Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) JOLANTA SOBIK-SZOŁTYSEK Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa SORPCJA KATIONÓW CYNKU NA MATERIAŁACH MINERALNO-WĘGLOWYCH Przeprowadzono badania nad możliwością zmodyfikowania własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poflotacyjnego poprzez sporządzanie mieszanin z odpadowym mułem węglowym w różnych proporcjach. Stwierdzono, że dodatek mułu węglowego polepsza własności sorpcyjne dolomitu, proponowanego jako aktywne chemicznie podłoże do składowania odpadów uwalniających jony metali ciężkich. Dobór proporcji w proponowanych mieszaninach zależy od stężenia jonów cynku w ośrodku, w którym zachodzi sorpcja. Wskazano nowe możliwości wykorzystania tych naturalnych sorbentów będących uciążliwymi odpadami przemysłowymi. SŁOWA KLUCZOWE: sorpcja jonów metali ciężkich, odpadowy dolomit poflotacyjny, odpadowy muł węglowy, modyfikowanie własności sorpcyjnych WSTĘP Nagromadzone w środowisku metale ciężkie stanowią stale rosnące zagrożenie. Ich wędrówkę z wody i gleby, poprzez organizmy roślinne, do organizmu człowieka mogą ograniczać lub wręcz uniemożliwiać naturalne bariery biologiczne. Skuteczność działania tych barier można zwiększyć, stosując substancje posiadające własności sorpcyjne wobec metali ciężkich. Szczególnie korzystne wydaje się być zastosowanie do tego celu naturalnych sorbentów mineralnych. Do badań wytypowano dwa z nich, których dobre własności sorpcyjne są znane od dawna [1, 2]. Są to dolomitowe odpady poflotacyjne z przerobu rud Zn-Pb oraz odpadowe muły węglowe pochodzące z procesów przeróbki węgla kamiennego. Prowadzone przez autorów [2-4] badania dotyczące odpadowych dolomitów poflotacyjnych potwierdziły ich dobre własności sorpcyjne wobec jonów metali ciężkich. Skuteczność blokowania migracji jonów metali ciężkich przez ten materiał była podstawą opracowania metody składowania odpadów uwalniających takie jony do środowiska [3, 5, 6]. W metodzie tej założono, że bariera wykonana z odpadów dolomitowych o grubości min. 5 m skutecznie zablokuje migrację jonów metali ciężkich z wodami infiltrującymi do podłoża. Drugim z zaproponowanych sorbentów naturalnych są odpadowe muły węglowe. Odpady mułowe powstają w procesach rozdrabiania, klasyfikacji, transportu i przeróbki węgla. Wydziela się je z obiegów wodno-mułowych zakładów przerób-
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych 413 czych. Własności sorpcyjne tego materiału potwierdziły liczne badania [1, 7]. Są one determinowane przez obecność w nim minerałów ilastych i węgla. Na obu tych składnikach zachodzić może sorpcja, zarówno jonów organicznych, jak i niejonowych substancji organicznych. Mechanizm pochłaniania jonów metali ciężkich przez minerały ilaste i węgiel jest ściśle związany z występowaniem w strukturze ich powierzchni grup funkcyjnych, stanowiących centra wiązania jonów. Dla zdolności sorpcyjnych mułów węglowych znacząca również może być obecność uwodnionych form tlenkowych żelaza, których wpływ okazuje się istotny szczególnie w przypadku występowania w formie powłok wodorotlenkowych na powierzchni minerału ilastego [8, 9]. Dodatkową zaletą zastosowania jako naturalnych sorbentów scharakteryzowanych materiałów jest to, że należą one do grupy mineralnych surowców odpadowych, które z uwagi na nagromadzoną ilość oraz brak koncepcji kompleksowego wykorzystania są deponowane na składowiskach, stanowiąc dużą uciążliwość dla środowiska. W badaniach podjęto próbę zmodyfikowania własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poprzez sporządzenie mieszanin z odpadowym mułem węglowym w celu stwierdzenia możliwości polepszenia skuteczności bariery aktywnej chemicznie, wykonanej z dolomitu, a proponowanej jako podłoże do bezpiecznego składowania odpadów uwalniających do środowiska jony metali ciężkich. 1. METODYKA BADAŃ W badaniach wykorzystano dwa mineralne materiały odpadowe, tj.: odpadowy dolomit poflotacyjny z przerobu rud Zn-Pb, pobrany z nieczynnego osadnika zlikwidowanej kopalni Orzeł Biały w Bytomiu; odpadowy muł węglowy z KWK Janina, pobrany bezpośrednio z pras filtracyjnych. Średni skład chemiczny odpadów flotacyjnych przedstawia tabela 1. TABELA 1. Średni skład chemiczny odpadów poflotacyjnych pobranych z osadnika M/G/66 Składnik Zawartość, % wag. Zn 2,56 Pb 0,73 Fe 7,33 SiO 2 2,90 Al 2 O 3 0,62 2- SO 4 2,39 CaO 27,71 MgO 15,39 CO 2 38,78
414 J. Sobik-Szołtysek Pod względem mineralogicznym odpady poflotacyjne zawierają głównie dolomit (ok. 70%) oraz kalcyt i kaolinit. Stwierdza się również obecność bassanitu, sfelerytu, smithsonitu, markasytu, hematytu i getytu. Skład chemiczny odpadowego mułu węglowego przedstawia tabela 2. TABELA 2. Skład chemiczny odpadowego mułu węglowego z KWK Janina wg [10] Składnik Zawartość, % wag. SiO 2 33,07 Al 2 O 3 15,93 Fe 2 O 3 4,18 CaO 0,56 MgO 0,84 Na 2 O 0,32 K 2 O 1,82 SO 3 0,49 TiO 2 0,64 P 2 O 5 0,04 ZnO 0,08 Straty prażenia 40,85 W składzie mineralnym odpadowych mułów węglowych dominującymi składnikami są minerały ilaste: kaolinit, którego zawartość wynosi 30 40%, oraz illit 5 10%. Zawartość węgla kształtuje się na poziomie 30%. Stwierdza się także obecność kwarcu, getytu oraz śladowych ilości węglanów - kalcytu i dolomitu. Pobrane do badań próbki materiałów doprowadzono do stanu powietrzno- -suchego i uśredniono. Na bazie tak przygotowanych materiałów sporządzono 5 rodzajów sorbentów: sorbent A - 100% wag. dolomitu odpadowego; sorbent B - 100% wag. odpadowego mułu węglowego; sorbent C - 75% wag. dolomitu + 25% wag. mułu; sorbent D - 50% wag. dolomitu + 50% wag. mułu; sorbent E - 25% wag. dolomitu + 75% wag. mułu. Badania własności sorpcyjnych przeprowadzono w warunkach sorpcji statycznej, używając roztworów wzorcowych cynku uzyskanych poprzez roztworzenie metalicznego cynku stężonym kwasem azotowym. Sporządzono 4 roztwory wzorcowe o następujących zawartościach cynku: 52, 99, 140 i 180 mg/dm 3. Z uwagi na niskie ph roztworów wzorcowych, wynikające z zastosowania kwasu azotowego w procesie ich przygotowania, alkalizowano je poprzez dodanie niewielkich ilości NaOH do uzyskania ph = 6,5 dla wszystkich roztworów. Badania statyczne sorpcji przeprowadzono, dodając każdorazowo do 10 g sorbentu 100 ml roztworu wzorcowego, zawierającego jony cynku. Proces prowadzo-
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych 415 no w kolbach stożkowych, wytrząsając uzyskane mieszaniny przez 2 godziny, a następnie odstawiając na kolejne 22 godziny. Po tym czasie roztwory przesączono na sączku twardym, a w otrzymanych eluatach zmierzono stężenie cynku przy użyciu atomowego spektrometru emisyjnego z plazmą wzbudzoną indukcyjnie - ICP. Z wyników pomiarów obliczono ilość zasorbowanego cynku za pomocą wzoru c c A 0 k V m (1) gdzie: A - wielkość sorpcji, mg/g, c 0 - stężenie początkowe jonów cynku, mg/dm 3, c k - stężenie końcowe jonów cynku, mg/dm 3, V - objętość roztworu, dm 3, m - masa sorbentu, g. 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Na wielkość sorpcji ma wpływ uziarnienie materiału, co związane jest z powierzchnią aktywną, na której zachodzą procesy sorpcji. W związku z powyższym wykonano analizy ziarnowe materiałów użytych do badań, tj. dolomitowego odpadu poflotacyjnego i odpadowych mułów węglowych. Analizę składu ziarnowego wykonano za pomocą analizatora laserowego LAU-10. Rozkład klas ziarnowych dla obu sorbentów przedstawiają rysunki 1 i 2. Rys. 1. Rozkład klas ziarnowych dla odpadowego dolomitu poflotacyjnego
416 J. Sobik-Szołtysek Rys. 2. Rozkład klas ziarnowych dla odpadowego mułu węglowego Rozkład klas ziarnowych w obu przebadanych próbkach potwierdził wcześniejsze obserwacje makroskopowe, dokonane w czasie ich poboru. W dolomicie odpadowym ziarna < 55 μm stanowią ponad 52%, natomiast w odpadowym mule węglowym udział tej klasy ziarnowej wynosi ponad 71%. Zastosowany w badaniu uziarnienia analizator laserowy oblicza za pomocą programu powierzchnię geometryczną ziaren analizowanego materiału. Ta obliczona powierzchnia dla ziaren dolomitu wyniosła 110,62 m 2 /kg, a ziaren mułu węglowego 703,51 m 2 /kg. Wyższa wartość powierzchni geometrycznej ziaren mułu wskazywała na jego lepsze własności sorpcyjne w stosunku do odpadowego dolomitu. W tabeli 3 przedstawiono obliczoną pojemność sorpcyjną dla przebadanych mieszanin sorbentów w zależności od stężenia początkowego jonów cynku w roztworach wzorcowych. Na rysunku 3 podano zależność pojemności sorpcyjnej badanych mieszanek od stężenia początkowego jonu cynku. Obliczono również procent zaadsorbowania jonów cynku, korzystając ze wzoru gdzie: x - procent zaadsorbowania jonów cynku, %, c 0 - stężenie początkowe jonów cynku, mg/dm 3, c k - stężenie końcowe jonów cynku, mg/dm 3. c k x 100 100% c (2) 0
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych 417 TABELA 3. Pojemność sorpcyjna badanych sorbentów Sorbent A B C D E Stężenie początkowe c 0 mg/dm 3 Stężenie końcowe c k mg/dm 3 Pojemność sorpcyjna A mg/g 52 8,5 0,44 99 23,0 0,76 140 45,0 0,95 180 52,0 1,28 52 0,82 0,51 99 0,63 0,98 140 8,4 1,32 180 17,0 1,63 52 10,0 0,42 99 17,0 0,82 140 42,0 0,98 180 58,0 1,22 52 8,7 0,43 99 17,0 0,82 140 33,0 1,07 180 38,0 1,42 52 3,0 0,49 99 7,9 0,91 140 19,0 1,21 180 38,0 1,42 Pojemność sorpcyjna A [mg/g] 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 52 99 140 180 Stężenie początkow e cynku c 0 [mg/dm 3 ] sorbent A sorbent B sorbent C sorbent D sorbent E Rys. 3. Pojemność sorpcyjna badanych sorbentów w funkcji stężenia początkowego jonu cynku c 0 Wyniki obliczeń wg wzoru (2) przedstawiono na rysunku 4. Wśród przebadanych sorbentów, dla każdego z zastosowanych stężeń początkowych, największą pojemnością sorpcyjną w stosunku do jonów cynku charakteryzują się odpadowe muły węglowe. Jej wartość waha się od 0,51 do 1,63 mg/g. Pojemność sorpcyjna rośnie wraz ze wzrostem stężenia początkowego i zależność ta dotyczy wszystkich sorbentów.
418 J. Sobik-Szołtysek 120 % wysorbowania 100 80 60 40 20 sorbent A sorbent B sorbent C sorbent D sorbent E 0 52 99 140 180 Stężenie początkowe cynku c 0 [mg/dm 3 ] Rys. 4. Procent zaadsorbowania jonów cynku w funkcji ich stężenia początkowego c 0 Odpadowy dolomit poflotacyjny posiada pojemność sorpcyjną w przedziale od 0,44 do 1,28 mg/g. Jest ona o ok. 14 28% niższa od pojemności sorpcyjnej mułów, przy czym różnica ta jest najmniejsza przy niskich stężeniach początkowych jonów cynku. Pojemność sorpcyjna wszystkich sorbentów określona dla stężenia początkowego 52 mg/dm 3 nie wykazuje istotnych różnic. Pojawiają się one przy wyższych stężeniach i są największe dla stężenia początkowego 140 mg/dm 3. Dodatek mułu węglowego do dolomitu powoduje zwiększenie pojemności sorpcyjnej takiej mieszaniny, zwłaszcza przy domieszce 50% mułu (sorbent D) i 75% mułu (sorbent E). Zależność pojemności sorpcyjnej od wielkości domieszki mułu jest najbardziej widoczna dla stężenia początkowego jonów cynku 140 mg/dm 3. W trakcie badań nie zaobserwowano przekroczenia pojemności sorpcyjnej stosowanych sorbentów. Obliczony procent zaadsorbowania potwierdza najwyższą skuteczność odpadowego mułu węglowego jako sorbentu. Wraz ze wzrostem stężenia początkowego jonów cynku spada procent jego zaadsorbowania dla każdego zastosowanego sorbentu. Zastosowanie domieszki mułu węglowego do dolomitu zwiększa procent wysorbowania w stosunku do samego dolomitu (sorbent A). Zależność ta jest najwyraźniejsza przy stężeniu początkowym 140 mg/dm 3. Dla stężeń 52 i 180 mg/dm 3 wyraźną poprawę własności sorpcyjnych dolomitu uzyskano dopiero przy domieszkach mułu w ilości 50 i 75%. Przy stężeniach początkowych 52 i 180 mg/dm 3 domieszka 25% mułu powoduje zmniejszenie procentowego zaadsorbowania w stosunku do dolomitu. PODSUMOWANIE Uzyskane wyniki badań pozwalają stwierdzić, że możliwa jest modyfikacja własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poflotacyjnego, proponowanego
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych 419 jako aktywne chemicznie podłoże dla składowania odpadów uwalniających jony metali ciężkich. Dodatek odpadowego mułu węglowego polepsza własności sorpcyjne dolomitu przy odpowiednio dobranej proporcji mieszaniny. Zatem istnieje konieczność każdorazowej optymalizacji składu takiej mieszanki w zależności od prognozowanego poziomu stężeń jonów metali ciężkich. Dobre własności sorpcyjne proponowanych sorbentów wynikają między innymi z ich silnie rozwiniętej powierzchni. Potwierdziły to przeprowadzone analizy składu ziarnowego. Znaczący wpływ na przebieg procesu sorpcji ma również panujące w środowisku ph. Przy zbyt niskim ph zachodzi bowiem proces roztwarzania dolomitu, podczas którego może dojść do uwalniania jonów cynku w nim zawartych. Zbyt wysokie ph mogłoby natomiast spowodować wytrącanie się jonów cynku z roztworu wzorcowego. W celu uniknięcia tych zjawisk, mogących zaburzyć przebieg sorpcji, w przeprowadzonych badaniach doprowadzono ph roztworów wzorcowych do wartości 6,5. Warunki panujące w środowisku naturalnym (w tym również ph) są bardzo zróżnicowane. Celowe zatem wydaje się kontynuowanie badań nad wpływem odczynu panującego w środowisku na procesy sorpcji zachodzące w proponowanych mieszankach sorbentów, tak aby maksymalnie wykorzystać ich własności sorpcyjne do eliminacji jonów metali ciężkich. Przeprowadzone badania wskazały nowe możliwości wykorzystania tych naturalnych sorbentów, będących odpadem przemysłowym, które z uwagi na brak technicznie i ekonomicznie uzasadnionych koncepcji ich zagospodarowania są obecnie deponowane na składowiskach, stanowiąc dużą uciążliwość dla środowiska. LITERATURA [1] Bajerski A., Sorpcja metali ciężkich na odpadowym mule węglowym z KWK Jan Kanty, Przegląd Górniczy 1995, 5, 25-27. [2] Girczys J., Sobik-Szołtysek J., Uwalnianie i eliminacja metali ciężkich w osadnikach odpadów flotacji blendy, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 1999, 33, 33-44. [3] Sobik-Szołtysek J., Metoda składowania odpadów na aktywnym podłożu szlamów flotacji blendy cynkowej, praca doktorska, Główny Instytut Górnictwa, Katowice 2001. [4] Girczys J., Sobik-Szołtysek J., Wody powierzchniowe w obszarze odpadów flotacyjnych rejonu bytomskiego, Rudy i Metale Nieżelazne 1998, 43, 8, 371-375. [5] Girczys J. i in., Sposób budowy składowisk dla odpadów niebezpiecznych zawierających metale ciężkie, Patent nr P 32427, 2003. [6] Girczys J. i in., Sposób składowania odpadów niebezpiecznych zawierających metale ciężkie, Zgłoszenie patentowe P 324228, 1998. [7] Girczys J., Odpadowe muły węglowe, Prace Naukowe GIG nr 815, Katowice 1996. [8] Helios-Rybicka E., Rola minerałów ilastych w wiązaniu metali ciężkich przez osady rzeczne górnej Wisły, Zeszyty Naukowe AGH, Geologia nr 32, Kraków 1986. [9] Helios-Rybicka E., Kozioł J., Rola minerałów i skał ilastych w wiązaniu metali ciężkich w środowisku wodnym, Zeszyty Naukowe AGH, Sozologia i sozotechnika nr 31, Kraków 1991.
420 J. Sobik-Szołtysek [10] Doniecki T., Zabepieczenie środowiska wodno-gruntowego przy zastosowaniu odpadowego mułu węglowego. Materiały VIII Konferencji Naukowo-Technicznej, Woda, ścieki, odpady w środowisku, Zielona Góra 2005 (wersja elektroniczna). SORPTION OF ZINC CATIONS ON MINERAL AND COAL MATERIALS The research has been carried out to determine possibilities of modifying sorptive properties of waste flotation dolomite thanks to mixtures prepared with the contents of waste coal mud in different proportions. It has been found, that additional coal mud improves sorptive properties of dolomite being offered as chemically active base for storage of wastes, discharging heavy metal ions. Ratio selection in the offered mixtures depends on zinc ions concentration in the medium of sorption process. It has been indicated the new options of utilization these natural sorbing agents being the industrial waste products. KEYWORDS: heavy metal ions sorption, waste flotation dolomite, waste coal mud, modifying sorptive properties