Uniwersytet Śląski Instytut Fizyki mgr inż. Knrad Tudyka Wykrzystanie ciekłscyntylacyjnej spektrmetrii prmieniwania P w datwaniu radiwęglwym stanwisk wczesneg hutnictwa * i sadnictwa na Górnym Śląsku Prmtr: Prf. dr hab. Anna Pazdur Praca zstała wyknana w Zakładzie Zastswań Radiiztpów Instytutu Fizyki - Centrum Naukw-Dydaktycznym Plitechniki Śląskiej w Gliwicach Katwice 2011
Pdziękwanie Serdecznie dziękuję Pani prf, dr hab. Annie Pazdur za liczne sptkania, pświęcny czas, pmc raz wsparcie. Pragnę również pdziękwać panu mgr Leszkwi Chróstwi z firmy EKOPOMIAR za pmc w pzyskaniu materiału d badań, prf. Pallwi Thedórssnwi z Uniwersytetu Islandzkieg w Reykjavfku za udstępnienie liczników ICELS raz dr Nathalie Fagel z Uniwersytetu w Liege za mżliwść pmiaru iztpów łwiu. Szczególne pdziękwania składam pracwnikm Zakładu Zastswań Radiiztpów za życzliwą atmsferę i pmc. Chciałbym również pdziękwać żnie i rdzinie za wsparcie.
Spis treści 1 Cel i zakres pracy... 1 2 Pdstawy metdy radiwęglwej...3 2.1 Naturalna prdukcja radiwęgla... 3 2.2 Radiwęgiel pchdzenia antrpgeniczneg... 5 2.2.1 Radiwęgiel z próbnych wybuchów jądrwych... 5 2.2.2 Efekt Suessa...6 3 Datwanie metdą radiwęglwą...8 3.1 Wiek radiwęglwy... 8 3.2 Wiek radiwęglwy a wiek kalendarzwy... 9 4 Metda ciekł-scyntylacyjna w datwaniu radiwęglwym... 12 4.1 Histria rzwju ciekłscyntylacyjnej spektrmetrii prmieniwania jądrweg...12 4.2 Zjawisk scyntylacji pwdwane ddziaływaniem z materią prmieniwania /?... 13 4.3 Własnści scyntylatrów rganicznych... 15 4.4 Przygtwanie ciekłych scyntylatrów dla pmiarów 14C...16 4.4.1 Rdzaje badanych materiałów...16 4.4.2 Przygtwanie próbek d badań - preparatyka w stępna...16 4.4.3 Przetwarzanie próbek na CóHó...17 4.4.4 Absrpcja CO2 w rztwrze rganicznym...19 5 Spektrmetria LSC dla ptrzeb datwania radiwęglweg...22 5.1 Zasada działania i budwa spektrmetrów LSC...22 5.2 Wyznaczanie wieku radiwęglweg...23 5.3 Spektrmetr ICELS... 25 5.3.1 Budwa... 26 5.3.2 Kalibracja...27 5.4 Spektrmetr Quantulus 1220... 32 5.4.1 Budwa...32
5.4.2 Kalibracja spektrmetru dla próbek benzenu bjętści 2 m l...34 5.4.3 Kalibracja spektrmetru Quantulus 1220 dla małych próbek benzenu... 39 5.4.4 Kalibracja spektrmetru Quantulus 1220 dla małych próbek CO2...42 5.5 Prównanie własnści stanwisk Quantulus 1220 i ICELS... 44 5.5.1 Niepewnści pmiarwe... 44 5.5.2 Parwanie mieszaniny ciekłeg scyntylatra... 45 5.5.3 Spektrmetr ICELS...46 5.5.4 Spektrmetr Quantulus 1220... 47 6 Prównanie wyników pmiaru 14C z wykrzystaniem różnych stanwisk spek trmetry cznych...49 7 Reknstrukcja histrii sadnictwa i działalnści człwieka w świetle badań iztpwych i gechemicznych...52 7.1 Opis stanwiska sadów trfwych Żyglin 3 d badań iztpwych i gechemicznych...52 7.2 Datwanie radiwęglwe sadów z prfilu Żyglin 3... 53 7.3 Mdel wieku sedymentacji sadów...58 7.4 Skład iztpów łwiu jak wskaźnik zanieczyszczeń śrdwiska...62 1 A. 1 Przygtwanie próbek d badań metdą NP-ICP-M S...62 7.4.2 Wyniki pmiarów... 65 7.5 Skład gechemiczny...68 7.6 Zawartść węgla drzewneg... 75 8 Pdsumwanie wyników badań gechemicznych stanwiska Żyglin...78 9 Pdsumwanie wyników pracy... 85 10 Bibligrafia...87
1 Cel i zakres pracy Celem pracy jest reknstrukcja rzwju w skali czasu wczesneg hutnictwa i sadnictwa na terenie Górneg Śląska z wykrzystaniem nwych technik pmiaru niskich radiaktywnści w Gliwickim Labratrium Radiwęglwym. Labratrium dyspnuje różnymi metdami i stanwiskami pmiarwymi służącymi d wyznaczania zawartści radiwęgla w próbkach przeznacznych d datwania i badań śrdwiskwych: metda gazwych liczników prprcjnalnych, ciekłscyntylacyjna spektrmetria prmieniwania P raz metda akceleratrwej spektrmetrii mas w części przetwarzania próbek d pstaci grafitu. W becnej pracy wykrzystana zstała ciekłscyntylacyjna spektrmetria prmieniwania p. Badania metdyczne wyknane w ramach pracy dktrskiej, związane z pmiarami techniką ciekłscyntylacyjną niskich radiaktywnści P iztpu l4c, bejmują między innymi: 1. prjekt, mdernizację, kalibrację raz weryfikację mżliwści pmiaru niskenergetyczneg prmieniwania p za pmcą spektrmetru ICELS, 2. prjekt i budwę linii d absrbcji CO2 w mieszaninie ciekłscyntylacyjnej na bazie rztwru Carb-Srb E, 3. kalibrację raz weryfikację mżliwści rejestracji prmieniwania P za pmcą spektrmetru Quantulus 1220 z wykrzystaniem scyntylatra jak wyżej, 4. prjekt i budwę naczynek pmiarwych przeznacznych d pmiaru małych próbek. Zmdernizwane w pwyższej części badań stanwiska pmiarwe wykrzystane zstały w dalszej części pracy dktrskiej d datwania prfilu sadu trfweg i pracwania stsunkw dkładnej kalendarzwej skali czasu sedymentacji pszczególnych warstw sadu. W warstwach tych wyznaczne zstały zawartści różnych pierwiastków, między innymi Cu, Pb, Ag, Ti, Ni, Zn, wskazujące na zmiany śrdwiska i klimatu raz działalnść człwieka. Część pracy związana z reknstrukcją histrii wczesneg hutnictwa i sadnictwa na terenie Górneg Śląska bejmuje wyznaczenie kresów czasu działalnści człwieka przed średniwieczem. Reknstrukcja plega na dróżnieniu zjawisk zapisanych
w prfilu trfwym pwstałych na skutek czynników lkalnych, glbalnych zmian klimatycznych raz antrpgenicznych. Część ta bejmuje: 1. stwrzenie mdelu wiążąceg wiek warstwy trfu z głębkścią w prfilu sadów i reknstrukcję bezwzględnej, kalendarzwej skali czasu przebiegu sedymentacji, na pdstawie datwania radiwęglweg, 2. identyfikację źródeł i pchdzenia wymieninych wyżej pierwiastków chemicznych występujących w prfilu trfwym, 3. interpretację klimatyczną i antrpgeniczną wyników analiz gechemicznych, 4. kreślenie kresów czasu aktywnści przemysłwej człwieka. W pinii autra pracy cele te zstały siągnięte. Autr dłżył wszelkich starań, aby realizacja celów była pełna, na pdstawie wiedzy uzyskanej z własnych badań, jak i badań innych autrów.
2 Pdstawy metdy radiwęglwej W bisferze, w spsób naturalny, występują trzy iztpy węgla 12C, 13C i l4c. Prcentwa - 10 1 2 I zawartść tych iztpów wynsi dpwiedni: 99, 1 i 10 %. Iztpy C, C są stabilne natmiast l4c rzpada się z kresem półrzpadu 5740(30) lat (Gdwin, 1962). Jest t wartść najbardziej aktualna, która nie jest jednak stswana w praktyce datwania radiwęglweg. Knwencjnalny wiek radiwęglwy wyznacza się krzystając z tzw. wartści Libbye g, wynszącej 5568(30) lat, wyznacznej w latach 1948-1950. 2.1 Naturalna prdukcja radiwęgla Iztp l4c prdukwany jest głównie w górnych warstwach atmsfery, w wyniku reakcji l4n(n,p)l4c (Libby, 1946). Przekrój czynny na prdukcję 14C dla tej reakcji, z udziałem termicznych neutrnów, wynsi = 1,83 b. W wyniku teg reakcja prdukcji 14C zależy głównie d strumienia neutrnów, które pwstają w reakcjach kaskadwych (Light et al., 1973). Reakcja 14N(n,p)l4C nie jest jedyną mżliwą drgą prdukcji radiwęgla w spsób naturalny. W przyrdzie występuje szereg innych reakcji niec mniejszym znaczeniu, jak: 170 (n,a)14c, a = 0,235 b, "B (a,p)14c, a = 0,2 b, 2.1 13C(n,y)l4C, = 1,37 b, raz reakcje znikmym udziale, takie jak: 160(n.,pn)l4C, l80( a,a)14c, l5n()i,p)l4c. Iztp 14C prdukwany jest również pdczas spalacji raz egztyczneg rzpadu iztpów 226Ra i 224Ra. Wyprdukwany w atmsferze 14C ulega utlenieniu d tlenku węgla: 14C* + 0 2 -» l4co + O, 2.2 w ten spsób pwstaje kł 95% cząsteczek 14CO. Tlenek węgla zawierający iztp 14C mże następnie ulegać dalszemu utlenianiu:
l4co + OH > 14C 0 2 + H. 2.3 Wytwrzny w ten spsób w atmsferze iztp 14C wchdzi d cyklu gechemiczneg iztpów bejmujących wszystkie gesfery Ziemi. Badania prwadzne z wykrzystaniem próbek znanym wieku przez De Vriesa (1958; 1959) pkazały, że względna kncentracja iztpu 14C nie jest stała w czasie. Zmiennść zawartści radiwęgla w atmsferze (Rye. 1) zstała szerk przebadana przez różnych autrów (np. Reimer et al., 2009). 50000 40000 30000 20000 wiek kalendarzwy (BP) 10000 Rye. 1: Zmiany A 14C w przeszłści (Reimer et al., 2009). Wielkść A14C jest miarą względnej kncentracji iztpu 14C, która zdefiniwana zstała jak (Stuiver i Plach, 1977): A'4C = rc/izc)r (,4C /12C) NBS - 1 1000% 2.4 gdzie: (14C/12C)n0rm- stsunek iztpwy w próbce, uwzględniający frakcjnwanie iztpu 14C raz jeg rzpad (prównaj wzry 5.1 raz 5.2), (14C /12C)nbs -stsunek iztpwy we wzrcu NBS współczesnej bisfery (pr. jak wyżej).
Należy zaznaczyć, że w pracy Stuviera i Placha (1977) ryginalnie wartść ta zstała znaczna przez A, jednak w klejnych publikacjach innych autrów zstała zastąpina przez A14C (np. Hua i Barbetti, 2004). Obserwwane w przyrdzie zmiany zawartści iztpu l4c w atmsferze są spwdwane warunkami naturalnej szybkści prdukcji teg iztpu raz ddatkwej prdukcji w próbnych wybuchach jądrwych, bądź rzcieńczenia w atmsferycznym CO2 z pwdu emisji d atmsfery CO2 ze spalania paliw kpalnych. Szczegółwiej zjawiska te pisane są w klejnych rzdziałach. 2.2 Radiwęgiel pchdzenia antrpgeniczneg 2.2.1 Radiwęgiel z próbnych wybuchów jądrwych W wyniku próbnych wybuchów jądrwych w latach 1950-1965 w atmsferze kncentracja,4c wzrsła prawie dwukrtnie (Ryc. 2). Badania wykazały, że średni pdczas wybuchów jądrwych uwalniane jest k. 2-10 neutrnów na 1 Mt TNT (Hesshaimer i Csngr, 1982). A14C półkula półncna (NH_zne1). A14C półkula płudniwa - atmsferyczne wybuchy jądrwe: -1000 -C ZSRR USA -800-600 I 50 - c 'O 0 ~^i 1 1 i i i ~ 1940 1950 f i 1... 1960 1970 1980 1990 rk (AD) 2000-200 Ryc. 2: Zmiany względnej kncentracji iztpu 14C w atmsferze (Hua i Barbetti, 2004) spwdwane próbnymi wybuchami jądrwymi w latach 1954-1962.
Pza próbnymi wybuchami jądrwymi na lkalne zmiany kncentracji iztpu 14C mają wpływ reaktry w elektrwniach jądrwych zarówn pdczas nrmalnej pracy, jak i pdczas awarii. W przypadku awarii reaktra w Czarnbylu dntwan znaczny przyrst A14C w rcznych przyrstach ssny (Kvaliukh et al., 1994), przedstawiny na Ryc. 3. rk (AD) Ryc. 3: A,4C w rcznych przyrstach drzew w klicach Czarnbyla. 2.2.2 Efekt Suessa W wyniku wydbycia i spalania paliw kpalnych d atmsfery emitwany jest CO2, który zawiera inny skład iztpwy d składu iztpweg węgla czystej atmsfery i bisfery. Zmiany składu iztpweg węgla pisane przez Suessa (1955) wykazują wyższą zawartść radiwęgla przed rewlucją przemysłwą. Pcząwszy d rku 1890 Al4C zstała zaniżna 20,0% w rku 1950, z czeg 17,3%c zaniżenia był związane bezpśredni ze spalaniem paliw kpalnych (Stuiver i Quay, 1981). Efekt ten ma charakter glbalny. Wskutek próbnych wybuchów jądrwych i termjądrwych p rku 1950, pwdujących zawyżenie kncentracji radiwęgla w atmsferze, bezpśrednie wyznaczenie efektu Suessa jest mżliwe jedynie przy pmcy mdeli matematycznych
biegu węgla. rk (AD) Ryc. 4: A 14C w czystym pwietrzu (Levin i Krmer, 2004) raz w rcznych przyrstach drzew z Krakwa (Rakwski, 2010). Lkalne zaniżenie kncentracji l4c mżna zabserwwać na bszarach silnie uprzemysłwinych i zurbanizwanych. Badania teg typu prwadzili między innymi: Kuc et al. (2003), Kuc i Zimnch (1998), Rakwski et al. (2001;2010). Badania wykazały lkalne zaniżenie kncentracji radiwęgla wywłane takimi czynnikami, jak między innymi transprt samchdwy czy cykle grzewcze. Ryc. 4 przedstawia AI4C zmierzne w rcznych przyrstach drzew w Krakwie raz w czystym pwietrzu w Schauinsland w Niemczech.
3 Datwanie metdą radiwęglwą Metda radiwęglwa znalazła liczne zastswania, między innymi d kreślania wieku zabytków archelgicznych, biektów gelgicznych, zdarzeń w czasie. Badania radiwęglwe wyknywane w tym celu nazywamy datwaniem radiwęglwym. Pnadt mżna ją wykrzystać d celów przemysłwych, jak np. kreślania spsbu prdukcji żywnści (patrz zgłszenie patentwe Tudyka, 2010) i udziału bikmpnentów w paliwach. Ważne jest również zastswanie metdy radiwęglwej w hydrgelgii d mdelwania biegu wdy. 3.1 Wiek radiwęglwy W metdzie radiwęglwej wiek radiwęglwy (wiek l4c) znacza kres czasu, który upłynął d mmentu bumarcia rganizmu żyweg, wytrącenia sadu węglanweg d chwili becnej, wyznaczany pprzez pmiar radiaktywnści iztpu l4c na pdstawie wzru (Stuiver i Plach, 1977): rc_l4 = -8 0 3 3 1 n (A ) 3.1 gdzie: A i A znacza aktywnść badanej próbki i wzrca, natmiast TC-\a wyrażne jest w tzw. latach radiwęglwych (lat l4c BP). Wielkści A i A pwinny być unrmwane ze względu na frakcjnwanie iztpwe węgla występujące np. w prcesie ftsyntezy, czy pdczas wytrącania węglanów z rztwru. Wzrcem aktywnści współczesnej bisfery jest tzw. standard NBS (patrz rzdział 5.2). Częst prcedurę wyznaczania wieku nazywa się datwaniem, a wyznaczny wiek radiwęglwy - datą radiwęglwą. Z pwdów histrycznych d wyznaczania wieku radiwęglweg używany jest tzw. kres półrzpadu Libby eg, któreg wartść wynsi 5568 lat. Z takiej wartści kresu półrzpadu wynika wartść liczbwa współczynnika pjawiająca się we wzrze (3.1), a mianwicie 8033 = 5568/ln(2). Wiek 14C badaneg biektu wyznaczany jest w latach radiwęglwych BP, c znacza skrót d ang. Befre Present. W terminlgii tej za chwilę becną (zer na skali lat radiwęglwych) przyjmuje się rk kalendarzwy 1950, w którym t rku rzpczyna
się znaczący wpływ człwieka na zawartść radiwęgla w atmsferze (próbne wybuchy jądrwe, efekt Suessa; patrz rzdziały 2.2.1 raz 2.2.2). Aktywnść wzrca A i datwanej próbki A unrmwane są ze względu na frakcjnwanie iztpu 14C. Szczegółwa prcedura wyznaczania wieku radiwęglweg przedstawina jest w rzdziale 5.2. 3.2 Wiek radiwęglwy a wiek kalendarzwy Wiek radiwęglwy (wiek l4c, data radiwęglwa ) nie pkrywa się z wiekiem kalendarzwym. Jest t spwdwane parma czynnikami. We wzrze (3.1) zakłada się stałą kncentrację radiwęgla w bisferze. Załżenie t nie jest spełnine z pwdu zmian szybkści jeg prdukcji, biegu raz działalnści człwieka (patrz Ryc. 1 i Ryc. 2). Pnadt d bliczenia wieku radiwęglweg jest używany kres półrzpadu Libbieg (5568 lat), który różni się d becnie uznanej wartści wynszącej (5740 lat) kresu półrzpadu dla radiwęgla. Z wyżej wymieninych pwdów wiek radiwęglwy nie pkrywa się z wiekiem kalendarzwym. W celu trzymania wieku kalendarzweg na pdstawie wyznaczneg wieku 14C krzysta się z tzw. krzywej kalibracyjnej. Ryc. 5 przedstawia krzywą kalibracyjną IntCal09 (Reimer et al. 2009), która zstała dtwrzna na pdstawie znanej zmiennści A14C w przeszłści (Ryc. 1) dla półkuli półncnej dla statnich 50000 lat. Zmiennść ta zstała trzymana na pdstawie badań biektów znanym wieku, jak rczne przyrsty drzew datwane metdą dendrchrnlgiczną (np. Pearsn et al., 1993; Stuiver i Braziunas, 1993; Stuiver et al., 1998) raz krale i twmice datwane metdą uranw trwą (np. Bard et al., 1990; Hughen et al., 2004).
wiek kalendarzwy, T ca \ (BP) Ryc. 5: Uzgdnina zależnść wieku kalendarzweg d wieku radiwęglwąeg (krzywa Intcal09 wraz z bszarem niepewnści, Reimer et al., 2009) raz prsta równych wieków: kalendarzweg i radiwęglweg. Istnieje duża różnica pmiędzy krzywą kalibracyjną dla półkuli półncnej Ziemi i półkuli płudniwej. Z teg pwdu d kalibracji dat radiwęglwych próbek pchdzących z półkuli płudniwej stsuje się ddzielną krzywą kalibracyjną, np. ShCal04 przedstawiną przez McCrmac et al. (2004). W praktyce d kalibracji dat używa się specjalistyczneg prgramwania, jak BCal (Buck et al., 1999), Calib (Stuiver i Reimer, 1993), CalPal (Weninger et al., 2010), OxCal (Brnk Ramsey, 2009), które umżliwia zamianę wieku radiwęglweg kreślneg z niepewnścią przybliżną rzkładem Gaussa, na wiek kalendarzwy kreślny rzkładem prawdpdbieństwa, wynikającym z kształtu krzywej kalibracyjnej.
CL 03 O h- r D) 0^ O g T3 E -S Q) 5 4800 4600 4400 4200 4000 Żyglin 3, 63-64 cm 4470 ± 40 14C lat BP dla prawdpdbieństwa i68 2% 3335 BC (42 0%) 3210 BC 3185 BC O 0%) 3155 BC 130 BC (12 5% 3085 BC BC 4 7% 3030 BC 95 4% 3400 3200 3000 wiek kalibrwany (BC) Ryc. 6: Przykład kalibracji wieku radiwęglweg próbki trfu z głębkści 63-64 cm z prfilu Żyglin 3 (prfil badany w becnej pracy) przy pmcy prgramu OxCal (Brnk Ramsey, 2009) raz krzywej kalibracyjnej IntCal09 (Reimer et al., 2009). Na Ryc. 6 przedstawina jest kalibracja daty radiwęglwej próbki trfu (dkładny pis stanwiska patrz rzdział 7.1) z głębkści 63-64 cm pchdzącej z becnej pracy (7c-i4 = 4470 ± 40 lat 14C BP). Klrem czerwnym zaznaczny jest rzkład prawdpdbieństwa wieku radiwęglweg (rzkład Gaussa), klrem niebieskim fragment krzywej kalibracyjnej IntCal09 (Reimer et al., 2009) szerkści dpwiadającej niepewnści la, z prgramu kalibracyjneg (Brnk Ramsey, 2009). Klrem szarym przedstawiny jest rzkład prawdpdbieństwa wieku kalendarzweg. Pdane na Ryc. 6 przedziały wieku kalendarzweg w latach BC dpwiadają pzimm ufnści 68.2% i 95,4%, tj. niepewnści wieku radiwęglweg wynszącej l i 2ct. Ze względu na skmplikwany i niejednznaczny kształt krzywej kalibracyjnej prcedura przeliczania wieku na lata kalendarzwe przewiduje bliczenia prawdpdbieństwa wieku kalendarzweg w różnych przedziałach czasu. Na gół, jak kńcwy wynik kalibracji pjedynczej daty, przyjmuje się przedział wieku występujący z największym prawdpdbieństwem. Bardz częst natmiast wybór pzimu ufnści jest prcesem subiektywnym.
4 Metda ciekł-scyntylacyjna w datwaniu radiwęglwym Ciekł-scyntylacyjna metda spektrmetrii prmieniwania jądrweg (LSC z j. ang. Liquid Scintillatin Cunting) jest szerk stswaną metdą pmiaru aktywnści a i P naturalnych iztpów prmienitwórczych. Wykrzystuje na rganiczne związki pierścieniwe (np. mieszanina benzenu i butylu-pbd) jak substancje, w których mże zachdzić zjawisk scyntylacji. Prmieniwanie jnizujące wzbudza mlekuły w ciekłym związku rganicznym. Wzbudzne cząsteczki mgą przekazać energię scyntylatrwi, który efektywnie zamienia ją na ftny. Liczba emitwanych ftnów zależy d liczby mlekuł wzbudznych przez prmieniwanie jnizujące. Wytwrzne ftny rejestrwane są przy pmcy ftpwielacza, gdzie zamieniane są na impulsy elektryczne. Dzięki wielkanałwemu analizatrwi amplitud mżliwe jest zarejestrwanie widma amplitudweg impulsów (które dpwiada widmu energii cząstek jnizujących) na pdstawie któreg kreśla się radiaktywnść badaneg iztpu. D pmiarów metdą ciekł-scyntylacyjną, w Zakładzie Zastswań Radiiztpów Instytutu Fizyki używane są dwa typy spektrmetrów ciekł- TM scyntylacyjnych: Quantulus 1220 raz ICELS. Zakład dyspnuje dwma spektrmetrami ICELS raz dwma spektrmetrami Quantulus 1220. 4.1 Histria rzwju ciekłscyntylacyjnej spektrmetrii prmieniwania jądrweg Pierwsze liczniki ciekł-scyntylacyjne pierały się na pmiarze prądu andweg z ftpwielacza (PMT). W 1952 Blecher w Lndynie raz Hayes w Ls Alams zbudwali pierwsze liczniki mgące zliczać pjedyncze impulsy wywłane scyntylacjami (Hrrcks, 1974). Pnieważ technika LSC była w wym czasie bardz biecująca, kmercyjne firmy jak Packard Instrument Cmpany niezależnie wspierały rzwój LSC (Thedórssn, 1996a). W Aragnne Cancer Research Hspital zstał użyty pierwszy kmercyjny licznik LSC. Pstęp w rzwju techniki LSC (Tabela 1) szedł w parze z rzwjem PMT (z j. ang. PhtMultiplier Tubes), układów kincydencyjnych, mieszanin ciekł-scyntylacyjnych itp..
Tabela 1: Rzwój metdy LSC dla radiiztpu 14C według Hrrcks (1974). Wydajnści i tła liczników są miarą pstępu metdy LSC. Rk Wydajnść zliczeń a Tł a (min'1) 1954 75% 60 1962 80% 30 1964 85% 25 1969 90% 16 1972 97% 11 2011 97% 6 a w knie pmiarwym d 18 kev d 156 kev b pzycja ddana przez autra dla spektrmetru Quantulus 1220 (patrz rzdział 5.4) z dpwiedni dbranym parametrem PAC (patrz rzdział 5.4.2). 4.2 Zjawisk scyntylacji pwdwane ddziaływaniem z materią prmieniwania (3 Prmieniwanie jądrwe ddziałuje z materią na wiele spsbów. Cząstka jnizująca ((3, a, p, itp.), przechdząc przez dany śrdek, przekazuje energię pewnej liczbie mlekuł. Wzdłuż tru cząstki pwstają wówczas jny (patrz Tabela 2), wzbudzne cząsteczki, prmieniwanie wtórne (rzprszne lub nw pwstałe). Te mlekuły, które zstały zjnizwane lub wzbudzne, są interesujące z punktu widzenia techniki LSC. W wyniku jnizacji (+) i wzbudzenia (*) mlekuł (znacznych dalej jak A, G, J) mgą zachdzić następujące reakcje wtórne (Hrrcks, 1974):
$ A + e'» A, A + Q * A + Q, A + G+ -> AG+, 4.1 AG+ + HJ - AJ+ + GH, A* + A* >A+ + A + e, A * + A2»Aj+ A2*. W pwyższych reakcjach H znacza atm wdru, natmiast Q efekt tzw. gaszenia. Oprócz wyżej wymieninych reakcji, mlekuły mgą ddać ddatkwą energię wzbudzenia przechdząc d stanu pdstawweg pprzez emisję ftnu w zjawisku luminescencji. W cieczach, reakcje wtórne zachdzą bardz blisk tru cząstki jnizującej. Tabela 2: Liczba jnów pierwtnych, straty energii i zasięg gęstści 1 g-crn3, w zależnści d energii elektrnów. elektrnów w śrdku Energia kinetyczna elektrnu (kev) Liczba jnów pierwtnych na dcinek drgi (n-^m'1) Straty energii (kev ^m'1) Zasięg ( jm) 0,1 1700,0 33,2 0,0030 0,5 425,0 18,6 0,0196 10,0 30,0 2,30 2,5 480,0 2,1 0,207 1650,0 Z punktu widzenia metdy ciekłscyntylacyjnej, pszukując scyntylatrów, należy się skupić na substancjach, które zamieniają energie prmieniwania jnizująceg na wzbudzenie, a następnie są w stanie przenieść tą energię d cząstki scyntylatra. Tabela 3 zawiera prównanie wybranych własnści niektórych rzpuszczalników używanych w ciekłych scyntylatrach.
Tabela 3: Prównanie wybranych własnści niektórych rzpuszczalników używanych d sprządzania ciekłych scyntylatrów. Dane pdane za Berlman (1971) i Hayes et al. (1955). Pmiary wyknane przy użyciu ciekłeg scyntylatra z 3 g PPO na 1 l badaneg rzpuszczalnika. Rzpuszczalnik Czas zaniku flurescencji (ns) Względna wydajnść kwantwa Średnia długść fali pwstałej w wyniku flurescencji (nm) benzen 29 0,07 282,8 tluen 34 0,17 285,3 p-ksylen 30 0,40 291,1 flurbenzen 7,6 0,13 282 izprpylbenzen 22 0,12 284,9 4.3 Własnści scyntylatrów rganicznych Najbardziej interesującymi scyntylatrami z punktu widzenia metdy radiwęglwej są butyl-pbd, PBD, PPO. Wybrane własnści niektórych scyntylatrów zawiera Tabela 4. Tabela 4: Prównanie wybranych własnści wybranych scyntylatrów Pdane za: Peng (1977), Berlman (1971), Hrrcks (1974). Pmiary wyknane przy użyciu benzenu zmieszaneg z badanym scyntylatrem. Scyntylatr Optymalna kncentracja scyntylatra (g-r1) Czas zaniku flurescencji (ns) Względna wydajnść kwantwa Średnia długść fali pwstałej w wyniku flurescencji (nm) butyl-pbd 12 0,85 0,85 385 PPO 7 1,4 1 370 PBD 12 0,83 0,85 367 PPD * 0,89 0,89 346 Mieszanina ciekłscyntylacyjna w metdzie radiwęglwej najczęściej składa się
z benzenu raz butylu-bbd. Należy zaznaczyć, że na rynku istnieje szereg kmercyjnych, gtwych mieszanin ciekłscyntylacyjnych, jak np. Permaflur E+. Infrmacje ich własnściach raz składzie są zupełnie szczątkwe. 4.4 Przygtwanie ciekłych scyntylatrów dla pmiarów14c 4.4.1 Rdzaje badanych materiałów W metdzie radiwęglwej dużą grupę badanych materiałów stanwią próbki takie, jak: drewn, węgiel drzewny, trf, gytje, mułki rganiczne, sady jezirne, sady mrskie, kści, rgi, prża, nacieki jaskiniwe itp.. W wymieninych materiałach pmiar kncentracji radiwęgla pzwala na kreślenie wieku bezwzględneg. W przypadku materiałów, w których występuje tzw. efekt rezerwuarwy (Pazdur, 1988), jak nacieki jaskiniwe wyznaczenie wieku sadu wymaga ddatkwych badań. 4.4.2 Przygtwanie próbek d badań - preparatyka wstępna Próbki mgą częst zawierać materiał bceg pchdzenia jak: bakterie, grzyby, kwasy huminwe, węglany itp.. Materia bceg pchdzenia mże zawierać inną kncentrację 14C niż badany materiał, dlateg w wielu przypadkach pdejmuje się działania, które mają na celu usunięcie bcej materii zawierającej węgiel. Na pczątkwym etapie widczne zanieczyszczenia usuwane są mechanicznie. Klejnym etapem jest traktwanie próbki dpwiednimi dczynnikami chemicznymi. Częst stswaną chemiczną preparatyką wstępną jest preparatyka kwas-zasadakwas (AAA, z j. ang. Acid-Alkali-Acid). Preparatyka plega na klejnym traktwaniu materiału próbki słabym kwasem i słabą zasadą: 2% rztwrem HC1, 2% rztwrem NaOH, a następnie 2% rztwrem HC1. Ostatnim etapem jest płukanie wdą destylwaną, aż d siągnięcia dczynu bjętneg. W przypadku niektórych próbek (np. zawierających pdwyższną zawartść węglanów) zachdzi ptrzeba mdyfikacji stężenia używanych rztwrów kwasów i zasad. P preparatyce AAA badany materiał jest suszny, a następnie pddawany
prceswi pyrlizy w temperaturze kł 400 C. Pyrliza plega na rzkładzie termicznym substancji bez dstępu tlenu. 4.4.3 Przetwarzanie próbek na CeH6 W metdzie radiwęglwej wykrzystującej jak technikę pmiarwą ciekłscyntylacyjną spektrmetrię prmieniwania P (patrz rzdział 5) częst przetwarza się próbki d pstaci benzenu. Metda zstała rzwinięta między innymi przez Placha i Stippa (1967), J. Nakesa (Nakes et al., 1963) z Uniwersytetu w Gergia raz Kh. A. Arslanva z Uniwersytetu w Petersburgu. Linia próżniwa d prdukcji benzenu, która znajduje się w Zakłądzie Zastswań Radiiztpów, zstała wyknana i zaprjektwana przez V. Skripkina z Nardwej Akademii Nauk Ukrainy. Ryc. 7: Aparatura d przetwarzania próbek rganicznych lub w pstaci CO2 na benzen. Na Ryc. 7 przedstawiny jest schemat blkwy linii próżniwej używanej d prdukcji benzenu, natmiast na Ryc. 8 przedstawine jest zdjęcie aparatury. W pierwszym etapie reakcji, w reaktrze zawierającym mieszaninę próbki rganicznej (bądź dprwadzany sukcesywnie CO2) raz metaliczny lit, w temperaturze 800 C (lub 600 C w przypadku CO2) prdukwany jest węglik litu: 2C + 2Li -* Li2C2. 4.2
W przypadku prdukcji Li2C2 z CO2: 2C 0 2 + loli Li2C2 + 4Li20. 4.3 Z węglika litu, p traktwaniu wdą destylwaną, prdukwany jest acetylen w wyniku reakcji: Li2C2 + 2H20 -» C2H2 + 2LiOH. 4.4 Acetylen jest zestalany w pułapce pprzez schładzanie jej przy pmcy ciekłeg aztu, a następnie, pdczas prcesu sublimacji, wprwadzany d katalizatra wanadweg, gdzie pdlega reakcji trymeryzacji na benzen: 3C2H2 - C6H6. 4.5 Wyprdukwany benzen zawiera pewne niewielkie ilści wdy, która wpływa niekrzystne na własnści scyntylacyjne rztwru ciekłeg scyntylatra. D czyszczenia rztwru benzenu z wdy używa się metaliczneg sdu. W trzymanym benzenie mże również znajdwać się pewna ilść radiaktywneg iztpu radnu 222Rn. W celu usunięcia radnu próbki są przechwywane w zamrażarce ldówki (-10 C) przez czas jedneg miesiąca d mmentu rzpczęcia pmiaru iztpu 14C. W tym kresie czasu iztp 22 2 Rn, któreg kres półrzpadu wynsi 3,8 dnia, ulega praktycznie w całści rzpadwi. Ciekły scyntylatr w spektrmetrii prmieniwania P trzymuje się pprzez ddanie d benzenu butylu-pbd, w prprcji 13 mg butylu-pbd na 1 ml benzenu.
Ryc. 8: Aparatura d przetwarzania próbek na benzen. 4.4.4 Absrpcja C 0 2 w rztwrze rganicznym Pnieważ Li używany w prcedurze przetwarzania próbek na benzen jest metalem trudnym d przechwywania i stsunkw drgim, natmiast CóHó jest dczynnikiem agresywnym chemicznie, uzasadnine jest pszukiwanie nwych rztwrów cieklscyntylacyjnych. Jedna z metd uzyskania nweg scyntylatra w pmiarach niskich aktywnści l4c zstała przedstawina przez Mlnara et al. (2005). Metda ta plega na absrbcji CO2 w aminie pierwszrzędwej Carb-Srb E, a następnie ddaniu scyntylatra Permaflur E+. W Zakładzie Zastswań Radiiztpów Plitechniki Śląskiej pwstała linia próżniwa d absrbcji CO2 zmdyfikwana w stsunku d przedstawinej w pracy Mlnara et al. (2005). Pmim, że typwa ilść węgla d analizy 14C, którą mżna wprwadzić d teg typu scyntylatra jest mała w prównaniu z knwersją próbki d pstaci CóHć, t metda ma pewne zalety. W szczególnści mżliwe jest wyknanie badań l4c w małych próbkach, zawierających mniej niż 0,5 g czysteg węgla.
) - zawry / wrek na CO2 \ ( (PLASTIGAS^) ) \ V =10l / manmetr pmpa rtacyjna zbirnik V = 5 I r < 'i zestalny CO2 (próbka) absrber CO2 chłdzenie Ryc. 9: Aparatura d prdukcji ciekłeg scyntylatra z zaabsrbwanym CO2 w rztwrze Carb-Srb E. Zbudwana w becnej pracy linia d absrpcji CO2 jest przedstawina na Ryc. 9. D typwej filki szklanej używanej w technice ciekłscyntylacyjnej wlewa się 11 ml dczynnika Carb-Srb E (amina pierwszrzędwa) i pdłącza się ją d linii próżniwej przy zamkniętym zawrze nr 2. Następnie p zamknięciu zawru nr 1 i twarciu zawru nr 2 przy naczyniu z absrberem, przy pmcy zbirnika bjętści 5 1 ustala się ciśnienie pczątkwe w linii próżniwej na kł 15 kpa. Następnie zamyka się zawór nr 3. Zawór nr 4 służy d precyzyjneg dmierzania szybkści przepływu C 0 2 d absrbera. Szybkść dbiera się w ten spsób, aby egztermiczna reakcja absrbcji nie spwdwała parwania mieszaniny ciekłscyntylacyjnej. Mechanizm chemiczny absrpcji zstał pdany pniżej za Berg
i Fnnesbeck (2001). Absrpcja jest dwustpniwa. W pierwszym stpniu zachdzi reakcja: RNH2 + CO2 -» RNHCOOH, 4.6 w której pwstający prdukt jest niestabilny. W drugim stpniu reakcji pwstają stabilne prdukty: RNH2 +RNHCOOH RNHCONHR + H20. 4.7 R w pwyższych równaniach (4.6 i 4.7) znacza resztę aminwą. Według danych prducenta, w 1 ml rztwru mżna zaabsrbwać 4,8 mml C 0 2. Czas absrbcji 2 g C 0 2 waha się d 1-3 h w zależnści d dbranej szybkści przepływu C 0 2 d absrbera. Należy wspmnieć, że infrmacje prduktach Carb-Srb E raz Permaflur E+ są szczątkwe, pnieważ prdukty te sprzedawane są przez kmercyjną firmę.
5 Spektrmetria LSC dla ptrzeb datwania radiwęglweg 5.1 Zasada działania i budwa spektrmetrów LSC D rejestracji scyntylacji pchdzących z ciekłeg scyntylatra używany jest ftpwielacz wraz z analizatrem amplitud. Ftpwielacz (Ryc. 11) zbudwany jest z ftkatdy, pwielacza elektrnów (zbudwaneg z szeregu dynd) raz andy. Ftny, które dcierają d ftkatdy w wyniku efektu ftelektryczneg wybijają elektrny, które są następnie pwielane na dyndach. Pwielne na dyndach elektrny dcierają d andy, gdzie już dalej przetwarzane są jak sygnał elektryczny. wewnętrzne pkrycie przewdnikiem ekran elektrm agnetyczny układ gniskujący Ryc. 11: Schemat ftpwielacza. Ftpwielacze używanie w metdzie ciekłscyntylacyjnej pwinny cechwać się wyską czułścią dla detekcji światła w zakresie długści fal d ultrafiletu d światła widzialneg. W tym właśnie zakresie długści fal emitwane są ftny z wielu ciekłych scyntylatrów. Pnadt ftpwielacze pwinny cechwać się wyską stabilnścią ze względu na długie czasy pmiarów. W przypadku, jeśli rejestrwane są scyntylacje pchdzące z radinuklidów emitujących cząstki P niskiej energii (jak np. H- fmax = 18,6 kev), ważne jest niskie tł związanie z prądem ciemnym ftpwielacza. Czynnik ten jest mniej isttny w przypadku, gdy używane są ftpwielacze sprężne w kincydencji. Najprstszy spektrmetr ciekłscyntylacyjny (Ryc. 12) zbudwany jest z ciekłeg scyntylatra, ftpwielacza, źródła wyskieg napięcia (zasilanie ftpwielacza),
wzmacniacza raz wielkanałweg analizatra amplitud. Pewna część ftnów, która pwstała w ciekłym scyntylatrze w wyniku ddziaływania prmieniwania jnizująceg z materią, jest zamieniana na sygnał elektryczny przy pmcy ftpwielacza. Następnie amplituda impulsu elektryczneg przyprządkwywana jest, przy pmcy analizatra amplitud, d pewneg kanału, któreg numer jest w przybliżeniu prprcjnalny d amplitudy. ciekły scyntylatr ftpwielacz PC 1 źródł wyskieg napięcia, wzmacniacz, analizatr amplitud Ryc. 12: Schemat blkwy prsteg spektrmetru ciekłscyntylacyjneg. Pewna część impulsów związana jest z tzw. tłem pmiarwym. Impulsy te mgą być wywłane między innymi przez: prmieniwanie ksmiczne, radinuklidy becne w materiale spektrmetru, chemiluminescencję, biluminescencję itp.. Szerzej źródła tła raz ich charakterystyka mówina jest między innymi przez Pass i Ck (1994). 5.2 Wyznaczanie wieku radiwęglweg W praktyce labratryjnej miarą aktywnści próbki jest bezpśredni trzymana wartść szybkści zliczeń impulsów z detektra prmieniwania, wyznaczna na pdstawie widma amplitudweg impulsów przy zastswaniu metdy spektrmetrycznej. Szybkść zliczeń pchdząca d badanej próbki zależy d masy próbki. Kalibrację stanwiska detektra wyknuje się dla pewnej tzw. masy nminalnej, względem której nrmwane są szybkści zliczeń d pszczególnych badanych próbek masie nieznacznie dbiegającej d masy nminalnej. Masa próbki w technice LSC jest wielkścią bezwzględną wyrażaną w gramach, którą wyznacza się z dużą dkładnścią, wynszącą kł 0,01%. Wiek radiwęglwy wyznacza się na pdstawie wzru 3.1, w którym używa się w praktyce zamiast stsunku aktywnści (A/Aq) stsunku szybkści zliczeń (S/Sq). Wartści szybkści zliczeń są unrmwane ze względu nie tylk na masę
próbki, ale również frakcjnwanie iztpwe raz gaszenie scyntylacji (pr. rzdziały: 5.3.2, 5.4.2, 5.4.3, 5.4.4). Wzrcem pierwtnym aktywnści l4c współczesnej bisfery jest tzw. standard NBS (Stuiver i Plach, 1977). Pnieważ dstępnść standardu l4c NBS jest silnie graniczna, w pmiarach iztpu l4c używa się standardów wtórnych. Jednym z bardziej rzpwszechninych wtórnych standardów jest ANU Sucrse. Standard zstał przygtwany przez H. A. Placha, w Labratrium Radiwęglwym Australian Natinal University. W wyniku prac IAEA standard wtórny ANU Sucrse zstał znaczny kdem IAEA C-6. Obecna uznawana wartść względnej aktywnści teg wzrca wynsi 150,61(11) pmc (Różański et al., 1992), c znacza prcent aktywnści współczesnej bisfery. Skrót pmc pchdzi z angielskiej nazwy percent f Mdem Carbn. W badaniach wyknanych w niniejszej pracy używany jest wzrzec ANU Sucrse pdanej aktywnści. Wzór na unrmwaną szybkść zliczeń ANU Sucrse pchdzących d wzrca psiada pstać (Plach, 1979): pm C 1000 gdzie: 8I3C- wielkść kreślająca frakcjnwanie stabilneg iztpu węgla 13C, która jest miarą frakcjnwania iztpu 14C, 7net_ szybkść zliczeń nett w tzw. knie pmiarwym,4c spektrmetru, mg- średnia masa próbki pdczas pmiaru, mn- masa nminalna. Szybkść zliczeń impulsów S pchdzących d datwanej próbki nrmwana jest w następujący spsób: mg 1000 1 8 C wyznaczana jest metdą spektrmetrii maswej, z wykrzystaniem standardu PDB zgdnie ze wzrem: f 13C712r"i S '3C=.. )s 1000%C 5.3 (,3C /,2C)f 'PBD gdzie: ( l3c/13c)s- stsunek iztpwy 13C/12C w próbce,
(,3C/i3C)pbd- stsunek iztpwy l3c /12C w wzrcu PDB. Wzrcem stswanym w spektrmetrii maswej d wyznaczenia względnej zawartści iztpu l3c jest wzrzec PDB. Skrót nazwy wzrca pchdzi d z języka angielskieg: Pee Dee Belemnite. Dla wielu próbek rganicznych frakcjnwanie iztpów węgla jest znane i stsunkw stabilne. Dlateg w metdzie radiwęglwej d wyznaczania pprawki ze 11 względu na frakcjnwanie iztpwe częst używa się 5 C = -25 %c dla próbek takich jak: drewn, liście, trfy itp.. W próbkach takich jak węglany, rśliny mrskie, mrski CO2 wiek radiwęglwy będzie częst znacznie pstarzny ze względu na efekt rezerwuarwy raz znacznie wyższe wartści 5 I3C aniżeli w materiale bisfery. relacji: Szybkść zliczeń nett Ine, w knie pmiarwym bliczana jest wg następującej I,«,= (I,-B )Q C 5.4 gdzie: Qc jest pprawką na zmianę szybkści zliczeń wywłaną gaszeniem scyntylacji (patrz rzdziały 5.4.2 i 5.4.3). W przypadku metdy balance windw stswanej w spektrmetrze ICELS wartść Qc = l i w przybliżeniu nie zależy d gaszenia. B jest szybkścią zliczeń tła, natmiast /, całkwitą szybkścią zliczeń w knie pmiarwym. D wyznaczania szybkści zliczeń tła spektrmetrów LSC używana jest próbka przygtwana z węgla kamienneg. Wielkścią, którą niekiedy psługujemy się w badaniach radiwęglwych, jest względna aktywnść próbki znaczana jak F l4c (Remier et al., 2004): Wielkść ta jest używana częst w badaniach kncentracji radiwęgla w śrdwisku współczesnym. 5.3 Spektrmetr ICELS W latach 2007-2008 w Zakładzie Zastswań Radiiztpów Plitechniki Śląskiej zainstalwane zstały dwa nwe liczniki scyntylacyjne, tzw. systemy ICELS (Thedórssn, 2005a), zbudwane przez prf. Palla Thedórssna z Uniwersytetu
w Reykjavfku (Islandia). Systemy dtychczas używane były przez ich twórcę d pmiaru iztpu 222 Rn. W knsultacji z prf. Thedórssnem, pdjęt próbę przebudwy liczników na spektrmetry ciekłscyntylacyjne prmieniwania p w celu zastswania d datwania metdą radiwęglwą. Przebudwa liczników na spektrmetry, pracwanie metdy ich kalibracji i adaptacja d datwania radiwęglweg stanwi isttną, ryginalną część becnej pracy dktrskiej i drbku jej autra. W przyszłści, w spektrmetrze ICELS mże być użyty tani wielfunkcyjny analizatr amplitud pracwany przez Tudykę i Bluszcza (2011) zamiast wielkanałweg analizatra amplitud Tukan 8k. Rzwiązanie t bniżyłby znacznie kszt spektrmetru ICELS. Prpnwany analizatr amplitud również pzwliłby na natychmiastwy pmiar próbki przy eliminacji zliczeń pchdzących z rzpadu radiiztpów w części szeregu prmienitwórczym rzpczynającym się d 999 Rn. Jest t mżliwe przy zliczaniu par pchdzących z radiiztpów 2l4Bi/214P (Thedórssn, 1996b;2005b), gdzie kres półrzpadu 2l4P wynsi 0,16 ms. 5.3.1 Budwa Spektrmetr ICELS (Ryc. 13 i Ryc. 14) party jest na pjedynczym ftpwielaczu (PMT) R6094 wyprdukwanym przez Hamamatsu Phtnics. Na ftpwielaczu umieszczne jest naczynk z mieszaniną ciekłscyntylacyjną. Naczynk winięte jest taśmą z PTFE, natmiast pmiędzy naczynkiem a ftpwielaczem umieszczna jest niewielka ilść gliceryny. Ftpwielacz zasilany jest stabilizwanym zasilaczem wyskieg napięcia, typwe napięcie pracy wynsi 700 V. Układ rejestracji party jest na wzmacniaczu raz wielkanałwym analizatrze amplitud Tukan 8k. Spektrmetr ICELS tczny jest 30 kg słną łwianą d redukcji prmieniwania tła. Osłna łwiana jedneg ze spektrmetrów ICELS (ICELS 1) zstała wytpina ze stareg łwiu Ryc. 13. Osłna spektrmetru ICELS 2 zstała wyknana ze wstawką z czystej miedzi OFC (z j. ang. xygen-free cpper) (Ryc. 14).
7 ml naczynk z bniżną z a w a rt ś c ią 40K w in ięte ta ś m ą PTFE Ryc. 13: Budwa stanwiska ICELS (ICELS 1). Ryc. 14: Zdjęcie stanwiska ICELS (ICELS 2). 5.3.2 Kalibracja Na Ryc. 13 przedstawine są przykładwe widma amplitudwe impulsów wzrca stswaneg w pmiarach radiaktywnści l4c (patrz rzdział 5.2), p djęciu widma tła, przy współczynniku słabienia Att (patrz wzór 5.6) wynszącym 1,000 i 0,716. Na rysunku widczne jest również widm tła.
Współczynnik, który kreśla zmianę kształtu widma spwdwaną gaszeniem scyntylacji, zmianą napięcia na ftpwielaczu i temperatury tczenia, parwaniem benzenu w spektrmetrze ICELS, zdefiniwany jest jak współczynnik słabienia widma (z j. ang. Attenuatin): A tt = Ch595keV 56 Chref gdzie: O 159.5 kev- jest numerem kanału, który dpwiada płżeniu maksimum widma prmieniwania X energii 59,5 kev, pchdząceg ze źródła 241Am. Chref jest kanałem dniesienia dbranym niezależnie tak, aby dla najczystszych próbek wartść współczynnika słabienia wynsiła Att = 1. kanał Ryc. 15: Widma nett standardu l4c przy współczynnikach gaszenia 1,000 i 0,716 raz widm tła. Jak widać na Ryc. 16 bydwa widma, p dknanej krekcie na gaszenie scyntylacji, są prawie identyczne. Jedyna różnica występuje w niskenergetycznej części widma, która jest drzucana w bliczeniach szybkści zliczeń. Pnieważ spektrmetr ICELS zaprjektwany jest tak, aby był mżliwie tani, dlateg w jeg knstrukcji zaniechan niektórych ksztwnych rzwiązań stswanych w spektrmetrze Quantulus 1220 (patrz rzdział 5.4.1) takich jak: słna aktywna z ciekłeg scyntylatra i współpracujące
z nią układy kincydencji i antykincydencji impulsów z czterech ftpwielaczy, układ stabilizujący wyskie napięcie na ftpwielaczu. energia (kev) Ryc. 16: Widm energetyczne prmieniwania /?. Maksymalna energia elektrnów z rzpadu fi iztpu 14C wynsi 156,47 kev. W celu zapewnienia stabilnści widma impulsów wymaganej w pmiarach radiwęglwych, w spektrmetrze ICELS używana jest metda dpwiednieg dbru kna pmiarweg, tzw. metda balance windw, zaprpnwana przez Pearsna (1979). Metda balance windw plega na dbraniu dlnej (L) i górnej (H) krawędzi kna tak, aby szybkść zliczeń w knie pzstała stała. Pierwsza próba zastswania tej metdy we wczesnym stadium rzwju systemu ICELS, w której licznik nie psiadał analizatra amplitud zstała zaprezentwana przez Thedórssna et al. (2005). W praktyce metda kazała się bardz graniczna. Dużym pstępem był wprwadzenie w systemie ICELS analizatra amplitud d rutynwych pmiarów i dbieranie kna pmiarweg tak, jak prpnwane jest przez Thedórssna (2011) lub w becnej pracy dktrskiej. Na Ryc. 17 i Ryc. 18 przedstawina jest symulacja zmiany szybkści zliczeń dla wszystkich mżliwych kien pmiarwych, spwdwanych przesunięciem widma. Za przesunięcie widma jest dpwiedzialny szereg czynników, jak parwanie benzenu pdczas pmiaru, zmiany temperatury, fluktuacje napięcia itp.. Na Ryc. 17 i Ryc. 18, czerwna linia dpwiada warunkm
pmiaru, przy których szybkść zliczeń nie ulega zmianie na Att= 1,05 i 0,95 dpwiedni. L (kev) 0 50 100 150 200 0 64 128 192 256 320 384 448 512 dlny próg kna pmiarweg Ryc. 17: Symulwane kmputerw zmiany szybkści zliczeń dpwiadające różnym knm pmiarwym, w przypadku przesunięcia widma impulsów w kierunku wyższych energii, dla Att=l,05. L (kev) 0 50 100 150 200 0 64 128 192 256 320 384 448 512 dlny próg kna pmiarweg Ryc. 18: Symulwane kmputerw zmiany szybkści zliczeń dpwiadające różnym knm pmiarwym, w przypadku przesunięcia widma impulsów w kierunku wyższych energii, dla Att=0,95.
w = H JL b, względna szerkść kna Ryc. 19: Dlna i górna krawędź kna pmiarweg w zależnści d względnej szerkści kna pmiarweg (skala energii na lewej si pinwej) raz względna wydajnść zliczeń (prawa ś pinwa). "balance windw" średnia ważna 1 średniej ważnej X2 = 9,68, n = 17 <> nieruchme kn pmiarwe dpaswanie liniwe X2 = 108.7, n= 17 T---------1-------- 1-------- 1-------- 1-------- 1---------1 1-------- 1-------- 1-------- 1---------1-------- 1-------- 1-------- 1 I 0,8 0,9 1,0 Att Ryc. 20: Prównanie wyników szybkści zliczeń trzymanych przy pmcy stałeg kna pmiarweg raz przy pmcy techniki balance windw.
Ryc. 19 przedstawia dlną i górną krawędź kna pmiarweg (Lb i Hb) wyrażną w jednstkach energii w zależnści d względnej szerkści kna (Hb/Lb) raz względną wydajnść zliczeń. Na Ryc. 20 przedstawin prównanie szybkści zliczeń wzrca uzyskanych dla stałeg kna pmiarweg raz w metdzie balance windw. Zauważyć mżna niewielki rzrzut punktów pmiarwych względem średniej szybkści zliczeń w przypadku metdy balance windw. Wartść krytyczna testu \ dla prawdpdbieństwa 0,10 wynsi 23,54. Zbyt duży rzrzut punktów względem nieruchmeg kna pmiarweg dla systemu ICELS praktycznie wyklucza tę metdę w datwaniu radiwęglwym. 5.4 Spektrmetr Quantulus 1220 5.4.1 Budwa Spektrmetr Quantulus 1220 (Ryc. 21) zstał zaprjektwany d pmiarów skrajnie niskich radiaktywnści a raz p. Jest urządzeniem kmercyjnym, prdukwanym przez firmę PerkinElmer. Zasada działania i knstrukcja spektrmetru w becnej pstaci zstała pisana przez jeg twórców i prducenta, między innymi w pracach Kajla et al. (1984), PerkinElmer (2005). W spektrmetrze, naczynk pmiarwe, które stanwi filka wyknana ze szkła z bniżną zawartścią P i y prmienitwórczeg iztpu 40K, znajduje się pmiędzy dwma ftpwielaczami (PMT) (Ryc. 22) sprzężnymi układem kincydencji. Ftpwielacze te, w przypadku pmiaru prmieniwania P z rzpadu iztpu 14C, rejestrują błyski światła przychdzące jedncześnie d nich bydwu. Pzwala t na znaczną redukcję tła, szczególnie przy niskich energiach prmieniwania rzędu kilkunastu kev. W celu bniżenia tła w spektrmetrze, pchdząceg z prmieniwania Czerenkwa lub scyntylacji, które pwstają w ścianach naczynka pmiarweg raz w szkle, z któreg zbudwane są ftpwielacze, używany jest układ elektrniczny PAC (z j. ang. Pulse Amplitud Cmparisn) d prównywania amplitud impulsów z PMT PI i P2, pchdzących d błysków światła z naczynka pmiarweg. Układ PAC drzuca impulsy, których różnica napięć jest zbyt wielka, aby impuls mógł pchdzić z ciekłeg scyntylatra. Jedncześnie PAC jest parametrem decydującym drzuceniu
impulsu w zależnści d stsunku impulsu mniejszeg d większeg. Szczegółwy pis układu raz parametru PAC mżna znaleźć w instrukcji PerkinElmer (2005) lub pracy Sanchez-Cabeza et al. (1992). Ryc. 21: Na zdjęciu widczne są dwa spektrmetry Quantulus 1220 (lewa strna) raz dwa spektrmetry ICELS (prawa strna). słna łwiana warstwa miedzi cienka warstwa kadmu ftpwielacz słny aktywnej PMT A2 ftpwielacz słny aktywnej PMT A l ciekły scyntylatr ftpwielacz kmry pmiarwej PMT P I Ryc. 22: Schematyczny przekrój spektrmetru Quantulus 1220. ftpwielacz kmry pmiarwej PMT P2
Cała kmra pmiarwa tczna jest słną aktywną, zbudwaną z ciekłeg, mineralneg scyntylatra (rdzaj scyntylatra nie zstał pisany przez prducenta), która pzwala na prawie całkwite wyeliminwanie części tła pchdzącej d prmieniwania ksmiczneg, przede wszystkim d wyskenergetycznych minów. Całść ddatkw słnięta jest słną łwianą grubści 10-20 cm. Pzwala t na dalszą redukcję tła spektrmetru. D kreślenia stpnia gaszenia scyntylacji używane jest zewnętrzne źródł prmieniwania y pdchdząceg z 152Eu (w starszych wersjach systemu Quantulus 1220 używany był Ra). Źródł prmieniwania y przesuwane jest d naczynka pmiarweg za pmcą pneumatyczneg mechanizmu. Współczynnik gaszenia scyntylacji SQP(E) (skrót d Standard Quench Parameter (External) ) w spektrmetrze wyznaczany jest jak numer kanału pwyżej, któreg leży 1% impulsów pchdzących z prmieniwania y. 5.4.2 Kalibracja spektrmetru dla próbek benzenu bjętści 2 ml Kalibracja pierwszeg spektrmetru Quantulus 1220 (Quantulus 1), uzyskaneg przez Zakład Zastswań Radiiztpów (ZZR) w ramach prgramu pmcy technicznej udzielnej plskim placówkm naukwym przez Międzynardwą Agencję Energii Atmwej w Wiedniu, zstała pisana w pracy Pawlyta et al. (1998). Klejny spektrmetr teg sameg typu (Quantulus 2) zstał zakupiny w ramach prjektw finanswanych przez Unię Eurpejską, realizwanych w Centrum Dsknałści GADAM (Gliwice Abslute Dating Methds Centre, ZZR). Jeg kalibracja zstała wyknana według tych samych prcedur (jak Quantulusa 1), zalecanych przez prducenta. Kalibracja plega na dbrze dpwiednich parametrów pracy spektrmetru, które zapewnią wyską stabilnść, niskie tł i wyską wydajnść rejestracji scyntylacji. Dbór ptymalneg parametru PAC plega na wyznaczeniu charakterystyki szybkści zliczeń tła raz standardu w funkcji PAC. Optymalna wartść parametru PAC występuje w minimum funkcji: O(PAC) = fi(pac) 5.7 Er (PAC)
gdzie: B- jest szybkścią zliczeń tła, Er- względną wydajnścią zliczeń. Względna wydajnść zliczeń bliczana jest według wzru: r g _ Omax 5. 8 r S0h(PAC) gdzie: S0u- jest szybkścią zliczeń standardu współczesnej bisfery (Stuiver i Plach, 1977), standardu. Sumax- jest największą bserwwaną szybkścią zliczeń, pchdzącą d Indeks u wskazuje, że dpwiednie wartści nie zstały unrmwane ze względu na efekt gaszenia scyntylacji. Wyniki pmiarów, na pdstawie których dknujemy ptymlizacji parametru PAC przedstawine są Ryc. 23. 0) c T3 QV (/) O TJ <D c - tn. c _ tljcq ) 5-----^ O BIEr2 fi - szybkść zliczeń tła O O..S0 - szybkść zliczeń wzrca współczesnej bjsfery... ptymalne PAC = 175 j 0 32 64 96 128 160 192 224 256 PAC Ryc. 23.Dbór parametru PAC. Minimum funkcji B/E2 dpwiada wartści PAC = 175. Pprawka na gaszenie scyntylacji Pprawka na gaszenie scyntylacji l4c wywłane kntrlwanym zanieczyszczeniem próbki benzenu zstała wyknana przy pmcy wzrca ANU-Sucr.se. Przyrządzna próbka benzenu z ANU-SMcrse zstała dkładnie czyszczna, a następnie szybkść zliczeń d iztpu l4c była mierzna przez 2 d 3 dni. P tym czasie ddawana była
niewielka ilść rzcieńczneg benzenem acetnu, która wywływała sztuczne gaszenie scyntylacji. Przykładwe widma wzrca l4c dla różnych wartści SQP(E) przedstawia Ryc. 24. Pnadt na Ryc. 24 przedstawine są również widma tła raz H. Względna zmiana wydajnści zliczeń (Er) raz pprawka na gaszenie scyntylacji (Qc) w funkcji parametru SQP (patrz 5.4.1) przedstawina jest na Ryc. 25. Przy pmiarze szybkści zliczeń dwlnej próbki, pprawkę Qc uwzględnia się jak pdan w wzrze 5.4. kanał Ryc. 24: Widma 3H, 14 C ( gaszne" przy SQP(E) = 808,90 i niegaszne przy SQP(E) = 845,08), tła raz kn pmiarwe.
SQP(E) Ryc. 25: Zależnść pprawki na gaszenie Qc i względnej wydajnści zliczeń d współczynnika gaszenia scyntylacji SQP(E) (gemetria 2 ml C Pnieważ w pmiarach naturalnych aktywnści radiwęgla mamy d czynienia ze skrajnie niskimi wartściami aktywnści, ważne jest zachwanie stabilnści warunków pracy spektrmetru (warunków pmiaru klejnych szybkści zliczeń tła, wzrców) w ciągu wielu tygdni, a nawet miesięcy. Na Ryc. 26 i Ryc. 27 przedstawine są szybkści zliczeń tła raz unrmwane szybkści zliczeń wzrca aktywnści dla rutynwych pmiarów związanych z datwaniem radiwęglwym, wyknanych w przeciągu śmiu miesięcy. Mżna wspmnieć, że spektrmetr Quantulus 1220 również nadaje się d pracy w trybie balance windw, zstał t zaprezentwane w pracy Tudyka et al. (2011).
0,50 0,45 - I 0,40 0,35-0,30 n ' i ' i ' i 1 i 1 i ' i ' i 1 i ' i 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 numer pmiaru Ryc. 26: Szybkść zliczeń tła spektrmetru dla 19, 2-3 dbwych pmiarów tła wyknanych w ciągu śmiu miesięcy 2009 (gemetria 2 ml C$!(,). 14,4 -i 14,2 średnia ważna 1 14,0 - c E, 13,8 - c 13,6 13,4 i----- '------1------1----- r~ 4 6 8 numer pmiaru i----- 1----- 10 12 Ryc. 27: Szybkść zliczeń wzrca współczesnej bisfery dla 11, 2-3 dbwych pmiarów w ciągu śmiu miesięcy 2009 (gemetria 2 ml C^Hf,).
5.4.3 Kalibracja spektrmetru Quantulus 1220 dla małych próbek benzenu W przypadku pmiaru iztpu l4c w małych próbkach masach 0,1-0,5 g C6Hć krzystne jest użycie naczynek pmiarwych, które znacznie bniżą tł raz graniczą parwanie benzenu. W tym celu d naczynek z PTFE zaprjektwanych przez Buzinneg i Skripkina (1995) zstał ddane specjalnie zaprjektwane zamknięcie. Zamknięcie z punktu widzenia zastswania metdy ciekłscyntylacyjnej w badaniach radiwęglwych minimalizuje straty benzenu pprzez parwanie tak, że strata masy próbki nie jest praktycznie mierzalna. W związku z tym nie wpływa na na zmianę wydajnści szybkści zliczeń w stsunkw długim kresie czasu (nawet jedneg tygdnia). P serii testów materiałów zamknięcie zstał wyknane ze stali nierdzewnej raz z Yitnu (Ryc. 28, Ryc. 29). Pdbne rzwiązanie zstał zastswane przez Hgg i Nakes (1992) gwint stal nierdzewna O-ring Vitn mieszanina ciekłscyntylacyjna plitetrafluretylen (PTFE) Ryc. 28: Szczelne zamknięcie naczynka PTFE. Krekta uwzględniająca gaszenie scyntylacji Ze względu na małą masę próbek, krzywa uwzględniająca krektę na gaszenie zstała wyknana z wykrzystaniem próbki pdwyższnej aktywnści wynszącej k. 400 pmc. Umżliwił t znaczne skrócenie czasu pmiarweg ptrzebneg d wyznaczenia krzywej krygującej gaszenie scyntylacji (Ryc. 30).
Ryc. 29: Naczynk pmiarwe d pmiaru małych próbek benzenu. 1.7 1,6 1.5 1.4 0 1.3 1,2 1.1 O 8 c T * c c O a* 1.0 0,9 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i.. i 740 760 780 800 820 840 860 SQP(E) Ryc. 30: Zależnść Qc i względnej wydajnści d współczynnika gaszenia scyntylacji SQP(E) dla małych próbek. Linia czerwna przedstawia dpaswanie d wyników wielmianu stpnia drugieg (małe próbki C(fie)- Klejne dwie ryciny (Ryc. 31 raz Ryc. 32) przedstawiają wyniki pmiarów szybkści zliczeń tła raz wzrca ANU-swcrse w kresie kł śmiu miesięcy, dla ptymalnie dbranych, wszystkich pisanych wyżej parametrów pmiarów.
0,080 średnia ważc na 1 0,070 1 0,0 6 0 CQ i 0,050 0,040 ----------1----------1----------<----------1----------1----------r 0 2 4 6 numer pmiaru Ryc. 31: Szybkść zliczeń tła spektrmetru dla 6 pmiarów tła trwających k. tygdnia, wyknanych w ciągu śmiu miesięcy (małe próbki CóH ó). 4,8 4,7 średnia ważna 1ct 4,6 c 1.4,5 c 4,4 4,3 4,2 i 0 H-----------1----------- 1--- 2 4 numer pmiaru ~r~ 6 Ryc. 32: Szybkść zliczeń wzrca współczesnej bisfery spektrmetru dla 6 2-3 dniwych pmiarów tła wyknanych w ciągu śmiu miesięcy (małe próbki CgH ó).