność i koszty odkażania [16]. Zależność między temperaturą gleby, a koncentracją rtęci w powietrzu przedstawia rysunek 2. Rysunek 2. Wpływ temperatury gleby na stężenie rtęci w powietrzu Źródło: [17]. Zastosowanie wysokiej temperatury (600-900 C) powoduje przekształcenie się związków rtęci w formy lotne, które mogą być odzyskiwane [18]. Badania naukowe z zastosowaniem omawianej metody, wykazują możliwość usunięcia rtęci w szerokim zakresie temperaturowym (od 100 C aż do 800 C), [4]. IETU.indb 159 2016-03-15 13:24:20

160 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń W badaniach Massacci i in. [19] stężenie rtęci w próbach glebowych zostało obniżone z 217 mg/kg do 10 ng/kg już po 4 godzinach prażenia w temperaturze 700 C. Wspomnianą metodą udało się oczyścić również glebę pochodzącą z terenu zakładów chloroalkalicznych w Szwecji, otrzymując 99% skuteczności usuwania rtęci (czas 20 min; temp. 460 C), [20]. Efektywność termodesorpcji w różnych zakresach temperatury analizował także Navarro i in. [21]. W swoich badaniach zastosował dwa rodzaje pieców przeprowadzających rozkład termiczny, które działały dzięki energii słonecznej. Wyniki badań wykazały, że skuteczność usuwania rtęci z gleb i odpadów wydobywczych, wyniosła kolejno 4,5-76% dla systemu niskotemperaturowego oraz 12,1-87% dla systemu wysokotemperaturowego. Należy jednak wziąć pod uwagę fakt, iż traktowanie gleby wysoką temperaturą w znacznym stopniu wpływa negatywnie na jej właściwości, zwłaszcza biologiczne. Dlatego też Qu i in. [22] zaproponowali w swoich badaniach prowadzenie desorpcji termicznej w temperaturze 270 C przez 2 godziny. Skuteczność oczyszczenia gleby z rtęci wyniosła w tym przypadku 50-90%. Kucharski i in. [17] badał możliwość usunięcia rtęci z zanieczyszczonej gleby w temperaturze 100 C przez 10 dni. Pod koniec tego okresu, najbardziej mobilne i toksyczne związki rtęci zostały usunięte, a całkowita zawartość rtęci w glebie zmniejszyła się o 32%. Zaletami desorpcji termicznej jest: krótki czas oczyszczania, wysoka skuteczność w usuwaniu nawet wysokich stężeń rtęci oraz możliwość jej odzyskiwania po separacji. Wysokie koszty jakie generuje metoda oraz negatywny wpływ na właściwości gleby należy zaliczyć do wad tej metody. Szacuje się, że koszty oczyszczenia mieszczą się w zakresie 650-1000 dol/t. 2.1. Metody fizykochemiczne 2.1.1. Stabilizacja/Zestalanie Proces stabilizacji/zestalania (S/S) polega na mieszaniu gleby lub odpadów ze środkiem redukującym w celu ograniczenia mobilności metali, a następnie unieruchomienia zanieczyszczenia w końcowej fazie procesu. Technologia obejmuje etap fizycznego wiązania medium wewnątrz stabilizującej masy (zestalenie) oraz wywołania reakcji chemicznej pomiędzy środkiem stabilizującym i zanieczyszczeniem w celu zmniejszenia jego toksyczności (stabilizacja) lub - jak w przypadku rtęci - ograniczenia jej lotności [14, 16]. Metoda jest chętnie wykorzystywana ze względu na niską pracochłonność oraz niewielkie zużycie energii [23], ponadto materiały wykorzystywane w technice S/S są niedrogie i łatwo dostępne. Spoiwa odpowiedzialne za zestalenie można podzielić na dwie grupy: nieorganiczne: cement, popiół lotny, żużel, wapno, siarczki i fosforany, gliny (kaolin) i iły (bentonit), glinokrzemiany (zeolity), tlenki żelaza i manganu, żywice poliestrowe, organiczne: kompost, obornik, bituminy [4, 24]. Na efektywność procesu utwardzania może mieć wpływ zawartość wody, wielkość ziaren, obecność niechcianych zanieczyszczeń czy też wydajność samego procesu mieszania. Metoda S/S może być stosowana zarówno ex situ, jak i in situ. Liczne badania wykazały możliwość skutecznego oczyszczania gleb i odpadów z rtęci za pomocą omawianej technologii. W literaturze można znaleźć przykłady stosowania polimeru siarkowego, ligandów żelaza, fosforanu magnezu, jako środka redukującego [25, 26, 27]. Zhang i Bishop [28] opisali zastosowanie węgla aktywnego, jako stabilizatora i cementu do zestalenia rtęci w odpadach, a Zhang i Wang [29] testowali z dużym powodzeniem w swoich badaniach możliwość wykorzystania zeolitu oraz cementu. Oprócz skali laboratoryjnej, można znaleźć wiele doniesień na temat projektów przeprowadzonych na skalę przemysłową w Stanach Zjednoczonych, Kanadzie, Japonii, Belgii i Holandii [16]. Zalety metody S/S: technologia jest komercyjnie dostępna oraz kosztowo atrakcyjna, materiał zanieczyszczony nie wymaga wcześniejszej obróbki, metoda umożliwia oczyszczanie IETU.indb 160 2016-03-15 13:24:20

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 161 rtęci na różnych głębokościach. Wady metody S/S: zanieczyszczenie nie jest usuwane ze skażonego medium, po zestaleniu produkt ma większą masę, istnieje potrzeba systemu monitorowania materiału powstałego w trakcie technologii, nie ma pewności względem trwałości ustabilizowanych zanieczyszczeń w produkcie wyjściowym. W przypadku gleb i odpadów zanieczyszczonych rtęcią, metoda stabilizacji i zestalania ma przed sobą postawione dodatkowe wyzwania. Wynika to z faktu: zwiększonego ługowania występującego nie tylko w warunkach kwaśnego odczynu, ale również aktywności rozpuszczalnych związków rtęci w warunkach silnie zasadowych, wydajność procesu może zostać zakłócona poprzez niechciane elementy na przykład chlorki, które tworzą rozpuszczalne związki z rtęcią, jak również obecność substancji organicznych zdolnych do przerwania nierozpuszczalnych wiązań rtęci, słabe mieszanie w znacznym stopniu może obniżyć sprawność procesu, zwłaszcza w warunkach in situ [13, 16]; koszty użycia metody stabilizacji/zestalania wahają się od 30 do 250 dol/t. 2.1.2. Witryfikacja Technologia witryfikacji należy do procesów stabilizujących zarówno metale ciężkie, jak również pierwiastki promieniotwórcze oraz zanieczyszczenia organiczne. Proces przebiega w warunkach wymagających dostarczenia dużej ilości energii cieplnej. Ogrzanie stabilizowanego materiału uzyskuje się w wyniku przepływu prądu elektrycznego między wprowadzonymi do gruntu elektrodami. Stwardnienie materiału z jednoczesnym unieruchomieniem jego komponentów następuje po ochłodzeniu [14, 16]. Temperatura w procesie witryfikacji może osiągnąć nawet 3000 C, a produktem wyjściowym jest materiał w stanie zeszklonym, który z powodzeniem może być wykorzystany do innych celów [24]. W trakcie procesu może nastąpić parowanie zanieczyszczeń na przykład lotnych form metali (takich jak rtęć), które powinny być zebrane i poddane obróbce lub usunięciu. Czas trwania procesu, wartość paliwowa oraz wilgotność materiału zanieczyszczonego, jak również zawartość substancji organicznych są czynnikami, które w znacznym stopniu wpływają na efektywność procesu [16]. Ciceron i Bickford [30] opisali stosowanie technologii witryfikacji do traktowania gleby zanieczyszczonej rtęcią. Wyniki badań wykazały, że trakcie tego procesu gleba uległa przekształceniu w trwały i odporny na wymywanie odpad szklany. Jako dodatki wspomagające zeszkliwienie się materiału stosowano węglan sodu i węglan wapnia. Rtęć została skutecznie zredukowana w 82%. Korzyści, jakie można uzyskać ze stosowania tej metody to: skuteczna stabilizacja toksycznych zanieczyszczeń, wytworzenie trwałego i stabilnego produktu, który może zostać ponownie wykorzystany do innego celu, przy jednoczesnym zmniejszeniu ilości zanieczyszczonego materiału. Do wad metody zalicza się: wysokie koszty wynikające z dużego zapotrzebowania na energię oraz potrzebę wychwytywania i oczyszczenia gazów odlotowych [4, 24]. Koszt zastosowania metody: 400-870 dol/t. 2.2. Płukanie gleby Metoda ta może być przeprowadzona dzięki separacji fizycznej lub ekstrakcji chemicznej lub przez połączenie tych dwóch technik. Pierwszy z mechanizmów oparty jest na założeniu powinowactwa większości zanieczyszczeń do wiązania się z drobnymi frakcjami gleby, takimi jak pył czy ił. Dlatego zasadne jest, aby oddzielić je od frakcji gruboziarnistych (piasek czy żwir), zmniejszając tym samym objętość materiału [13, 31]. Separacji fizycznej można dokonać pod wpływem: rozdzielenia grawitacyjnego, flotacji pianowej lub mechanicznego ścierania [32]. Frakcje drob- IETU.indb 161 2016-03-15 13:24:20

162 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń noziarniste, z którymi jest związana rtęć kieruje się dalej do oczyszczania, frakcje gruboziarniste, które pozostają stosunkowo czyste i nie wymagają dalszych zabiegów, mogą być ponownie wykorzystane. Ekstrakcja chemiczna polega na płukaniu gleby wodą wraz z rozpuszczalnikiem, którego zadaniem jest przeprowadzenie zanieczyszczenia do roztworu. Następnie mieszaninę odpompowuje się, odseparowuje w hydrocyklonach i oczyszcza za pomocą środków strącających (wodorotlenek sodu, wapna) lub innych preparatów flokulujących w celu usunięcia rtęci [15]. Środkami stosowanymi w ekstrakcji chemicznej są związki chelatujące na przykład EDTA, kwasy: solny, siarkowy, octowy lub cytrynowy lub też kombinacje związków chelatujących z kwasami, jak również surfaktanty. Kwasy i zasady działają rozpuszczająco na związki rtęci lub składniki gleby, które adsorbują rtęć, podczas gdy środki chelatujące mobilizują metal tworząc rozpuszczalne kompleksy [33]. Zastosowanie separacji fizycznej w oczyszczaniu gleby zanieczyszczonej popiołem pirytu [34] oraz gleby zanieczyszczonej Hg i As [31] wykazało dużą skuteczność oddzielenia zanieczyszczenia wraz z cząsteczkami frakcji drobnoziarnistych za pomocą separacji (hydrocyklonowanie). Z kolei Dermont i in. [33] opisuje stosowanie metody płukania gleby zanieczyszczonej rtęcią w sześciu miejscach na pełną skalę techniczną. W sposobie podejścia dominowały technologie fizycznej separacji w połączeniu z technikami ekstrakcji chemicznej, jako metody uzupełniającej. Metoda płukania gleby dopuszcza wieloetapowość procesu oczyszczania, przy użyciu różnych kombinacji substancji ekstrahujących. Stosowane były między innymi: tiosiarczan sodu, jodek potasu, kwas azotowy, EDTA, aqua regia, kwas solny, wodorotlenek sodu, które były badane pod kątem zdolności do ekstrakcji rtęci z gleby [35, 36, 37]. Skuteczność ich działania jest zróżnicowana od 30% do 90%, jednak im bardziej agresywny ekstrahent, tym bardziej negatywny wpływ na właściwości fizyko-chemiczne gleby. Opisywana technologia ma szereg zalet, ale również i wad. Do tych pierwszych należy zaliczyć: stosunkowo krótki okres oczyszczania, w porównaniu do innych metod. Jest to również technologia, która na stałe usuwa rtęć z zanieczyszczonej gleby, a wydajność może sięgać nawet 99%. Do wad metody zalicza się: duże zapotrzebowanie na wodę, jak również możliwość pozostawienia cząstek substancji ekstrahujących w glebie, co może negatywnie wpływać na rozwój mikroorganizmów glebowych po procesie oczyszczania. Płukanie gleby ma również obniżoną wydajność na glebach ciężkich (30-50% frakcji iłu) oraz z dużą zawartością materii organicznej. Koszt zastosowania metody szacuje się na 10-350 dol/t. 2.3. Oczyszczanie elektrokinetyczne Metoda elektroremediacji jest metodą in situ, która wykorzystuje pole elektryczne wytwarzane przez przepływ prądu stałego. W zanieczyszczonym podłożu umieszcza się elektrody i przepuszcza prąd elektryczny o niskim natężeniu. Wskutek wytworzonego pola zanieczyszczenia migrują w stronę odpowiednich elektrod, na których się wytrącają. Następnie wraz z elektrodami można je bezpiecznie usunąć z gleby. Schemat instalacji do przeprowadzania elektroremediacji przedstawia rysunek 3. IETU.indb 162 2016-03-15 13:24:20

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 163 Rysunek 3. Schemat elektroremediacji Źródło: opracowanie własne. Podczas procesu oczyszczania występuje zjawisko elektroosmozy, pod wpływem którego odbywa się elektromigracja jonów, które mogą być przenoszone z gleby na powierzchnię elektrody poprzez membranę jonowymienną [38]. Przy anodzie w wyniku hydrolizy wody wytwarzane są jony H +, które migrując do gleby obniżają jej odczyn. Wynikiem tej reakcji jest desorpcja zanieczyszczeń metalicznych ze stałej fazy gleby w kierunku elektrody [36]. W przypadku gleb zanieczyszczonych rtęcią stosowanie oczyszczania elektrokinetycznego może być utrudnione. Wynika to z faktu niskiej rozpuszczalności tego pierwiastka w glebach o odczynie obojętnym. Dlatego też liczne badania wskazują na niską skuteczność samego procesu elektroremediacji i sugerują użycie dodatkowo związków kompleksujących zawierających chlor lub środków utleniających [38, 39, 40], w celu zwiększenia mobilności rtęci w glebie. Reddy i in. [41] w swoich badaniach testował wpływ różnych ligandów (OH-, Cl-, I-), jak również stosowanie związku chelatującego (EDTA), w celu podniesienia efektywności elektroremediacji. Skuteczność, jaką uzyskano w tych badaniach wyniosła 97% usuniętej rtęci z gleby. Z kolei Cox i in. [42] stosował dodatek jodu (I 2 ) oraz jodku (I - ), jako roztwór ługujący do elektrody, w celu wywołania utlenienia rtęci i utworzenia rozpuszczalnego kompleksu tego metalu z jonami jodku. Dzięki temu mechanizmowi prawie 99% rtęci zostało usunięte z gleby. Mimo wysokiej skuteczności metody, zależy ona w dużym stopniu od właściwości gleby, takich jak ph, zawartość materii organicznej oraz samej formy rtęci występującej w zanieczyszczonym medium. Dlatego też niewiele jest danych literaturowych na temat stosowania tej metody na skalę przemysłową. Do niewątpliwych zalet elektroremediacji można zaliczyć możliwość stosowania jej w glebach o niskiej przepuszczalności wodnej. Wspomniana metoda nadaje się do usuwania wszelkich form rtęci, a przy tym jest opłacalna ekonomicznie. Koszt elektroremediacji: 70-300 dol/t. 2.4. Nanotechnologie Technologia polega na zastosowaniu cząstek o wielkości w zakresie od 1 do 100 nm, które dzięki swoim właściwościom, w szybki sposób wpływają na mobilność, toksyczność i/lub biodostępność zanieczyszczeń. Nanocząsteczki charakteryzują się zwiększoną reaktywnością oraz dużym stosunkiem pola powierzchni do objętości. Ich mały rozmiar przyśpiesza mobilność w układzie oraz procesy sorpcji z ich udziałem [43]. Technologie nano są stosunkowo nowe, jednak IETU.indb 163 2016-03-15 13:24:20

164 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń doniesienia literaturowe wykazują jej wysoki potencjał, również w oczyszczaniu rtęci. Zastosowanie nanocząsteczek wraz z siarczkiem żelaza spowodowało stabilizację rtęci w osadach dennych na poziomie 97% [44]. Poważnym minusem metody jest brak kompleksowej wiedzy na temat losu oraz dróg transportu nanocząsteczek uwolnionych do środowiska. Mogą również stwarzać potencjalne zagrożenie toksykologiczne w wyniku przedostania się, migracji i kumulacji w organizmach żywych [45, 46]. Zaletą nanotechnologii jest jej niski koszt oraz brak konieczności stosowania skomplikowanej aparatury, jak również mała inwazyjność na środowisko glebowe. Koszt metody zależy w głównej mierze od wielkości i rodzaju nanocząsteczek użytych w procesie oczyszczania oraz stężenia, jakie zostało zastosowane. 3. Biologiczne 3.1. Fitoremediacja Jest to technologia wykorzystująca właściwości roślin do unieszkodliwiania zanieczyszczeń. Ze względu na różne mechanizmy występujące w roślinach w metodzie tej można wyróżnić trzy podstawowe techniki. Fitoekstrakcja - wykorzystująca zdolność roślin do pobierania i kumulacji zanieczyszczeń w częściach nadziemnych, które następnie usuwane są wraz z zanieczyszczonym plonem [47]. Technika ta zakłada zastosowanie naturalnych hiperakumulatorów, które posiadają naturalną zdolność do pobierania i kumulowania zwiększonych ilości zanieczyszczeń na przykład metali ciężkich. Niestety w przypadku rtęci nie stwierdzono występowania naturalnych hiperakumulatorów, dlatego też naturalna fitoekstrakcja na terenach zanieczyszczonych tym pierwiastkiem jest ograniczona. Jednym z rodzajów fitoekstrakcji jest fitoekstrakcja wspomagana, nazywana także indukowaną hiperakumulacją. Idea tej metody polega na dodaniu do gleby substancji, której zadaniem jest zwiększenie pobierania zanieczyszczeń do części nadziemnych roślin, a następnie usunięcie metali z gleby wraz z biomasą części nadziemnych roślin. Jodek potasu, tiosiarczek sodu, rodanek amonu, EDTA oraz ureaza to środki chelatujące, które stosowano w badaniach naukowych w celu zwiększenia rozpuszczalności rtęci, a tym samym jej zwielokrotnione pobieranie przez rośliny [48, 49, 50]. Fitostabilizacja jest definiowana jako unieruchomienie zanieczyszczeń w glebie na skutek ich adsorpcji i kumulacji w korzeniach, adsorpcji na powierzchni korzeni lub przekształcenie w obrębie ryzosfery w związki trudno rozpuszczalne [23]. Spośród roślin, które były wykorzystywane do celów fitostabilizacji na terenach zanieczyszczonych rtęcią, wymienia się: Salix viminalis x Salix schwerinii, kostrzewę owczą (Festuca rubra), wiechlinę łąkową (Poa pratensis), chrzan pospolity (Armoracia rusticana), słonecznik bulwiasty (Helianthus tuberosus L.), lepnicę rozdętą (Silene vulgaris), [51, 52]. Fitostabilizacja podobnie jak fitoekstrakcja może być wspomagana dodatkami doglebowymi w celu lepszej immobilizacji zanieczyszczenia w glebie. Fitowolatylizacja (fitouwalnianie) jest procesem, w wyniku którego roślina pobiera i transportuje zanieczyszczenie do części nadziemnej, a następnie podczas procesu transpiracji uwalnia do atmosfery. Może być stosowana do usuwania z gleb zanieczyszczeń organicznych oraz nieorganicznych, takich jak związki rtęci, które przechodzą w formę lotną, co jest warunkiem prawidłowego przebiegu [10]. W celu oczyszczania gleb zanieczyszczonych rtęcią metodą fitowolatalizacji hoduje się specjalne rośliny transgeniczne. Do ich genotypu wprowadzone zostają bakteryjne geny mera lub merb. Dzięki nim roślina jest w stanie zredukować pobrane z roztworu glebowego toksyczne formy jonowe oraz metylowe do formy lotnej. Rośliny, które stosowane są w tej technice to: rzodkiewnik pospolity (Arabidopsis thaliana), ryż siewny (Oryza sativa L.), topola (Populus deltoides), spartyna (Spartina alterniflora) [53, 54, 55]. IETU.indb 164 2016-03-15 13:24:20

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 165 Podstawową zaletą metod fitoremediacyjnych jest fakt, że są to metody przyjazne środowisku, a dodatkowo spotykają się z dużą akceptacją społeczną. Z powodzeniem mogą być stosowane jako uzupełnienie pozostałych metod oczyszczających. Są ekonomicznie atrakcyjne i nie wymagają drogiej i specjalistycznej instalacji. Metody te nie są jednak wolne od wad. Przede wszystkim są one ograniczone głębokością systemu korzeniowego roślin, jak również wymagają znacznego czasu. Ich skuteczność zależy od biodostępnej formy zanieczyszczenia, a teren poddany działaniu oczyszczającemu roślin, powinien być monitorowany. W przypadku fitowolatylizacji rtęci dochodzi dodatkowy aspekt pozornego oczyszczenia, ponieważ uwolniona w formie lotnej dostaje się do atmosfery, skąd następnie może być deponowana ponownie do gruntu i ulec procesowi metylacji. Koszt stosowania metod fitoremediacyjnych szacuje się na około 15-200 dol/t. 3.2. Bioremediacja Technika ta wykorzystuje bakterie, drożdże, glony lub grzyby strzępkowe w celu obniżenia stężenia zanieczyszczeń do bezpiecznego poziomu lub też przekształcenie ich do związków mniej lub nietoksycznych. Do podstawowych metod bioremediacji należy: biostymulacja- polegająca na wpływaniu poprzez różne zabiegi na przykład dodawanie pożywek na środowisko, w celu wywołania lub wspomagania procesu naturalnej biodegradacji, bioaugmentacja- dodanie konsorcjum bakteryjnego z gatunkami wyizolowanymi z terenu zanieczyszczonego wraz z pożywkami, zastosowanie specjalnych biopreparatów, zawierających szczepy bakterii przystosowane do remediacji określonych typów zanieczyszczeń. Bioremediacja polega przede wszystkim na dwóch procesach: ulatnianiu i biosorpcji [15]. Dzięki specyficznym genom, takim jak: MerA, MerB, MerC, MerF, MerT i MerP, mikroorganizmy posiadają zdolność do pobierania i przekształcania rtęci w formę elementarną lub kumulowania i transportowania metalu w komórkach, tym samym immobilizując ją [56, 57, 58, 59]. Na skuteczny przebieg procesów biodegradacji ma wpływ wiele czynników takich jak: obecność mikroelementów i makroelementów, biodostępność zanieczyszczeń, obecność łatwo dostępnych źródeł węgla, skład gatunkowy mikroorganizmów, warunki środowiskowe, odczyn czy warunki redox. Znajomość interakcji zachodzących podczas procesów biologicznych jest kluczowym elementem podczas opracowywania skutecznej metody bioremediacji [60]. Bioremediacja na szeroką skalę stosowana jest w przypadku oczyszczania gleby ex situ. Najczęściej stosowane na skalę przemysłową metody to: bioreaktory, biowentylacja, unieszkodliwianie zanieczyszczonego gruntu (landfarming) czy biopryzmowanie [13, 14]. Ze względu na fakt, iż bioremediacja, podobnie jak nanotechnologia, dopiero się rozwija, w literaturze brakuje jeszcze przykładów zastosowania tej technologii w pełnej skali przemysłowej in situ. Metody bioremediacji są przyjazne środowisku oraz ekonomicznie atrakcyjne. Podobnie do metod fitoremediacyjnych nie wymagają skomplikowanej aparatury. Minusem jest wymóg ciągłej kontroli środowiska glebowego podczas zachodzącego procesu biodegradacji, jak również wpływ wielu czynników, takich jak odczyn, wilgotność, temperatura, potencjał redox czy zbyt mały potencjał biochemiczny do prawidłowego przebiegu reakcji oczyszczania. Koszt metody szacuje się na 15-200 dol/t. Podsumowanie Degradacja terenów spowodowana przez zanieczyszczenie rtęcią powoduje duże zagrożenie dla środowiska i zdrowia organizmów żywych. Ze względu na koszty i brak lokalnie dostępnych IETU.indb 165 2016-03-15 13:24:20

166 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń linii technologicznych, najczęściej stosowaną techniką rekultywacji było wydobycie i utylizacja bądź zdeponowanie zanieczyszczonego materiału na składowisku. Dlatego znalezienie skutecznej, a przy tym kosztowo atrakcyjnej i mało inwazyjnej metody, stanowi niemałe wyzwanie zarówno dla inwestorów, jak i naukowców. Metody takie jak desorpcja termiczna oraz witryfikacja z wysoką skutecznością (99%) oczyszczają glebę z rtęci. Są to jednak technologie drogie, a przez wysoką temperaturę negatywnie wpływają na środowisko glebowe. Metody stabilizacji/zestalania są często stosowane w przypadku zanieczyszczenia rtęcią, a wiele z nich zostało opracowanych i opatentowanych przez firmy komercyjne. Podobnie jest w przypadku metod przemywania gleby, umożliwiających oczyszczenie różnych typów gleby. Technologie te stosowane osobno lub razem, są skuteczne i nie generują dużych kosztów. Mimo to są to metody mocno ingerujące we właściwości oraz strukturę gleby. Dlatego ciekawą alternatywą dla tak zwanych technik twardych są metody biologiczne. Są one przyjazne środowisku, co spotyka się z większą akceptacją społeczną. Brak konieczności zastosowania skomplikowanej aparatury oraz wykorzystanie naturalnie zachodzących procesów w roślinach lub mikroorganizmach powoduje, że metody te są dużą konkurencją ekonomiczną dla pozostałych technologii. Nie są one jednak wolne od wad, stąd też stosuje się je często jako uzupełnienie metod powyższych. Przyszłe badania powinny koncentrować się przede wszystkim na wykorzystaniu dostępnych metod w warunkach polowych. Dokładne rozpoznanie terenu oraz poznanie charakteru zanieczyszczenia, zwłaszcza tak specyficznego, jakim jest rtęć, powinny być nieodzownym elementem w całej procedurze wyboru odpowiedniej techniki rekultywacji. Dążenie do osiągnięcia powyższego zamierzenia skutkować będzie zapewne modyfikacjami i ulepszeniem wyżej wymienionych technik, a ciągły rozwój przemysłu stworzy dodatkowo możliwości zastosowania coraz skuteczniejszych metody oczyszczania. Źródło finansowania Analiza studialna nad możliwością remediacji gleb zanieczyszczonych rtęcią została wykonana w ramach grantu NCN nr N N523 7503 40 oraz środków statutowych finansowanych z dotacji podmiotowej Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Bibliografia [1] Priority List of Hazardous Substances, Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). Orginal: English. http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html [22-09-2015]. [2] Steinnes E.: Mercury. (w:) Alloway B.J. (red.) Heavy metals in soils. 2nd ed., Blackie Academic & Professional, Glasgow UK 1995, s. 245-259. [3] Pirrone N., Cinnirella S., Feng X., Finkelman R.B., Friedli H.R., Leaner J., Mason R., Mukherjee A.B., Stracher G.B., Streets D.G., Telmer K.: Global mercury emissions to the atmosphere from anthropogenic and natural sources. Atmospheric Chemistry and Physics 10, 2010, s. 5951-5964. [4] Wang J., Feng X., Anderson Ch.W.N., Xing Y., Shang L.: Remediation of mercury contaminated sites- a review. Journal of Hazardous Materials 221-222, 2012, s. 1-18. [5] Wojnar K., Wisz J.: Rtęć w polskiej energetyce. Energetyka 4, 2006, s. 280-283. [6] Zielonka U.: Stabilizacja chemiczna i fitostabilizacja gruntów zanieczyszczonych rtęcią. (w:) Hławiczka S. (red.) Metale ciężkie w środowisku. Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko, Białystok 2008, s. 151-167. [7] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 15 grudnia 2004 r. w sprawie arsenu, kadmu, rtęci, niklu i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w powietrzu atmosferycznym, 2004/107/WE. [8] Konwencja z Minamata w sprawie rtęci. Orginal: English. www.mercuryconvention.org [09-02-2015]. IETU.indb 166 2016-03-15 13:24:20

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 167 [9] Kabata-Pendias A., Pendias H.: Rtęć. (w:) Kabata-Pendias A., Pendias H (red.) Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa 1999, s. 170-183. [10] Gworek B., Rateńska J.: Migracja rtęci w układzie powietrze-gleba-roślina. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 41, 2009, s.614-623. [11] Kabata-Pendias A.: Biogeochemia rtęci w różnych środowiskach. (w:) Kabata-Pendias A., Żmudzki J. (red.) Rtęć w środowisku problemy ekologiczne i metodyczne. Zakład Narodowy im. Ossolińskich, Wrocław 1992, str. 7-18. [12] Dash H.R., Das S.: Bioremediation of mercury and the importance of bacterial mer genes. International Biodeterioration & Biodegradation 75, 2012, s. 207-213. [13] United States Environmental Protection Agency (US EPA): Treatment technologies for mercury in soil, waste and water. 2007. Orginal: English. https://clu-in.org/download/remed/542r07003.pdf [22-09-2015]. [14] Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR). Orginal: English. https://frtr.gov/matrix2/section3/ table3_2.pdf [22-09-2015]. [15] Xu J., Bravo A.G., Lagerkvist A., Bertilsson S., Sjöblom R., Kumpiene J.: Sources and remediation techniques for mercury contaminated soil. Environment International 74, 2015, s. 42-53. [16] Mulligan C.N., Yong R.N., Gibbs B.F.: An evaluation of technologies for the heavy metal remediation of dredged sediments. Journal of Hazardous Materials 85, 2001, s. 145-163. [17] Kucharski R., Zielonka U., Sas-Nowosielska A., Kuperberg J.M., Worsztynowicz A., Szdzuj J.: A method of mercury removal from topsoil using low-thermal application. Environmental Monitoring and Assessment 104, 2005, s. 341-351. [18] Chang T.C., Yen J.H.: On-site mercury contaminated soils remediation by using thermal desorption technology. Journal of Hazardous Materials B128, 2006, s. 208-217. [19] Massacci P., Piga L., Ferrini M.: Technical note applications of physical and thermal treatment for the removal of mercury from contaminated materials. Minerals Engineering 13(8-9), 2000, s. 963-967. [20] Taube F., Pommer L., Larsson T., Shchukarev A., Nordin A.: Soil remediation- mercury speciation in soil and vapor phase during thermal treatment. Water, Air and Soil Pollution 193, 2008, s. 155-163. [21] Navarro A., Cañadas I., Martinez D., Rodriguez J., Mendoza J.L.: Application of solar thermal desorption to remediation of mercury- contaminated soils. Solar Energy 83, 2009, s. 1405-1414. [22] Qu L.Y., Fu S.Z., Liu L., An Y.M., Li M.: A study on the soil improvement polluted by mercury (in Chinese). Journal of Guizhou Normal University (Natural Science) 22, 2004, s. 49-51. [23] Sas-Nowosielska A.: Możliwość remediacji gleb zanieczyszczonych metalami. (w:) Sas-Nowosielska A. (red.) Fitotechnologie w remediacji terenów zanieczyszczonych przez przemysł cynkowo-ołowiowy. Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2009, s. 18-22. [24] Wuana R.A., Okieimen F.E.: Heavy metals in contaminated soils: review of sources, chemistry, risks and best available strategies for remediation. ISRN Ecology 2011, s. 1-20. [25] Fuhrmann M., Melamed D., Kalb P.D., Adams J.W., Milian L.W.: Sulfur polymer solidification/stabilization of elemental mercury waste. Waste Management 22, 2002, s. 327-333. [26] Zhuang J.M., Lo T., Walsh T., Lam T.: Stabilization of high mercury contaminated brine purification sludge. Journal of Hazardous Materials B113, 2004, s. 157-164. [27] Randall P., Chattopadhyay S.: Bench-scale evaluation of chemically bonded phosphate ceramic technology to stabilize mercury waste mixtures. Journal of Environmental Engineering 136(3), 2010, s. 265-273. [28] Zhang J., Bishop P.L.: Stabilization/solidification (S/S) of mercury-containing wastes using reactivated carbon and Portland cement. Journal of Hazardous Materials B92, 2002, s. 199-212. [29] Zhang X-Y., Wang Q-Ch., Zhang S-Q., Sun X-J., Zhang Z-S.: Stabilization/solidification (S/S) of mercury- -contaminated hazardous wastes using thiol-functionalized zeolite and Portland cement. Journal of Hazardous Materials 168, 2009, s. 1575-1580. [30] Cicero C., Bickford D.: Bench-scale vitrification studies with Savannah River Site mercury contaminated soil. WSRC-MS-95-0423, Westinghouse Savannah River Co., Aiken, SC, 1995. [31] Sierra C., Menéndez-Aguado J.M., Afif E., Carrero M., Gallego J.R.: Feasibility study on the use of soil washing to remediate the As-Hg contamination at an mining and metallurgy area. Journal of Hazardous Materials 196, 2011, s. 93-100. IETU.indb 167 2016-03-15 13:24:20

168 D. Ciszek, M. Pogrzeba, J. Krzyżak, B. Nowak, N. Słaboń [32] Vik E.A., Bardos P.: Remediation of contaminated land technology implementation in Europe. A report from the contaminated land rehabilitation network for environmental technologies. Federal Environmental Agency-Austria, 2003. [33] Dermont G., Bergeron M., Mercier G., Richer-Laflèche M.: Soil washing for metal removal: a review of physical/chemical technologies and field applications. Journal of Hazardous Materials 152, 2008, s. 1-31. [34] Sierra C., Gallego J.R., Afif E., Menéndez-Aguado J.M., González-Coto F.: Analysis of soil washing effectiveness to remediate a brownfield polluted with pyrite ashes. Journal of Hazardous Materials 180, 2010, s. 602-608. [35] Subirés-Muñoz J.D., García-Rubio A., Vereda-Alonso C., Gómez-Lahoz C., Rodríguez-Maroto J.M., García- -Herruzo F., Paz-García J.M.: Feasibility study of the use of different extractant agents in the remediation of a mercury contaminated soil from Almaden. Separation and Purification Technology 79, 2011, s. 151-156. [36] Leštan D., Luo Ch., Li X.: The use of chelating agents in the remediation of metal- contaminated soils: a review. Environmental Pollution 153, 2008, s. 3-13. [37] Wallschläger D., Desai M.V.M., Spengler M., Wilken R-D.: Mercury speciation in floodplain soils and sediments along a contaminated river transect. Journal of Environmental Quality 27(5), 1998, s. 1034-1044. [38] Hansen H.K., Ottosen L.M., Kliem B.K., Villumsen A.: Electrodialytic remediation of soils polluted with Cu, Cr, Hg, Pb and Zn. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 70, 1997, s. 67-73. [39] Thöming J., Kliem B.K., Ottosen L.M.: Electrochemically enhanced oxidation reactions in sandy soil polluted with mercury. Science of The Total Environment 261(1-3), 2000, s. 137-147. [40] Shen Z., Zhang J., Qu L., Dong Z., Zheng S., Wang W.: A modified EK method with an I-/I 2 lixiviant assisted and approaching cathodes to remedy mercury contaminated field soils. Environmental Geology 57(6), 2009, s. 1399-1407. [41] Reddy K.R., Chaparro C., Saichek R.E.: Removal of mercury from clayey soils using electrokinetics. Journal of Environmrntal Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering 38(2), 2003, s. 307-338. [42] Cox C.D., Shoesmith M.A., Ghosh M.M.: Electrokinetic remediation of mercury- contaminated soils using iodine/iodide lixiviant. Environmental Science and Technology 30, 1996, s. 1933-1938. [43] Cabrejo E., Phillips E.: In situ remediation and stabilization technologies for mercury in clay soils. Student summer internship technical report, 2010. [44] Xiong Z., He F., Zhao D., Barnett M.O.: Immobilization of mercury in sediment using stabilized iron sulfide nanoparticles. Water Research 43, 2009, s. 5171-5179. [45] Kreyling W.G., Semmler-Behnke M., Möller W.: Health implications of nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research 8, 2006, s. 543-562. [46] Grassian V.H., O Shaughnessy P.T., Adamcakova-Dodd A., Pettibone J.M., Thorne P.S.: Inhalation exposure study of titanium dioxide nanoparticles with a primary particle size of 2 to 5 nm. Environmental Health Perspectives 115(3), 2007, s. 397-402. [47] Petruzzelli G., Pedron F., Rosellini I., Barbafieri M.: Phytoremediation towards the future: focus on bioavailable contaminants. (w:) Gupta D.K. (red.) Plant-Based Remediation Processes, Berlin Heidelberg, Springer 2013, s. 273-289. [48] Moreno F.N., Anderson Ch.W.N., Stewart R.B., Robinson B.H., Ghomshei M., Meech J.A.: Induced plant uptake and transport of mercury in the presence of sulphur-containing ligands and humic acid. New Phytologist 166, 2005, s. 445-454. [49] Smolińska B., Cedzyńska K.: EDTA and urease effects on Hg accumulation by Lepidium sativum. Chemosphere 69, 2007, s. 1388-1395. [50] Wang J., Feng X., Anderson Ch.W.N., Qiu G., Ping L., Bao Z.: Ammonium thiosulphate phytoextraction from mercury contaminated soil- results from a greenhouse study. Journal of Hazardous Materials 186, 2011, s. 119-127. [51] Sas-Nowosielska A., Galimska-Stypa R., Kucharski R., Zielonka U., Małkowski E., Gray L.: Remediation aspect of microbial changes of plant rhizosphere in mercury contaminated soil. Environmental Monitoring and Assessment 137, 2008, s. 101-109. IETU.indb 168 2016-03-15 13:24:20

Technologie remediacji terenów zanieczyszczonych rtęcią 169 [52] Pérez-Sanz A., Millán R., Sierra M.J., Alarcón R., García P., Gil-Diaz M., Vazquex S., Lobo M.C.: Mercury uptake by Silene vulgaris grown on contaminated spiked soils. Journal of Environmental Management 95, 2012, s. 5233-5237. [53] Czakó M., Feng X., He Y., Liang D., Márton L.: Transgenic Spartina alterniflora for phytoremediation. Environmental Geochemistry and Health 28, 2006, s. 103-110. [54] Rugh C.L., Senecoff J.F., Meagher R.B., Merkle S.A.: Development of transgenic yellow poplar for mercury phytoremediation. Nature Biotechnology 16, 1998, s. 925-928. [55] Rugh C.L., Wilde H.D., Stack N.M., Thompson D.M., Summers A.O., Meagher R.B.: Mercuric ion reduction and resistance in transgenic Arabidopsis thaliana plants expressing a modified bacterial mera gene. Proceedings of the National Academy of Sciences 93, 1996, s. 3182-3187. [56] Wilson J.R., Leang Ch., Morby A.P., Hobman J.L., Brown N.L.: MerF is a mercury transport protein: different structures but a common mechanism for mercuric ion transporters? FEBS Letters 472, 2000, s. 78-82. [57] Liebert C.A., Watson A.L., Summers A.O.: The quality of merc, a module of the mer Mosaic. Journal of Molecular Evolution 51, 2000, s. 607-622. [58] Wiatrowski H.A., Ward P.M., Barkay T.: Novel reduction of Merkury (II) by mercury sensitive dissimilatory metal reducing bacteria. Environmental Science and Technology 40(21), 2006, s. 6690-6696. [59] Wagner-Döbler I.: Bioremediation of mercury: current research and industrial applications. Horizon Scientific Press, 2013. [60] Pasternak G.: Koncepcje biologii systemowej w badaniach nad bioremediacją. Interdyscyplinarne zagadnienia w inżynierii i ochronie środowiska. Traczewska T.M. (red.), t.3. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2013, s. 501-506. IETU.indb 169 2016-03-15 13:24:20