Rtêæ w odpadach z procesu wzbogacania wêgli kamiennych

GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI MINERAL RESOURCES MANAGEMENT 215 Volume 31 Issue 1 Pages 17 122 DOI 1.1515/gospo-215-3 TADEUSZ DZIOK*, ANDRZEJ STRUGA A**, ANDRZEJ ROZWADOWSKI***, MARIUSZ MACHERZYÑSKI***, STANIS AW ZIOMBER**** Rtêæ w opaach z procesu wzbogacania wêgli kamiennych Wprowazenie Rtêæ wystêpuje oœæ powszechnie w wêglu brunatnym, jak i kamiennym (Bielowicz 213; Bojakowska i Soko³owska 21; Chmielniak i in. 212; Michalska i Bia³ecka 212; Klojzy Karczmarczyk i Mazurek 213; Okoñska i in. 213; Olkuski 27), przy czym mo e ona byæ powi¹zana zarówno z substancj¹ organiczn¹, jak i mineraln¹ wêgla (Dai i in 26; Yuovich i Ketris 25). We³ug licznych autorów rtêæ obecna w substancji mineralnej zwi¹zana jest g³ównie z pirytem (m.in. Diehl i in. 24; Feng i Hong 1999; Jongwana i Crouch 212). Spotykane s¹ jenak te wêgle, w których znaczne jej iloœci zwi¹zane s¹ z obecnymi w substancji mineralnej wêglanami i krzemianami (Yuovich i Ketris 25; Zheng i in. 28a, 28b). Z kolei rtêæ obecna w substancji organicznej zwi¹zana jest g³ównie z grupami tiolowymi R-SH (Diehl, 24; Zheng i in. 28b). Publikowane w literaturze wyniki otycz¹ce korelacji miêzy zawartoœci¹ substancji mineralnej (popio³u) w wêglu a zawartoœci¹ w nim rtêci s¹ czêsto sprzeczne. W czêœci prac stwierzono, e rosn¹cej zawartoœci popio³u towarzyszy zwiêkszona zawartoœæ rtêci (Bukowski i Burczyk 28; Zhang i in. 27). Z kolei wyniki prezentowane w pracach Zheng i in. (28a, 28b) wykazuj¹ brak takiej zale noœci. Niejenoznaczne wyniki **** Mgr in., ** Dr hab. in. prof. AGH, *** Dr in., AGH Akaemia Górniczo-Hutnicza, Wyzia³ Energetyki i Paliw, Kraków; e-mail: taeusz.ziok@agh.eu.pl **** Mgr in., Jastrzêbska Spó³ka Wêglowa S.A., Jastrzêbie-Zrój

18 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 prezentuj¹ te Lopez-Anton i inni (26). Dokonali oni oceny korelacji pomiêzy zawartoœci¹ popio³u i rtêci la wybranych klas ziarnowych wóch wybranych wêgli. W przypaku obu wêgli stwierzono brak korelacji pomiêzy analizowanymi parametrami. W rugim etapie baañ la tych samych wyjœciowych wêgli okonano oceny korelacji zawartoœci popio³u i rtêci w poszczególnych frakcjach uzyskanych na roze separacji gêstoœciowej tych wêgli. W przypaku jenego z wêgli wyst¹pi³a korelacja pomiêzy analizowanymi parametrami, natomiast w przypaku rugiego z wêgli korelacji takiej nie stwierzono. Przyczyny cytowanych rozbie noœci mog¹ byæ ró ne. Przyk³aowo znaczne ysproporcje w koncentracji rtêci w pok³azie wêglowym wystêpowaæ mog¹ w zale noœci o miejsca pobrania próbki. W przypaku góry i o³u pok³au obserwuje siê czêsto zwiêkszon¹ zawartoœæ Hg w porównaniu z jego œrokiem. Nie jest to jenak regu³¹, poniewa czasem zwiêkszon¹ koncentracjê rtêci stwierza siê w œroku pok³au (Hower i in. 25a, 25b; Mastalerz i Drobniak 25). Zaobserwowano tak e szczególn¹ tenencjê o wystêpowania rtêci w okreœlonej omianie pirytu, a mianowicie w gruboziarnistym pirycie pochozenia epigenetycznego (Diehl i in. 24). Ponato wtr¹cenia magmy w pok³azie wêglowym mog¹ powoowaæ powy szon¹ zawartoœæ rtêci w wêglu wynikaj¹c¹ z jej powi¹zania z krzemianami (Zheng i in. 28a, 28b). Oprócz rtêci powi¹zanej z pirytem, krzemianami i wêglanami, analiza zawartych w pracy (Wichliñski i in. 211) rentgenogramów potwierza tak e obecnoœæ nastêpuj¹cych zwi¹zków rtêci: HgO, HgO 2,Hg 3 (SO 4 )O 2,Hg 2 SO 4 ihgcl 2. Nale y te zwróciæ uwagê, e pok³aom wêgla czêsto towarzysz¹ bogate w rtêæ warstwy skalne. Takim przyk³aem mo e byæ warstwa bentonitu o zwartoœci rtêci siêgaj¹cej 127 µg/kg (Gooarzi i Gooarzi 24). Ró noronoœæ wystêpuj¹cych w substancji mineralnej form rtêci mo e byæ przyczyn¹ stwierzanego przez niektórych autorów braku istotnej korelacji pomiêzy zawartoœci¹ rtêci a takimi parametrami jak zawartoœæ popio³u, siarki ca³kowitej (np. Zhang i in. 29), pirytu (Iwashita i in. 24) czy przynale noœci¹ litostratygraficzn¹ pok³aów wêglowych (Klojzy- -Karczmarczyk i Mazurek 213). Reasumuj¹c, w œwietle cytowanych w literaturze wyników baañ mo na postawiæ hipotezê, e choæ sposób wystêpowania rtêci w substancji mineralnej wêgla mo e byæ ró norony, to jenak ominuje rtêæ zwi¹zana z pirytem. Aby zweryfikowaæ tê hipotezê, baaniom poano oœæ liczn¹ populacjê próbek opaów z procesu wzbogacania krajowych wêgli kamiennych. Szczególn¹ uwagê poœwiêcono ocenie korelacji pomiêzy zawartoœci¹ rtêci a zawartoœci¹ poszczególnych form siarki. Uzyskane informacje na temat wystêpowania rtêci w opaach z procesu wzbogacania wêgla posiaaj¹ aspekt zarówno poznawczy (charakterystyka opaów po k¹tem zawartoœci w nich rtêci), jak te aplikacyjny mo liwoœæ optymalizacji procesów usuwania rtêci z wêgla (Mastalerz i Drobniak 25; Ohki i in. 28; Strezov i in. 21) czy wyboru sposobu zagospoarowania opaów górniczych (Ylimaz 211).

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 19 1. Cel i zakres baañ G³ównym celem baañ by³a ientyfikacja sposobu powi¹zania rtêci z substancj¹ mineraln¹ wêgla kamiennego. W tym celu zbaano opay pochoz¹ce z procesu wzbogacania wêgla kamiennego, charakteryzuj¹ce siê wysok¹ zawartoœci¹ substancji mineralnej. Na postawie uzyskanych wyników okonano oceny korelacji pomiêzy zawartoœci¹ rtêci w baanych opaach a zawartoœci¹ w nich: popio³u i substancji mineralnej, poszczególnych form siarki (siarka: pirytowa, siarczanowa i ca³kowita). 2. Metoyka baañ 2.1. Baany materia³ Analizie poano opay z procesu wzbogacania wêgla kamiennego. By³y to opay pobrane w szeœciu kopalniach, pochoz¹ce z ró nych operacji wzbogacania wêgla: w cieczach ciê kich, osazarkach i flotacji. Ogóln¹ charakterystykê baanych próbek opaów przestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Ogólna charakterystyka baanych opaów z procesu wzbogacania wêgla Table 1. Basic characteristics of examine waste proucts from coal processing plants Lp. Kopalnia Operacja wzbogacania W ex r 1. Ciecze ciê kie,5,9 79,4,26 2. A Osazarki 2,1,8 81,5,22 3. Flotacja 19,8 1, 71,7,51 4. B Osazarki, 1,2 88,3,18 5. Ciecze ciê kie,,9 83,8,12 C 6. Osazarki 1,4,9 86,1,13 7. Osazarki 2,4 1, 86,,15 D 8. Flotacja 19,7 1,5 68,4,25 9. Ciecze ciê kie, 1,8 77,8 1,6 1. E Osazarki 3,7 1,7 79,2,34 11. Flotacja 19,1 1,9 73,1,25 12. Ciecze ciê kie,7,9 72,6,16 13. F Osazarki 2,5,8 79,7,29 14. Flotacja 18,2 1, 65,8,28 W a A a S t

11 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 2.2. Metoyka baañ i analiz W baanych próbkach opaów oznaczono zawartoœæ rtêci, siarki ca³kowitej oraz poszczególnych jej form za pomoc¹ meto poanych w tabeli 2. Tabela 2. Metoyka oznaczenia zawartoœci rtêci, siarki oraz poszczególnych jej form Table 2. Methos of examining mercury an particular forms of sulfur content Lp. Parametr Symbol Sposób oznaczenia 1. Rtêæ ca³kowita Hg a t Analizator rtêci MA-2 2. Siarka ca³kowita S a t wg PN-ISO 351:1999 3. Siarka pirytowa S a p wg PN-G-4582:1997P 4. Siarka siarczanowa S a SO4 wg PN-G-4582:1997P 5. Siarka organiczna * S a o wg PN-G-4582:1997P * Wyliczona jako ró nica pomiêzy siark¹ ca³kowit¹ a sum¹ siarki pirytowej i siarczanowej Pomiaru zawartoœci rtêci w baanych próbkach opaów okonano za pomoc¹ analizatora rtêci MA-2 japoñskiej firmy Nippon Instruments Corporation. Dzia³anie tego aparatu oparte jest na metozie Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej z technik¹ zimnych par (CVAAS). Dno ceramicznej ³óeczki pokrywa siê mieszanin¹ wêglanu sou i woorotlenku wapnia (oatek M), a nastêpnie owa a siê o niej 5 mg wêgla. Ca³oœæ ponownie przysypuje siê niewielk¹ warstw¹ oatku M, a nastêpnie pokrywa cienk¹ warstw¹ aktywowanego tlenku glinu (oatek B). Tak przygotowan¹ ³óeczkê wprowaza siê o rury ceramicznej i umieszcza w strefie grzewczej. W wyniku ogrzewania o temperatury 8 C próbka ulega termicznemu rozk³aowi a uwolniona rtêæ zostaje zreukowana w piecu katalitycznym o formy Hg. Powsta³e pary celem ograniczenia wp³ywu zanieczyszczeñ przepuszczane s¹ przez p³uczkê z buforowym roztworem fosforanowym. Po oczyszczeniu pary kierowane s¹ na z³ot¹ pu³apkê (cz¹stki iatomitu powlekane z³otem), gzie gromazi siê rtêæ. Nastêpnie z³oty amalgamator ogrzewany jest o temperatury 625 C celem uwolnienia rtêci, a uwolniona rtêæ przepuszczana jest przez komorê pomiarow¹, w której absorbuje ona promieniowanie o ³ugoœci fali 253,7 nm. Iloœæ poch³oniêtego promieniowania jest proporcjonalna o iloœci rtêci uwolnionej z amalgamatora. Ponato na potrzeby alszych analiz okreœlono zawartoœæ substancji mineralnej w baanych opaach, wykorzystuj¹c empiryczny wzór zaczerpniêty z pracy (Struga³a 26). M = 1,113 A +,34 S p (1) M zawartoœæ substancji mineralnej w stanie suchym, A zawartoœæ popio³u w stanie suchym, S p zawartoœæ siarki pirytowej w stanie suchym.

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 111 Kolejnym krokiem by³a ocena statystyczna zale noœci pomiêzy zawartoœci¹ rtêci a zawartoœci¹: popio³u, substancji mineralnej, siarki ca³kowitej, siarki pirytowej i siarki siarczanowej. Wykorzystano metoê analizy regresji, a istotnoœæ uzyskanych wspó³czynników eterminacji zweryfikowano przy pomocy testu F-Sneecora na poziomie istotnoœci =,5. Z uwagi na specyfikê baanych próbek pominiêto ocenê korelacji zawartoœci rtêci z zawartoœci¹ siarki organicznej (spoœró 14 analizowanych próbek w 11 z nich nie stwierzono obecnoœci siarki organicznej). Dla potrzeb interpretacji tak uzyskanych wyników przebaano równie surowe wêgle (wyjœciowy urobek wêglowy). Analizy i baania przeprowazono zgonie z poan¹ w tabeli 2 metoyk¹. 3. Wyniki baañ i analiz 3.1. Zawartoœæ rtêci w próbkach baanych wêgli surowych oraz opaów z procesów ich wzbogacania W tabeli 3 przestawiono wyniki oznaczenia zawartoœci rtêci, siarki ca³kowitej i poszczególnych jej form oraz zwartoœci substancji mineralnej w baanych opaach z procesu Tabela 3. Wyniki oznaczeñ zawartoœæ rtêci i ró nych form siarki oraz obliczone zawartoœci substancji mineralnej w baanych próbkach Table 3. Content of mercury an particular forms of sulfur as well as calculate values of mineral matter content in examine samples Lp. Kopalnia Hg t [µg/kg] S t S p S SO4 1. 62,26,24,2, 89,2 2. A 88,22,2,2, 91,6 3. 148,51,48,2, 8,7 4. B 79,18,17,1, 99,6 5. 62,12,1,2, 94,2 C 6. 55,13,11,2, 96,8 7. 71,15,14,1, 96,8 D 8. 115,25,24,1, 77,3 9. 249 1,6,87,8,11 88,4 1. E 19,34,33,1, 89,8 11. 127,25,21,4, 83, 12. 116,16,15,1, 81,6 13. F 114,29,26,2,1 89,5 14. 93,28,24,1,3 74,1 S o M

112 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 wzbogacania wêgli kamiennych. Próbki baanych opaów charakteryzowa³y siê zró nicowan¹ zawartoœci¹ rtêci w zakresie o 55 o 249 µg/kg (w przeliczeniu na stan suchy). Uzyskane w pracy wyniki koresponuj¹ z wynikami otrzymanymi przez innych autorów. Dla porównania w pracy Michalska i Bia³ecka (212) zawartoœæ rtêci w opaach z wyobycia i przeróbki wêgla kamiennego z Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego osi¹ga³a wartoœæ w przeziale o 7 o 27 µg/kg. We³ug Bukowski i Burczyk (28) zawartoœæ rtêci w opaach z procesu wzbogacania 4 polskich wêgli koksowych wynosi³a o 173 o 22 µg/kg. W opaach z procesu wzbogacania wêgla energetycznego w cieczach ciê kich (frakcja o gêstoœci powy ej 1,8 g/cm 3 ) zawartoœæ rtêci wynosi³a o 37 o 425 µg/kg (Zajusz-Zubek i Konieczyñski 214). Analizuj¹c wp³yw ró nych operacji wzbogacania na zawartoœæ rtêci w powstaj¹cych opaach, nie mo na sformu³owaæ zasaniczych wniosków. Na rysunku 1 uszeregowano opay w kolejnoœci rosn¹cej zawartoœci rtêci. Dla ka ego z analizowanych sposobów wzbogacania (ciecze ciê kie, osazarki i flotacja) stwierzono przypaki zarówno o ni szej jak i wy szej zawartoœci rtêci. Mo na jenak stwierziæ, e najbarziej jenorone po wzglêem zawartoœci rtêci s¹ opay pochoz¹ce z flotacji (najni sza rozpiêtoœæ uzyskanych wyników), a najmniej jenorone opay z cieczy ciê kich (najwy sza rozpiêtoœæ uzyskanych wyników). Flotacja t [ìg/kg] 25 2 15 5 6 1 5 7 4 2 14 13 8 12 11 3 1 9 Nr próbki we³ug tabeli 1 Rys. 1. Zawartoœæ rtêci w opaach z procesu wzbogacania wêgla kamiennego uporz¹kowana w kolejnoœci rosn¹cej Fig. 1. Mercury content in waste proucts from har coal processing plants presente in ascening orer Nie nale y jenak namiernie uogólniaæ tych wniosków, poniewa zawartoœæ rtêci w opaach mo e byæ silnie eterminowana przez sposób jej wystêpowania w substancji mineralnej anego wêgla, który zale y o natury wêgla. Na rysunku 2 przestawiono zawartoœæ rtêci w opaach z pozia³em na kopalnie, z których one pochozi³y. Mo na zauwa yæ, e zawartoœæ rtêci w opaach ró ni siê pomiêzy kopalniami. Opay z kopalni C charakteryzowa³y siê najni szymi zawartoœciami rtêci, a w przypaku kopalni E

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 113 [ì t 3 25 2 15 5 A B C D E F 1,,8,6,4,2 p 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14, Nr próbki we³ug tabeli 1 Rys. 2. Zawartoœæ rtêci i siarki pirytowej w opaach z procesu wzbogacania wêgli kamiennych z pozia³em na kopalnie (A, B, C, D, E, F) Fig. 2. Mercury an pyritic sulfur content in waste proucts from har coal processing plants in various mines (A, B, C, D, E, F) najwy szymi. Opay z pozosta³ych kopalñ oznacza³y siê zawartoœci¹ rtêci na wzglênie zbli onym poziomie. Zauwa yæ mo na tak e, e w przypaku kopalñ C i F zawartoœæ rtêci w opaach kszta³towa³a siê na zbli onym poziomie, bez wzglêu na zastosowany rozaj operacji wzbogacania. Mo na tak e zauwa yæ, i ni szej zawartoœci rtêci czêsto towarzyszy ni sza zawartoœæ siarki pirytowej. Mo e to œwiaczyæ, i w opaach rtêæ w znacz¹cych iloœciach jest powi¹zana z pirytem. W tabeli 4 przestawiono charakterystykê wêgli surowych kierowanych o procesu wzbogacania. Zawartoœæ rtêci w baanych wêglach kszta³towa³a siê w przeziale o 65 o 115 µg/kg (w przeliczeniu na stan suchy). Jest to typowa zawartoœæ rtêci la wêgli Tabela 4. Ogólna charakterystyka baanych wêgli surowych (wyjœciowego urobku) Table 4. Basic characteristics of examine raw coals (ROM coal) Kopalnia W ex r W a A a V af Hg t [µg/kg] S t S p S SO4 S o A 5,7,7 56,4 26,4 65,33,2,2,11 B,3 1,4 36,4 35,1 86,37,24,2,1 C 5,5,8 22, 2,9 6,3,11,2,17 D 4,1 1,4 45,4 4,2 83,3,19,1,1 E 3, 1,7 52,5 33, 115,35,16,2,17 F 4,,7 52,3 3, 97,26,17,1,8

114 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 pochoz¹cych z Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego o 2 o 132 µg/kg (Bojakowska i Soko³owska 21) lubo3o178µg/kg(michalska i Bia³ecka 212). Na rysunku 3 porównano zawartoœæ rtêci w surowych wêglach z zawartoœci¹ rtêci w opaach powstaj¹cych w procesach wzbogacania tych wêgli. W porównaniu z wêglem surowym opay w wiêkszoœci przypaków (9 na 14) posiaa³y wy sz¹ zawartoœæ rtêci (o 3 o 128%). Dla pozosta³ych próbek opaów zaobserwowano nieco ni sz¹ zawartoœæ rtêci ni w wêglach surowych (o 4 o 14%). Uzyskane wyniki potwierzaj¹, e w wiêkszoœci przypaków proces wzbogacania pozwala obni yæ zawartoœæ rtêci w wêglach. Niemniej jenak w pewnych przypakach zawartoœæ rtêci we wzbogaconym wêglu nie ulega istotnemu obni eniu. Takie zró nicowanie jest spowoowane ró nymi formami rtêci w jakich mo e ona wystêpowaæ w wêglu. Poobne rezultaty zanotowano w pracy (Toole-O Neil i in. 1999) prezentuj¹cej wyniki baañ wêgli surowych i koncentratów z procesów ich wzbogacania. W niektórych przypakach stwierzono wy sze zawartoœæ rtêci w koncentratach wêglowych ni w wêglu surowym, co zaniem tych autorów wynika z faktu, i w wêglach tych znacz¹ca iloœæ rtêci powi¹zana by³a z substancj¹ organiczn¹. Z kolei w pracy (Mastalerz i Drobniak 25) stwierzono znacznie wy sz¹ skutecznoœæ reukcji zawartoœci rtêci w efekcie wzbogacania wêgli o wysokiej zawartoœci pirytu w porównaniu z wêglami o niskiej jego zawartoœci. Opa t [ìg/kg] 25 2 15 5-5 6 1 5 7 4 2 14 13 8 12 11 3 1 9 Nr próbki we³ug tabeli 1 Rys. 3. Porównanie zawartoœci rtêci w wêglach surowych i opaach z procesów ich wzbogacania Fig. 3. Comparison of mercury content in raw coals an waste proucts from coal processing plants 3.2. Analiza wystêpowania rtêci w opaach W celu ientyfikacji sposobu wystêpowania rtêci w opaach z procesów wzbogacania wêgla oceniono istotnoœæ korelacji liniowej zawartoœci rtêci z zawartoœci¹: popio³u, substancji mineralnej, siarki ca³kowitej, siarki pirytowej oraz siarki siarczanowej. Wyniki tej analizy przestawiono w tabeli 4.

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 115 Tabela 4. Wspó³czynniki eterminacji linowej (R 2 ) i wyniki oceny istotnoœci zale noœci zawartoœci rtêci o zawartoœci: popio³u, substancji mineralnej i poszczególnych form siarki Table 4. Determination coefficients (R 2 ) an results of significance analysis of relationship between mercury content an contents of ash, mineral matter an particular forms of sulfur Parametr R 2 n F F kr Istotnoœæ korelacji A,93 14 1,23 4,75 nieistotna M,9 14 1,19 4,75 nieistotna S t,741 14 34,33 4,75 istotna S p,766 14 39,28 4,75 istotna S SO4,42 14 8,76 4,75 istotna a) t [ìg/kg] 3 25 2 15 R 2 =,93 5 6 7 8 9 b) t [ìg/kg] 3 25 2 15 R 2 =,9 5 6 65 7 75 8 85 9 95 Rys. 4. Korelacja zawartoœci rtêci z zawartoœci¹ popio³u (a) i substancji mineralnej (b) w baanych próbkach opaów Fig. 4. Correlation between mercury an ash content (a), an between mercury an mineral matter content (b) in examine samples of waste proucts from har coal processing

116 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 Wyniki analizy wykaza³y brak istotnej korelacji miêzy zawartoœci¹ rtêci w baanych opaach a zawartoœci¹ popio³u i substancji mineralnej rysunek 4. T³umaczyæ to mo na wystêpowaniem rtêci w substancji mineralnej w powi¹zaniu z ró nymi jej sk³anikami, których uzia³ w tej substancji mo e byæ istotnie ró ny. Ocena statystyczna zale noœci zawartoœci rtêci o zawartoœci siarki i poszczególnych analizowanych jej form wykaza³a ich istotnoœæ w przypaku siarki pirytowej (R =,875), siarki ca³kowitej (R =,861) i siarczanowej (R =,648) rysunek 5. a) 3 t [ìg/kg] 25 2 R 2 =,766 15 5,,2,4,6,8 1, p b) t [ìg/kg] 3 25 2 R 2 =,741 15 5,,2,4,6,8 1, 1,2 c) 3 t t [ìg/kg] 25 2 R 2 =,42 15 5,,2,4,6,8,1 SO4 Rys. 5. Korelacja zawartoœci rtêci z zawartoœci¹ siarki pirytowej (a), ca³kowitej (b) i siarczanowej (c) w baanych próbkach opaów Fig. 5. Correlation between mercury an: pyritic sulfur (a), total sulfur (b) an sulfate sulfur (c) content in examine samples of waste proucts from har coal processing plants

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 117 Na szczególne pokreœlenie zas³uguje istotnoœæ korelacji pomiêzy zawartoœci¹ rtêci w baanych próbkach opaów a zawartoœci¹ siarki pirytowej. Sugeruje to powi¹zanie rtêci z wystêpowaniem w tych próbkach pirytu. Doœæ siln¹ korelacjê zawartoœci rtêci i zawartoœci siarki ca³kowitej mo na t³umaczyæ siln¹ wzajemn¹ korelacj¹ zawartoœci obu tych form siarki w baanej populacji próbek (R =,984). Z kolei z uwagi na barzo niskie zawartoœci siarki siarczanowej w baanych opaach (na granicy oznaczalnoœci), tej formie siarki nie nale y przypisywaæ namiernego znaczenia. Reasumuj¹c, uzyskane wyniki baañ i analiz w sposób jenoznaczny wskazuj¹ na silne wzajemne powi¹zanie wystêpuj¹cych w substancji mineralnej rtêci oraz pirytu. 3.3. Ocena mo liwoœci reukcji zawartoœci rtêci w wêglu poprzez jego wzbogacanie Proces wzbogacania pozwala na obni enie zawartoœci rtêci w wêglach kamiennych, ale jego skutecznoœæ jest eterminowana sposobem w jakim rtêæ wystêpuje w wêglu. Skutecznoœæ obni enia rtêci w procesie wzbogacania zosta³a oszacowana przez autorów artyku³u w oœæ szerokim przeziale o 1 o 89% (Dziok i in. 214). Wyniki te koresponuj¹ z anymi prezentowanymi przez innych autorów, którzy oceniaj¹ mo liwoœæ usuniêcia rtêci w tym procesie w przeziale o 25 o 75% (Pyka i Wierzchowski 21) lubo18o79%(zajusz-zubek i Konieczyñski 214). Poobne wyniki uzyskano w pracy Aleksa i in. (27). t [ìg/kg] 14 12 1,,9,8 p 8,7 6,6 4,5 2,4,3-2,2-4 -6 7 4 6 14 1 5 11 13 12 2 8 1 3 9 Nr próbki we³ug tabeli 1,1, Rys. 6. Ró nica zawartoœci rtêci w opaach i wêglach surowych na tle zawartoœci siarki pirytowej w opaach Fig. 6. Difference in mercury content between raw har coals an waste proucts of their processing against a backgroun of pyritic sulfur content in waste proucts

118 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 Na postawie uzyskanych wyników baañ i analiz mo na stwierziæ, e skutecznoœæ reukcji zawartoœci rtêci w wêglu na roze jego wzbogacania uzale niona jest o zawartoœci pirytu. Na rysunku 6 przestawiono ró nice zawartoœci rtêci w opaach w stosunku o wyjœciowych wêgli surowych na tle zawartoœci siarki pirytowej w opaach. Mo na zaobserwowaæ, e w przypaku opaów zawieraj¹cych znacznie wiêcej rtêci ni wêgle surowe (ró nica powy ej 4 µg/kg), onotowano w nich równoczeœnie wysok¹ zawartoœæ siarki pirytowej (powy ej,3% w przeliczeniu na stan suchy). Natomiast w przypaku opaów zawieraj¹cych mniej rtêci ni wyjœciowe wêgle surowe onotowano w nich relatywnie nisk¹ zawartoœæ siarki pirytowej (poni ej,25% w przeliczeniu na stan suchy). Mo na zatem stwierziæ, e la wêgli o wysokiej zawartoœci pirytu (a konkretnie wêgli, la których opay ze wzbogacania zawieraj¹ powy ej,3% siarki pirytowej w przeliczeniu na stan suchy) skutecznoœæ reukcji zawartoœci rtêci na roze wzbogacania mo e byæ wysoka w przeciwieñstwie o pozosta³ych wêgli. Wnioski te koresponuj¹ z wynikami pracy (Mastalerz i Drobniak 25). Posumowanie Baana populacja próbek opaów z procesu wzbogacania wêgla charakteryzowa³a siê zró nicowan¹ zawartoœci¹ rtêci w zakresie o 55 o 249 µg/kg (w przeliczeniu na stan suchy), co koresponuje z wynikami prezentowanymi w literaturze. Dla 9 spoœró 14 baanych opaów zawartoœæ rtêci by³a wy sza ni w wyjœciowym wêglu surowym; w przypaku pozosta³ych opaów by³a ona nieznacznie ni sza. Analizuj¹c ró ne metoy wzbogacania (ciecze ciê kie, osazarki i flotacja), nie mo na sformu³owaæ wniosków o charakterze ogólnym. Dla ka ego z analizowanych rozajów operacji wzbogacania mo na znaleÿæ opay zarówno o ni szej, jak i wy szej zawartoœci rtêci. Stwierzono natomiast, e zawartoœæ rtêci w opaach ró ni siê istotnie w przypaku poszczególnych kopalñ. Dla jenej z nich wszystkie opay charakteryzowa³y siê niskimi zawartoœciami rtêci, a w przypaku innej barzo wysokimi. Opay z pozosta³ych kopalñ posiaa³y zawartoœæ rtêci na poobnym poziomie. Takie zró nicowanie zawartoœci rtêci mo na t³umaczyæ omienn¹ natur¹ wêgli z tych kopalñ. Wyniki przeprowazonej oceny statystycznej wykaza³y wystêpowanie istotnej korelacji pomiêzy zawartoœci¹ rtêci i siarki pirytowej w opaach. Na tej postawie, jak te na postawie wyników baañ innych autorów mo na wnioskowaæ, e obecna w substancji mineralnej wêgli rtêæ silnie powi¹zana jest z wystêpuj¹cym w niej pirytem. Dla baanej populacji próbek nie stwierzono natomiast wystêpowania istotnej korelacji miêzy zawartoœci¹ w nich rtêci a zawartoœci¹ popio³u i substancji mineralnej. T³umaczyæ to mo na zapewne faktem wystêpowania rtêci w substancji mineralnej w powi¹zaniu z ró nymi jej sk³anikami, których uzia³ w poszczególnych opaach mo e byæ zró nicowany. W przypaku wzbogacania wêgla aj¹cego opay o wysokiej zawartoœci siarki pirytowej (powy ej,3% w przeliczeniu na stan suchy), stwierzono tak e znacznie wy sz¹

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 119 zawartoœæ rtêci w opaach ni w wêglu surowym. W takim przypaku nale y spoziewaæ siê wysokiej skutecznoœci reukcji zawartoœci rtêci we wzbogacanym wêglu. Praca zosta³a przygotowana w ramach pracy statutowej AGH nr 11.11.21.213 LITERATURA Aleksa i in. 27 Aleksa, H., Dyuch, F. i Wiechowski, K. 27. Chlor i rtêæ w wêglu i mo liwoœci ich obni enia metoami przeróbki mechanicznej. Górnictwo i Geoin ynieria AGH Journal of Mining An Geoengineering 31( 3/1), s. 35 48. Bielowicz, B. 213. Wystêpowanie wybranych pierwiastków szkoliwych w polskim wêglu brunatnym. Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 29(3), s. 47 59. Bojakowska, I. i Soko³owska, G. 21. Rtêæ w kopalinach wyobywanych w Polsce jako potencjalne Ÿró³o zanieczyszczenia œroowiska. Biuletyn Pañstwowego Instytutu Geologicznego 394, s. 5 54. Bukowski, Z. i Burczyk, A. 28. Oznaczanie rtêci w wêglach koksuj¹cych. Analiza korelacji. Konferencja Koksownictwo 28, Zakopane, 8 1 paÿziernika 28. Chmielniak i in. 212 Chmielniak, T., Misztal, E., Kmieæ, M. i Mazurek, I. 212. Rtêæ w wêglach stosowanych w polskim sektorze energetycznym. Karbo 212(3), s. 154 163. Dai i in. 26 Dai, S., Ren, D., Chou, C.-L., Li, S. i Jiang, Y. 26. Mineralogy an geochemistry of the No. 6 Coal (Pennsylvanian) in the Junger Coalfiel, Oros Basin, China. International Journal of Coal Geology 66, s. 253 27. Diehl i in. 24 Diehl, S.F., Golhaber, M.B. i Hatch, J.R. 24. Moes of occurrence of mercury an other trace elements in coals from the warrior fiel, Black Warrior Basin, Northwestern Albabama. International Journal of Coal Geology 59, s. 193 28. Dziok i in. 214 Dziok, T., Struga³a, A., Rozwaowski, A., Górecki, J. i Ziomber, Z. 214. Zmiany zawartoœci rtêci w wêglu kamiennym w procesie jego wzbogacania. Polityka Energetyczna Energy Policy Journal 17(4), s. 277 288. Feng, X. i Hong, Y. 1999. Moes of occurrence of mercury in coals from Guizhou, People s Republic of China. Fuel 78, s. 1181 1188. Gooarzi, F. i Gooarzi, N.N. 24. Mercury in Western Canaian subbituminous coal a weighte average stuy to evaluate potential mercury reuction by selective mining. International Journal of Coal Geology 58, s. 251 259. Hower i in. 25a Hower, J.C., Eble, C.F. i Quick, J.C. 25. Mercury in Eastern Kentucky coals: Geologic aspects an possible reuction strategies. International Journal of Coal Geology 62, s. 223 236. Hower i in. 25b Hower, J.C., Mastalerz, M., Drobniak, A., Quick, J.C., Eble, C.F. i Zimmerer, M.J. 25. Mercury content of the Springfiel coal, Iniana an Kentucky. International Journal of Coal Geology 63, s. 25 227. Iwashita i in. 24 Iwashita, A., Tanamachi, S., Nakajima, T., Takanashi, H. i Ohki, A. 24. Removal of mercury from coal by mil pyrolysis an leaching behavior of mercury. Fuel83, s. 631 638. Jongwana, T.J. i Crouch, A.M. 212. Mercury speciation in South African coal. Fuel 94, s. 234 239. Klojzy-Karczmarczyk, B. i Mazurek, J. 213. Stuies of mercury content in selecte coal seams of the Upper Silesian Coal Basin. Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 29(4), s. 95 16. Lopez-Anton i in. 22 Lopez-Anton, M.A., Tascon, J.M.D. i Martinez-Tarazona, M.R. 22. Retention of mercury in activate carbons in coal combustion an gasification flue gases. Fuel Processing Technology 77 78, s. 353 358. Mastalerz, M. i Drobniak, A. 25. Vertical variations of mercury in Pennsylvanian coal bes from Iniana. International Journal of Coal Geology 62, s. 223 236.

12 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 Michalska, A. i Bia³ecka, B. 212. Zawartoœæ rtêci w wêglu i opaach górniczych. Prace Naukowe GIG Górnictwo i Œroowisko Research Reports Mining an Environment. 212(3), s.73 87. Ohki i in. 28 Ohki, A., Sagayama, K., Tanamachi, S., Iwashita, A., Nakajima, T. i Takanashi, H. 28. Release behavior of mercury uring mil pyrolysis of coals an nitric aci-treate coals. Power Technology 18, s. 3 34. Okoñska i in. 213 Okoñska, A., Uruski,., Górecki, J. i Go³as, J. 213. Metoyka oznaczania zawartoœci rtêci ca³kowitej w wêglach energetycznych. Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 29(2), s. 39 49. Olkuski, T. 27. Porównanie zawartoœci rtêci w wêglach polskich i amerykañskich. Polityka Energetyczna Energy Policy Journal 1(2), s. 63 611 Pyka, I. i Wierzchowski, K. 21. Technological conitions of mercury content reuction in har coal base on the rom coal from several polish collieries. Archives of Mining Sciences 55(2), s. 347 369. Strezov i in. 21 Strezov, V., Evans, T.J., Ziolkowski, A. i Nelson, P.F. 21. Moe of Occurrence an Thermal Stability of Mercury in Coal. Energy Fuels 24, s. 53 57. Struga³a, A. 26. Monografia Rola czynników surowcowych oraz technologicznych w procesie formowania siê porowatej struktury koksu. Kraków: AGH Uczelniane wyawnictwo naukowo-yaktyczne, s. 251. Toole-O Neil i in. 1999 Toole-O Neil, B., Tewalt, S.J., Finkelman, R.B. i Akers, D.J. 1999. Mercury concentration in coal unraveling the puzzle. Fuel78, s. 47 54. Wichliñski i in. 211 Wichliñski, M., Koby³ecki, R. i Bis, Z. 211. Emisja rtêci poczas termicznej obróbki paliw. Polityka energetyczna Energy Policy Journal, 11(2), s.191 22. Ylimaz, E. 211. Avances in reucing large volumes of environmentally harmful mine waste rocks an tailings. Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 27(2), s. 89 112. Yuovich, Y.E. i Ketris, M.P. 25. Mercury in coal: a review Part 1. Geochemistry. International Journal of Coal Geology 62, s. 17 134. Zajusz-Zubek, E. i Konieczyñski, J. 214. Coal cleaning versus the reuction of mercury an other trace elements emission from coal combustion processes. Archives of Environmental Protection 4(1), s.115 127. Zhangiin.27 Zhang,C.,Chen,G.,Yang,T.,Lu,G.,Mak,C.,Kelly,D.iXu,Z.27.AnInvestigationon Mercury Association in an Alberta Sub-bituminous Coal. Energy & Fuels 21, s. 485 49. Zhang i in. 29 Zhang, C., Chen, G., Gupta, R. i Xu, Z. 29. Emission control of mercury an sulfur by mil thermal upgraing of coal. Energy Fuels 23, s. 766 733 Zheng i in. 28a Zheng, L., Liu, G. i Chou, C.-L. 28. Abunance an moes of occurrence of mercury in some low-sulfur coals from China. International Journal of Coal Geology 73, s. 19 26. Zheng i in. 28b Zheng, L., Liu, G., Qi, C., Zhang, Y. i Wong, M. 28. The use of sequential extraction to etermine the istribution an moes of occurrence of Mercury in Permian Huaibei coal. Anhui Province. China. International Journal of Coal 73, s. 139 155. RTÊÆ W ODPADACH Z PROCESU WZBOGACANIA WÊGLI KAMIENNYCH S³owa kluczowe wêgiel kamienny, wzbogacanie wêgla, opay, rtêæ Streszczenie Rtêæ oœæ powszechnie wystêpuje zarówno w wêglu brunatnym, jak i kamiennym. Uwa a siê, e w substancji mineralnej wêgla powi¹zana jest ona g³ównie z pirytem, a w substancji organicznej z grupami tiolowymi. Niemniej jenak spotykane s¹ równie wêgle, w których rtêæ w znacznych iloœciach powi¹zana jest z wêglanami i krzemianami. Mo na by zatem oczekiwaæ, e iloœæ wystê-

Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 121 puj¹cej w wêglu rtêci powinna byæ skorelowana z zawartoœci¹ substancji mineralnej czy zawartoœci¹ popio³u. Jenak w literaturze informacje na temat takiej korelacji s¹ sprzeczne. W niektórych pracach stwierzono, e rosn¹cej zawartoœci popio³u towarzyszy zwiêkszona zawartoœæ rtêci, natomiast w innych taka prawi³owoœæ nie by³a obserwowana. Celem pracy by³o wyjaœnienie powi¹zania miêzy wystêpowaniem rtêci i siarki w substancji mineralnej polskich wêgli kamiennych. W tym celu przebaano populacjê opaów z procesu wzbogacania wêgli kamiennych, charakteryzuj¹cych siê relatywnie nisk¹ zawartoœci¹ substancji organicznej. Wyjaœnienie sposobu powi¹zania rtêci i siarki w substancji mineralnej posiaa nie tylko aspekt poznawczy, ale mo e byæ te wykorzystane la optymalizacji procesów usuwania rtêci z wêgla, jak te mo e byæ pomocne la opracowania i uoskonalenia aktualnie stosowanych meto zagospoarowania opaów górniczych. Baane opay charakteryzowa³y siê zró nicowan¹ zawartoœci¹ rtêci w zakresie o 55 o 249 µg/kg (w przeliczeniu na stan suchy). Dla 9 spoœró 14 rozpatrywanych przypaków zawartoœæ rtêci w opaach by³a wy sza ni w surowym urobku wêglowym, a w pozosta³ych przypakach zawartoœæ ta by³a nieznacznie ni sza. Analizuj¹c poszczególne operacje wzbogacania nie mo na sformu³owaæ zasaniczych wniosków co o wystêpowania rtêci w opaach. Dla ka ej z analizowanych operacji wzbogacania wystêpuj¹ zarówno opay o ni szej, jak i wy szej zawartoœci rtêci. Onotowano natomiast, e zawartoœæ rtêci w opaach la ró nych kopalñ mo e siê oœæ zasaniczo ró niæ. Przyk³aowo, la jenej z rozpatrywanych kopalñ wszystkie opay charakteryzowa³y siê nisk¹ zawartoœci¹ rtêci, poczas gy la innej barzo wysok¹. Wi¹zaæ to nale y z ró n¹ natur¹ surowego wêgla z tych kopalñ. Analiza statystyczna wykaza³a, e zawartoœæ rtêci w opaach istotnie skorelowana jest z zawartoœci¹ siarki pirytowej, ca³kowitej i siarczanowej, przy czym najwy szy wspó³czynnik eterminacji R 2 uzyskano la siarki pirytowej. W œwietle uzyskanych wyników mo na wiêc wnioskowaæ, e wystêpowanie rtêci i pirytu w substancji mineralnej baanych wêgli kamiennych jest wzajemnie ze sob¹ powi¹zane. Brak istotnej korelacji z wystêpowaniem rtêci w opaach stwierzono la substancji mineralnej i popio³u. T³umaczyæ to mo na wystêpowaniem rtêci w substancji mineralnej w powi¹zaniu nie tylko z pirytem, ale tak e z innymi jej sk³anikami, których uzia³ mo e byæ zró nicowany. Stwierzono ponato, e w przypakach opaów zawieraj¹cych znacznie wiêcej rtêci ni wyjœciowy urobek wêglowy (powy ej 4 µg/kg), opay te posiaa³y jenoczeœnie wysok¹ zawartoœæ siarki pirytowej (powy ej,3%). Dla takich wêgli nale y wiêc oczekiwaæ skutecznej reukcji zawartoœci rtêci w wêglu w efekcie jego wzbogacania. MERCURY IN WASTE PRODUCTS FROM HARD COAL PROCESSING PLANTS Key wors har coal, coal processing, waste proucts, mercury Abstract Mercury is commonly foun in har coals an lignite. It is believe, that mercury occurs in coal both in mineral matter, mainly in pyrite, an also in organic matter, in thiols groups. Nevertheless,

122 Dziok i inni 215 / Gospoarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 31(1), 17 122 there are coals in which mercury occurs in large amounts in silicates an carbonates. Therefore, it coul be suppose, that mercury shoul be correlate with mineral matter an ash content. In literature contraictory information can be foun. There are coals, in which mercury content grows, with an increase in ash content. However, examples can also be foun where that kin of correlation was not notice. The aim of this stuy was to explain the relationship between the occurrence of mercury an sulfur in the mineral matter of Polish har coals. For this purpose, waste proucts from the har coal processing plants were examine. These wastes are characterize by a low organic matter content. The explanation of the moe of occurrence of mercury in mineral matter coul be useful for optimizing the metho of mercury content reuction in coal an also for optimizing waste proucts utilization techniques. Mercury content in the examine waste proucts range from 55 to 249 µg/kg (ry basis). For 11 of the 16 examine samples of waste, the mercury content was higher than in the raw coal. For other cases, the content of mercury was slightly lower. An analysis of various enrichment operations oes not allow formulation of general conclusions about the occurrence of mercury in the waste proucts. Among the examine waste proucts from any of the analyze enrichment operations, both low an high mercury content samples were foun. However, it was notice, that the mercury content in waste proucts for the various mines can vary quite significantly. For example, for one of the analyze mines, all the samples were characterize by a low mercury content, while for another one by a high mercury content. This shoul be explaine by the ifferent natures of the raw coals erive from these mines. A statistical analysis showe that mercury in the examine waste proucts was correlate with pyritic, total an sulfate sulfur. The highest etermination coefficient was obtaine for pyritic sulfur. In view of the results, it can be conclue that the occurrence of mercury an pyrite in coal mineral matter are interrelate. Significant correlations between mercury an mineral matter content as well as between mercury an ash content were not notice. It coul be explaine by the fact that in coal mineral matter mercury is boun not only with pyrite, but also with other components, whose presence in mineral matter may be varie. Moreover, it was foun that in the waste proucts containing much more mercury than raw coal (more than 4 µg/kg), also a high pyritic sulfur content was observe (more than.3%). For these har coals, an effective reuction of the mercury content by coal processing shoul be expecte.