Załącznik 2a Autoreferat 1. Imię i Nazwisko Wiesław Paweł JAKUBIK 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej. magistra inżyniera Podstawowych Problemów Techniki w zakresie Fizyki Technicznej: Politechnika Śląska, Wydział Matematyczno-Fizyczny, 1989 r. doktora nauk fizycznych: Politechnika Śląska, Wydział Matematyczno-Fizyczny, 11 marzec 1998 r. (z wyróżnieniem) tytuł rozprawy doktorskiej: Propagacja akustycznej fali powierzchniowej w cienkich warstwach wybranych ftalocyjanin promotor: prof. zw. dr hab. A.Opilski, recenzenci: prof.dr hab. E.Stolarski, prof.dr. hab.inż. J.Ranachowski 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych/ artystycznych. Moja praca zawodowa jest nieprzerwanie związana z Politechniką Śląską. Od 1989 r. jestem pracownikiem Instytutu Fizyki, początkowo w Zakładzie Akustoelektroniki, następnie Akustooptoelektroniki, Optoelektroniki oraz obecnie w Zakładzie Fizyki Stosowanej. Od września 2010 r. decyzją J.M. Rektora Politechniki Śląskiej Instytut Fizyki został jednostką pozawydziałową jako Centrum Naukowo-Dydaktyczne (CND) Politechniki Śląskiej, a od marca 2012 r. - jednostką podstawową. Od września 2009 r. pełnię funkcję zastępcy dyrektora Instytutu Fizyki ds. dydaktyki oraz jestem pełnomocnikiem dyrektora ds. Systemu Zapewnienia Jakości Kształcenia (SZJK) w Politechnice Śląskiej. Szczegółowe dane dot. mojego zatrudnienia i ważniejszych funkcji: Zatrudniony nieprzerwanie od 1.11.1989 r. w Instytucie Fizyki Wydziału Matematyczno Fizycznego Politechniki Śląskiej, od 1.09.2010 r. Instytut Fizyki Centrum Naukowo Dydaktyczne (CND) Politechniki Śląskiej, 1.11.1989-31.09.1998 Instytut Fizyki, Politechnika Śląska, asystent, 1.10.1998-31.08.2009 Instytut Fizyki, Politechnika Śląska, adiunkt, od 1.09.2009 Instytut Fizyki CND, Politechnika Śląska, adiunkt. Pełnione funkcje: 1.09.2009 31.08. 2010 z-ca dyr. Instytutu Fizyki na Wydziale Matematyczno Fizycznym, 1.09. 2010 31.08. 2012 pełnomocnik dyrektora Instytutu Fizyki CND ds. dydaktyki oraz pełnomocnik dyr. ds. SZJK, od 1.09. 2012 z-ca dyr. Instytutu Fizyki CND ds. dydaktyki oraz pełnomocnik ds. SZJK.
Adres miejsca zatrudnienia: Instytut Fizyki Centrum Naukowo Dydaktyczne Politechniki Śląskiej, ul. B. Krzywoustego 2, 44-100 Gliwice 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) Moim osiągnięciem naukowym w rozumieniu art. 16 ust. 2, ww. ustawy jest dzieło opublikowane w całości autorska monografia: Wiesław Jakubik, ZASTOSOWANIE AKUSTYCZNYCH FAL POWIERZCHNIOWYCH W CZUJNIKACH GAZOWYCH, 2012, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej w Gliwicach, Monografia,1-194. b) omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania Przedstawiona do oceny monografia stanowi podsumowanie mojej ponaddwudziestoletniej działalności w zakresie wykorzystania akustycznych fal powierzchniowych (AFP) w czujnikach gazowych. Wszystkie opisane w niej zagadnienia są moimi autorskimi opracowaniami i zostały przedstawione w logicznej kolejności, tj. ogólna charakterystyka czujników gazów z AFP, ich teoretyczne modele działania, metodyka badań oraz uzyskane najważniejsze wyniki badań dla wykorzystywanych struktur sensorowych. Natomiast w poniższym omówieniu, zagadnienia którymi zajmowałem się w mojej pracy naukowej zostały przedstawione w kolejności czasowej pod kątem ich celu naukowego, osiągniętych wyników badań oraz możliwości praktycznego wykorzystania. Głównym obszarem moich zainteresowań naukowych, począwszy od pracy dyplomowej magisterskiej, jest wykorzystanie fal akustycznych w szeroko rozumianej technice sensorowej. Tematem pracy magisterskiej (1989 r.) było: Badanie propagacji fal Lamba w płytach grubościennych projekt akustycznej tablicy graficznej. W wyniku jej realizacji, oprócz teoretycznej analizy propagacji fal Lamba w płytach, wykonałem praktyczny projekt akustycznej tablicy graficznej umożliwiającej detekcję punktu na jej płaszczyźnie za pomocą prototypowego pióra piezoelektrycznego. Projekt ten został zaprezentowany m.in. na Konferencji Fizyka dla Przemysłu (Kraków 1991 r.). Wzrastające potrzeby monitorowania stanu środowiska naturalnego człowieka, skierowały moje zainteresowania w stronę nowoczesnych, tanich i precyzyjnych metod jego diagnozowania. Jedną z takich metod jest zastosowanie propagacji AFP w kryształach piezoelektrycznych z odpowiednio dobranym i dopasowanym elementem sensorowym do detekcji gazów. Tematyka ta była przedmiotem mojej rozprawy doktorskiej (1998 r.) pt: Propagacja akustycznej fali powierzchniowej w cienkich warstwach wybranych ftalocyjanin. W pracy wykonałem teoretyczną analizę propagacji AFP w kryształach piezoelektrycznych pokrytych cienkimi, pojedynczymi warstwami półprzewodników organicznych typu metaloftalocyjanin (MPc). 2
W zbudowanym w Zakładzie Akustoelektroniki stanowisku pomiarowym (w ramach grantu KBN Nr 8 T10C 036 08 Matryca czujników wybranych gazów toksycznych oparta na akustycznych falach powierzchniowych 1995-97, którego byłem głównym wykonawcą), wykonałem kilka tysięcy pojedynczych badań eksperymentalnych modułów sensorowych z AFP (podłoże piezoelektryczne wraz z przetwornikami międzypalczastymi oraz pokrycie sensorowe). Przez pojedyncze badanie jest rozumiany każdy pomiar o innych parametrach stężenia, przepływu gazu, czasu dozowania i regeneracji oraz temperatury oddziaływania. Moduły odpowiednio maskowałem (maski metalowe lub z folii aluminiowej), przygotowując je do procesów naparowania próżniowego różnych ftalocyjanin, tj. PbPc, CuPc, NiPc, FePc, H 2 Pc. Uzyskane w ten sposób struktury sensorowe z pojedynczymi warstwami MPc, testowałem dla różnych koncentracji gazów toksycznych, głównie dwutlenku azotu w powietrzu. Największą czułość względem śladowych koncentracji NO 2 (~1-40 ppm w powietrzu) wykazały cienkie warstwy ftalocyjaniny ołowiowej PbPc o grubościach ~80 nm. Problemem okazała się jednak w tym przypadku niezwykle długotrwała desorpcja, ograniczając możliwości praktycznego wykorzystania tego typu warstw. Jeden z prostych sposobów rozwiązania tego problemu został przeze mnie zaproponowany [Jakubik et al., 2001a], już po obronie pracy doktorskiej. W rozprawie doktorskiej wykazałem natomiast, za pomocą eksperymentu ze zwartym polem elektrycznym (wprowadzonym przez [Ricco et al. 1985]), że tzw. efekt akustoelektryczny może przeważać nad typowymi dla czujników akustycznych efektami masowymi przypadku zastosowania cienkich warstw półprzewodników organicznych typu MPc. Rozprawa doktorska była poprzedzona 26 publikacjami oraz 18 prezentacjami na konferencjach naukowych dotyczącymi właściwości sensorowych pojedynczych warstw półprzewodników organicznych - zał.3 str.22 (III.Q.8 Q.9). Na przeprowadzenie badań eksperymentalnych w ramach rozprawy doktorskiej uzyskałem również grant promotorski KBN (1997-1998). Efekt akustoelektryczny jest związany z oddziaływaniem pomiędzy polem elektrycznym stowarzyszonym z AFP propagującą się w materiale piezoelektrycznym, a ruchliwymi nośnikami ładunku elektrycznego w materiale pokrycia sensorowego. Dla uzyskania istotnych oddziaływań akustoelektrycznych elektryczna przewodność powierzchniowa pojedynczej warstwy sensorowej (σ s ) musi być dopasowana do parametrów wykorzystywanego podłoża piezoelektrycznego: σ s ~ v 0 C s (prędkości propagacji fali v 0 oraz pojemności elektrycznej na jednostkę długości falowodu C s ). W przypadku stosowania tylko warstw pojedynczych warunek ten jest często trudny do spełnienia, ponieważ po wykonaniu konkretnej warstwy (rodzaj materiału, technologia, grubość) możliwości wpływania na jej parametry elektryczne są ograniczone (np. niewielkie zmiany temperatury). Elektryczne przewodności powierzchniowe cienkich warstw ftalocyjanin (wykonanych w technologii naparowania próżniowego) są wielokrotnie mniejsze od iloczynu v 0 C s stosowanych podłoży piezoelektrycznych (LiNbO 3, kwarc). Jednym ze sposobów dostarczenia nowych nośników ładunku elektrycznego jest wykonanie na już istniejącej warstwie dodatkowej warstwy metalicznej. Można w ten sposób uzyskać bardzo dużą zmianę wypadkowej przewodności elektrycznej struktury dwuwarstwowej (nawet 5-6 rzędów wielkości), co prowadzi do znacznie lepszego dopasowania akustoelektrycznego. 3
Spostrzeżenie, że dopasowanie akustoelektryczne może być znacznie efektywniejsze na poziomie konfiguracji konstrukcyjnej w przypadku wykonania struktur dwuwarstwowych typu półprzewodnik metal (kiedy występuje duża zmiana wypadkowej przewodności elektrycznej struktury), było ważną motywacją do podjęcia dalszych badań w zakresie rozwoju czujników gazowych z AFP. Sensorowe struktury dwuwarstwowe w układzie z AFP stały się jednym z głównych obiektów moich badań po uzyskaniu stopnia doktora, zarówno w zakresie eksperymentalnych badań ich właściwości sensorowych jak również opracowania teoretycznego modelu oddziaływań akustoelektrycznych. Wspomniany problem niezwykle słabej regeneracji pojedynczych cienkich warstw ftalocyjaniny ołowiowej (PbPc ~83 nm) w układzie z AFP względem nawet śladowych koncentracji (~640 ppb) NO 2 w powietrzu i w temperaturach podwyższonych do około 70 0 C powoduje, że ich wykorzystanie w praktyce jest bardzo ograniczone. Uzyskiwane czasy pełnej regeneracji warstw PbPc w zależności od koncentracji i temperatury znajdują się w zakresach od kilku godzin do nawet kilku dni. Warstwy te (uzyskiwane metodą naparowania próżniowego) charakteryzują się jednak bardzo dużą czułością względem NO 2, z tego względu zaproponowałem pewien prosty sposób ich przyspieszonej desorpcji. Istota pomysłu polega na wielokrotnym cyklom podgrzewania i ochładzania warstwy (rodzaj pompowania termicznego ) co powoduje znacznie przyspieszoną desorpcję NO 2 (regeneracja już po czasie ~1500 s dla omawianej warstwy). Zaproponowany przeze mnie sposób rozwiązania problemu słabej desorpcji cienkich warstw PbPc z wykorzystaniem pompowania termicznego jest jednym z moich osiągnięć w zakresie podstawowego sprzężenia typu gaz element sensorowy w czujnikach gazowych z AFP sposób ten został również omówiony w monografii na str.144 - Rys. 5.3 Struktury dwuwarstwowe w detekcji wodoru Za sprawą sensorowych struktur dwuwarstwowych typu półprzewodnik metal, szczególnym obszarem moich zainteresowań stała się detekcja wodoru, który próbuje się obecnie wykorzystać jako alternatywne źródło energii w wielu dziedzinach przemysłu, m.in. w motoryzacji oraz ogniwach paliwowych. Powszechnie wiadomo, że wodór jest silnie wybuchowy dla stężeń powyżej 4% obj. w powietrzu, stąd konieczność stałego monitorowania jego poziomu w konkretnych zastosowaniach. Istniejące obecnie czujniki wodoru, np. TGS 821 japońskiej firmy Figaro, oparte na zmianach rezystancji SnO 2, charakteryzują się niskim progiem detekcji ~50 ppm, średnimi czasami odpowiedzi ~20-30 s, oraz ulegają stosunkowo łatwo nasyceniu przy wyższych zakresach stężeń w okolicach progu wybuchowości. Dodatkowo większość komercyjnie dostępnych czujników wymaga stosowania wysokich temperatur pracy elementu sensorowego (~300-350 0 C), co znacznie zwiększa koszty ich ciągłej eksploatacji. Dlatego istnieje potrzeba badań nad konstrukcjami czujników gazowych (w szczególności wodoru) o wystarczającej czułości dla konkretnych zastosowań, charakteryzujących się ponadto odpowiednio krótkimi czasami odpowiedzi, które dodatkowo mogą pracować w znacznie niższych temperaturach oddziaływania gaz element sensorowy, niż najczęściej obecnie wykorzystywane czujniki rezystancyjne. Powyższe wymagania oraz możliwości 4
uzyskania zwiększonej czułości w przypadku zastosowania dwuwarstwowych struktur sensorowych w metodzie detekcji gazów z wykorzystaniem AFP, były dodatkową inspiracją podjęcia badań nad możliwościami jej zastosowania w czujnikach wodoru. Pierwsze próby detekcji wodoru za pomocą AFP zostały podjęte przez d Amico [d Amico et al. 1982] we Włoszech, niedługo po wprowadzeniu pierwszego czujnika z AFP przez Wohltjena [Wohltjen et al. 1979]. D Amico zastosował pojedyncze warstwy palladu o grubościach setek nanometrów na powierzchni kwarcu. Pomimo, że pallad do dnia dzisiejszego jest jednym z najlepszych materiałów w detekcji wodoru, uzyskane rezultaty (zmiany częstotliwości AFP w układzie oscylatora) nie były zadowalające, co spowodowało ograniczenie zainteresowania tego rodzaju czujnikami w zakresie wykrywania wodoru. Wykonana przez mnie analiza przyczyn bardzo małych odpowiedzi układów sensorowych z AFP w detekcji wodoru wykazała, że ich głównym powodem jest niewłaściwa konfiguracja elementu sensorowego w postaci pojedynczych warstw palladu. Bardzo lekkie cząsteczki wodoru nie są w stanie, nawet przy dużych stężeniach, na tyle zwiększyć masy na powierzchni falowodu piezoelektrycznego, aby miało to istotne znaczenie dla zaburzenia propagacji AFP. Zwiększanie grubości warstw palladowych powoduje z kolei znaczne wydłużenie czasów odpowiedzi, obserwowane m.in. przez d Amico. Należało wobec tego stworzyć inny rodzaj elementu sensorowego, który wykorzystując znakomite właściwości palladu względem sorpcji wodoru, mógłby w połączeniu z metodą AFP uzyskać znaczne lepsze rezultaty w zakresie jego detekcji. Jedną z możliwości rozwiązania problemu małej czułości pojedynczych warstw palladu w czujnikach wodoru z AFP jest wprowadzenie, po raz pierwszy w literaturze światowej, dwuwarstwowych struktur sensorowych, gdzie warstwą pierwszą wykonaną bezpośrednio na powierzchni piezoelektryka jest półprzewodnik organiczny np. ftalocyjanina miedzi (CuPc), natomiast warstwą drugą pallad [Jakubik et al. 2002]. Jest to rozwiązanie w pełni oryginalne, nie stosowane dotychczas w czujnikach gazowych z AFP. Jego istota polega na wykorzystaniu mechanizmu sensorowego opartego nie tylko na zmianach masy, ale również na zmianach przewodności elektrycznej wykonanej struktury dwuwarstwowej, a także na zwiększeniu liczby centrów aktywnych cienkiej warstwy palladu. Głównym celem naukowym przedstawionego do oceny osiągnięcia naukowego (monografii) jest wprowadzenie nowej, dwuwarstwowej konfiguracji elementu sensorowego w czujnikach gazowych z AFP, dla uzyskania większych czułości, krótszych czasów odpowiedzi oraz liniowych charakterystyk odpowiedzi w przypadku detekcji silnie wybuchowego gazu jakim jest wodór. Mechanizm detekcji w czujnikach z AFP o strukturach dwuwarstwowych Czujniki gazowe z AFP charakteryzują się podwójnym mechanizmem detekcji, co jest ich unikalną cechą. Typowy mechanizm masowy polega na zwiększeniu masy elementu sensorowego w wyniku sorpcji cząsteczek pary lub gazu w centrach aktywnych, natomiast mechanizm oparty o zmiany przewodności elektrycznej jest rezultatem oddziaływań akustoelektrycznych. Potencjał elektryczny stowarzyszony z AFP propagującą się w piezoelektryku może wpływać na nośniki ładunku elektrycznego w warstwie pierwszej i drugiej. Sprzężenie tego typu jest również 5
aktywne w kierunku odwrotnym, tzn. zmiany przewodności elektrycznej warstwy pierwszej i/lub drugiej spowodowane oddziaływaniem z gazem, wywołują zaburzenia prędkości i/lub tłumienia AFP. W przypadku struktur dwuwarstwowych sprzężenia tego rodzaju, czyli efekty akustoelektryczne, mogą być o wiele bardziej efektywniejsze niż dla pojedynczych warstw sensorowych. Wynika to z wspomnianego już lepszego dopasowania do aktywnego obszaru oddziaływań akustoelektrycznych, gdzie nawet małe zmiany przewodności powodują duże zaburzenia prędkości propagacji AFP. Obszar ten jest zależny od relacji pomiędzy parametrami elektrycznymi struktury dwuwarstwowej (stosunku przewodności elektrycznych jej warstw) oraz podłoża piezoelektrycznego. Szczegółowa analiza czułości akustoelektrycznej dla czujników z AFP została zamieszczona w przedstawionej monografii w rozdziale 3.5.4.3 Wykorzystanie efektu akustoelektrycznego (str. 102) i stanowi mój oryginalny wkład w rozwój tej dziedziny. Zastosowanie koncepcji struktur dwuwarstwowych typu: półprzewodząca warstwa ftalocyjaniny miedzi (CuPc) oraz metaliczna warstwa palladu w układzie z AFP do detekcji przedwybuchowych stężeń wodoru w powietrzu wraz z uzyskanymi wynikami badań jest moim szczególnym i nowatorskim osiągnięciem praktycznym. Struktury sensorowe tego typu charakteryzują się większą czułością względem wodoru w powietrzu niż każda z warstw z osobna, a także zadowalającą szybkością działania i regeneracji w niewysokich temperaturach oddziaływania (30-100 0 C) w porównaniu do czujników rezystancyjnych. Struktury dwuwarstwowe typu ftalocyjanina miedzi (CuPc) wraz z cienkimi warstwami palladu zastosowane do detekcji wodoru, zostały po raz pierwszy przedstawione na konferencji naukowej ICA (International Congres on Acoustics) w Rzymie w 2001 r. i zostały przyjęte z dużym zainteresowaniem. Rezultatem tego jest współpraca zagraniczna z grupą amerykańską zajmującą się konstrukcją czujników z AFP z University of South Florida (Bethanabotla) zał. 3 str.21 (III.Q1). Uzyskane po raz pierwszy wyniki badań eksperymentalnych właściwości sensorowych struktur dwuwarstwowych typu CuPc Pd w zakresie detekcji wodoru, opublikowane w prestiżowym czasopiśmie Sensors and Actuators B [Jakubik et al. 2002], znalazły uznanie środowiska naukowego osiągając obecnie znaczną liczbę cytowań obcych (48 w 01 13). Dowodzi to poprawności wprowadzonej i zastosowanej koncepcji dwuwarstwowej elementu sensorowego w czujnikach wodoru z AFP, której istota została również przedmiotem zgłoszenia patentowego (2003 r.) i uzyskała patent UPRP w roku 2009. Precyzyjne określenie mojego indywidualnego wkładu w to osiągnięcie znajduje się w zał.3 str.8 (II.C1). Celem naukowym dalszych moich badań naukowych były badania właściwości sensorowych innych nowych warstw i struktur wykonanych w układzie z AFP charakteryzujących się jeszcze większą czułością względem wodoru niż struktury typu CuPc Pd, a także struktur umożliwiających detekcję innych gazów, np. amoniaku. Wykonałem ponad kilkadziesiąt tysięcy badań eksperymentalnych z różnymi strukturami sensorowymi, których zestawienie pod kątem zastosowania w czujnikach gazowych znajduje się w Tabeli 1. W monografii znajdują się natomiast wyniki badań właściwości sensorowych dla wybranych warstw pojedynczych: palladu, CuPc, PbPc, struktur dwuwarstwowych typu: MPc Pd (ftalocyjanina + pallad), MO Pd (tlenek metalu + pallad), Nafion PANI (nafion + polianilina) oraz struktur 6
wielowarstwowych z dodatkowymi warstwami zabezpieczającymi. Wyniki opublikowane oraz niepublikowane zostały uzupełnione o ich powiązanie z odpowiednimi modelami matematycznymi. Przeprowadzone w monografii dodatkowe analizy wyników badań eksperymentalnych różnego rodzaju struktur sensorowych, uwzględniające dostępne oraz własne modele teoretyczne są moimi oryginalnymi osiągnięciami w zakresie wyjaśnienia mechanizmów sensorowych czujników z AFP. Badania eksperymentalne były finansowane z 5 grantów (4 KBN oraz 1 Pol.Śl.) - w 3 byłem głównym wykonawcą, natomiast w 2 kierownikiem zał. 3 str.11 (II J.2). Tabela 1. Zestawienie badanych warstw pojedynczych i struktur warstwowych Warstwy i struktury Technologia Grubość [nm] Zastosowania Uwagi Ftalocyjaniny typu: H 2, Cu, Pb, Ni, Co, Fe Przed uzyskaniem stopnia doktora PVD 60 800 NO 2 najlepsze CuPc, PbPc stabilne,jednorodne warstwy Po uzyskaniu stopnia doktora Pallad (Pd) PVD 10-20 wodór mała odpowiedź Ftalocyjaniny + Pallad PVD 60-800 + 10-20 Ftalocyjaniny + Pallad (Pd) + warstwy Polietylenu ( 30 nm) i (60 nm) PVD 160+20 +60-80 wodór wodór 1 4% H 2 Pc+Pd, efekt AE dla CuPc+Pd, dobre ograniczanie wpływu CO, NH 3, NO 2 i pary wodnej Polianiliny (PANI) PVD 100-300 NO 2, SO 2 w wyższych temperaturach PANI + Nafion PVD + 100-300 + NH 3 lepsza czułość niż rozwirowanie 50-80 pojedyncza PANI CdS PVD 100-300 H 2 S bardzo mała czułość TiO 2 rozpylanie DC 60 NH 3 nieodwracalne Polipyrol (PPy) PVD 80 CO nieodwracalne NiO x +Pd rozpylanie DC + PVD 60 +18 wodór NH 3 w atm. wilgotnej szybkie odpowiedzi ~4s dla wodoru 4% WO 3 PVD 50 - - WO 3 + Pd PVD 50 + 18 wodór duże odpowiedzi przy~50 0 C, WO 3 + Pd + TPX (warstwa zabezpieczająca) PVD 50 +18 +30 wodór ograniczenie CO i pary wodnej Tlenki metali + Pd V 2 O 5, MoO 3, WO 3 PVD 50-150 + ~10-20 wodór, metan duże i szybkie odpowiedzi w wyższych temperaturach warstwy pojedyncze, struktury podwójne, struktury z dodatkowymi warstwami zabezpieczającymi Dla konkretnych struktur typu CuPc Pd (100 nm + 18 nm) uzyskałem zmiany częstotliwości układu z podwójną linią opóźniającą na poziomie 650 Hz dla stężenia 4% wodoru w powietrzu, w temperaturze podwyższonej do ok. 38 0 C. Jednocześnie struktury tego typu charakteryzują się dużą szybkością odpowiedzi (poniżej 4 s czas 7
uzyskania stabilnej częstotliwości) oraz liniową charakterystyką. Czułość jest stała (~104,8 Hz/%) w zakresie 0,5 4% wodoru w powietrzu. Dyskusja uzyskanych odpowiedzi w oparciu o przedstawione modele teoretyczne wraz z uwzględnieniem cech charakterystycznych układu pomiarowego znajduje się w monografii s.145 150. Struktury typu H 2 Pc Pd, oraz WO 3 Pd charakteryzują się znacznie lepszą czułością względem wodoru w zbliżonych warunkach pomiarowych (temperatura, zakres stężeń) niż struktury CuPc Pd. Jednakże problemem są nieliniowe charakterystyki odpowiedzi, spowodowane głównie przez zjawisko przejścia fazowego w PdH x. Związek ten występuje w dwóch fazach α i β. W fazie α uzyskiwane odpowiedzi są znacznie szybsze ale o mniejszej wartości. Natomiast w fazie β - odwrotnie. Obserwacja tego zjawiska w układach sensorowych z AFP jest również moim oryginalnym osiągnięciem. Zmniejszanie nieliniowości charakterystyki odpowiedzi można dokonać poprzez zwiększanie temperatury oddziaływania. Następuje wówczas przesunięcie momentu przejścia α β w stronę wyższych koncentracji wodoru. Ogólnie czujnik wodoru dla którego chcemy uzyskać dużą szybkość działania powinien pracować w zakresie fazy α związku PdH x, natomiast celem uzyskania większych czułości kosztem dłuższych czasów odpowiedzi w fazie β. Efekt przejścia fazowego w strukturach CuPc Pd został również zaobserwowany jednakże dla większych grubości warstwy CuPc ~720 nm [Jakubik et al. 2002]. Na szczególną uwagę zasługuje struktura 150 nm WO 3 10 nm Pd, dla której uzyskałem zmiany częstotliwości różnicowej na poziomie nawet ~20 khz dla stężenia 2% wodoru w powietrzu i temperaturze ~100 0 C w prototypowym układzie 4- kanałowym. Sygnał częstotliwości jest jednak już wtedy niestabilny. Struktury dwuwarstwowe typu Nafion PANI w detekcji amoniaku Osiągnięciem są również nowe struktury dwuwarstwowe typu Nafion Polianilina, dające możliwość detekcji śladowych ilości amoniaku (50 ppm) w atmosferze wilgotnej RH ~50% i w stosunkowo niskich temperaturach oddziaływania ~30 0 C, w porównaniu do tradycyjnych czujników rezystancyjnych [Jakubik, 2008b]. Detekcja tak małych koncentracji amoniaku jest możliwa z wykorzystaniem AFP. Podobnie jak w większości czujników gazowych problemem jest jednak niezbyt dobra selektywność. Struktury tego typu są również wrażliwe na NO 2. Struktury wielowarstwowe z dodatkowymi warstwami zabezpieczającymi Wykonanie odpowiednio selektywnej struktury sensorowej jest jednym z najważniejszych zagadnień w konstrukcji czujników gazowych. Struktura taka powinna silnie oddziaływać z cząsteczkami tego gazu, dla którego jest przeznaczona, natomiast słabo, a najlepiej w ogóle, z cząsteczkami wszystkich gazów pozostałych, w tym w szczególności z parą wodną. Obecność pary wodnej jest czynnikiem silnie zakłócającym w czujnikach gazowych z AFP. Pomimo, że efekt kondensacji cząsteczek wody na przetwornikach międzypalczastych układu pomiarowego jest kompensowany w układzie różnicowym, nie daje się go jednak uniknąć w przypadku reakcji ze strukturą sensorową. Jednym z rozwiązań, pozwalającym w pewnym stopniu zwiększyć selektywność struktur sensorowych, jest wykonywanie różnego rodzaju dodatkowych membran molekularnych, pełniących funkcję warstw zabezpieczających. W ten sposób struktury sensorowe stają się układami 8
wielowarstwowymi. W monografii przedstawiłem znaczne zmniejszenie wpływu pary wodnej na odpowiedź czujnika z AFP poprzez zastosowanie dodatkowych polimerowych warstw polietylenu, dla struktur dwuwarstwowych typu H 2 Pc Pd. Grubsza warstwa polietylenu (~60 nm) redukuje wpływ 47% względnej wilgotności powietrza około 18 razy więcej, w porównaniu do warstwy cienkiej (~30 nm), natomiast wpływ 2% stężenia wodoru jest tylko nieznacznie mniejszy. Wykonałem również badania wpływu prototypowej warstwy TPX (polimer termoplastyczny o zastrzeżonym skrócie TPX multimetylopenten - Mitsui Chemicals) na strukturze dwuwarstwowej wykorzystywanej do detekcji wodoru 50 nm WO 3-18 nm Pd. Pozwoliło to na dwukrotne zmniejszenie wpływu pary wodnej przy zmianie jej poziomu wilgotności z 5 do 50%. Dodatkowo uzyskałem redukcję wpływu CO bez zmniejszenia czułości dla wodoru. Metoda detekcji z wykorzystaniem szybkości oddziaływania Ważnym osiągnięciem jest również możliwość wykorzystania nowej, oryginalnej metody detekcji, opartej na szybkości zmian sygnału częstotliwości w czujnikach z AFP. Istota tej metody polega na wykorzystaniu szybkości zmian sygnału częstotliwości w czasie oddziaływania danej struktury sensorowej w funkcji różnych koncentracji gazu. Geneza metody wynika z obserwacji, że dla pewnego typu struktur warstwowych i wyższych zakresów koncentracji wodoru (do granicy wybuchowości 4%) pojawiają się liniowe obszary zmian częstotliwości czujnika z AFP. Pomimo że bezwzględne zmiany częstotliwości dla takich zakresów koncentracji osiągają prawie ten sam poziom wartości [Jakubik et al., 2005a], różnice w szybkości oddziaływania wielu testowanych struktur sensorowych dla danej koncentracji wodoru były bardzo wyraźne. Zaobserwowane różnice szybkości zmian częstotliwości dla struktury dwuwarstwowej 110 nm H 2 Pc - 20 nm Pd wynosiły od 2,1 Hz/s dla stężenia wodoru 1,5% do 21,2 Hz/s dla stężenia 4% w temperaturze ~25 0 C. Dla testowanego zakresu stężeń wodoru szybkość oddziaływania wzrasta więc 10-krotnie. W metodzie detekcji opartej na szybkości narastania sygnału częstotliwości muszą istnieć liniowe obszary zmian tego sygnału względem różnych koncentracji gazu. Metoda ta jest również przedmiotem patentu [UPRP 204036 Sposób wyznaczania koncentracji wodoru w hybrydowym czujniku wodoru z AFP ] zał.3 str.8 (II. C2). Badania akustyczno elektryczne W zakresie metodyki badań moim osiągnięciem przedstawionym w monografii są równoczesne badania akustyczno elektryczne wraz ze sposobem ich interpretacji w powiązaniu z identyfikacją modów częstotliwości układu pomiarowego z podwójną linią opóźniającą. Metoda akustyczno elektryczna ma charakter poznawczy i stanowi połączenie metody akustycznej z identyfikacją modów częstotliwości oraz dodatkowej planarnej metody elektrycznej. Jej istotą jest przeprowadzenie równoczesnych badań akustycznych i elektrycznych dla modułów sensorowych przygotowanych w tych samych procesach technologicznych, co zapewnia prawie ich identyczną budowę strukturalną. Metoda umożliwia korelację wyników badań przez porównanie uzyskanych zmian prędkości AFP struktur sensorowych (z metody akustycznej) ze zmianami ich przewodności elektrycznej (z bezpośredniej metody elektrycznej) w wyniku oddziaływania z gazami. Pozwala to na określenie, czy 9
obserwowane zmiany prędkości są wynikiem tylko efektu masowego (brak zmian w rezystancji struktury), czy możliwy jest też udział oddziaływań akustoelektrycznych (występują wtedy zmiany rezystancji próbki równocześnie ze zmianami częstotliwości). Koncepcja i analiza badań akustyczno-elektrycznych wykorzystujących identyfikację modów częstotliwości układu pomiarowego oraz kierunki zmian przewodności elektrycznej struktury sensorowej jest moim oryginalnym wkładem w dziedzinę czujników gazowych z AFP. Modele teoretyczne W zakresie teoretycznych modeli moim oryginalnym osiągnięciem jest sam sposób modelowania działania czujników gazowych, który został przedstawiony na rys. 3.3 monografii. Wprowadzone tam trzy podstawowe sprzężenia (I. Gaz parametry elementu sensorowego, następnie II. Parametry układ detekcji oraz III. Analiza sygnałów przetworzenie na koncentrację), pozwalają na odpowiednią analizę działania czujnika gazowego z AFP. Sprzężenia te zostały po raz pierwszy zaprezentowane w wygłoszonym na zaproszenie, przeglądowym referacie autora na konferencji naukowej SGS (Semiconductor Gas Sensors) Kraków 2010, a następnie opublikowane w autorskiej pracy [Jakubik 2011a]. Analiza wprowadzonych sprzężeń pozwala na odpowiedni rozdział pracy badawczej omawianej dziedziny czujników gazowych. W przypadku czujników z AFP moja działalność naukowa była w dużym stopniu skoncentrowana w zakresie sprzężenia II, czyli parametry elementu sensorowego układ detekcji do którego zaliczam moje największe w pełni samodzielne osiągnięcie naukowe. Osiągnięcie to zostało po raz pierwszy szczegółowo opisane w podrozdziale 3.5.4.2 na str. 87-102 przedstawionej monografii. Zawiera ono oryginalną analizę oddziaływań akustoelektrycznych dla dwuwarstwowych struktur sensorowych w czujnikach gazowych z AFP. Tego typu analiza jest moim szczególnym osiągnięciem w skali światowej, którego najbardziej istotne wyniki zostały przedstawione na konferencji Eurosensors 2012 r. w Krakowie. Po raz pierwszy uzyskałem wyrażenia na względne zmiany tłumienia i prędkości AFP w przypadku struktur dwuwarstwowych, str. 93 monografii wzory (3.69) i (3.70). W przypadku struktur dwuwarstwowych uzyskane przez mnie wyrażenia na względne zmiany tłumienia i prędkości AFP są oryginalnym rezultatem modyfikacji energetycznego ujęcia zagadnienia. Założyłem, że obie warstwy są wzajemnie powiązane między sobą, poprzez indukowane w każdej z nich ładunki elektryczne w wyniku potencjału elektrycznego stowarzyszonego z AFP. Uzyskane dodatkowe wyrazy, w porównaniu do wzorów dla struktury pojedynczej, przedstawiają wpływ warstwy drugiej na propagację AFP. W zależności od wzajemnej relacji przewodności elektrycznych warstw (parametru x) przeprowadziłem szczegółową analizę przebiegu zmian prędkości propagacji i tłumienia AFP zarówno w funkcji unormowanej przewodności warstwy pierwszej, jak i drugiej. Analiza wykazała, że w zależności od wzajemnej relacji elektrycznych przewodności warstw, możliwe jest osiąganie znacznych zmian prędkości AFP, a także mniejszych wartości tłumienia, w porównaniu do struktur pojedynczych, dla zupełnie nowych zakresów 10
unormowanych przewodności warstwy pierwszej i drugiej. Cechy takie są niezwykle korzystne w zakresie uzyskania większych czułości akustoelektrycznych oraz wzbudzania i podtrzymania oscylacji w elektronicznym układzie oscylatora czujnika. Na podstawie analizy przebiegu zmian prędkości i tłumienia AFP dla sensorowych struktur dwuwarstwowych wyróżniłem kilka ich szczególnych właściwości w porównaniu do warstw pojedynczych, zamieszczonych w monografii str. 111-112. Opracowanie teoretycznego modelu oddziaływań akustoelektrycznych dla dwuwarstwowych struktur sensorowych jest moim największym oryginalnym osiągnięciem w obszarze wykorzystania AFP w czujnikach gazowych. Podsumowanie Moimi oryginalnymi osiągnięciami, dotyczącymi zastosowania AFP w czujnikach gazowych, przedstawionymi w monografii są: 1. Wprowadzenie i wykorzystanie dwuwarstwowych struktur sensorowych w czujnikach gazowych z AFP, tzw. Bi-layer sensor structures, oraz możliwość wykorzystania oddziaływań akustoelektrycznych dla tego typu układów [Jakubik; Jakubik et al., 2002-2012]. 2. Potwierdzenie oddziaływań akustoelektrycznych dla dwuwarstwowych struktur sensorowych, poprzez równoczesne pomiary zmian przewodności elektrycznej w wyniku oddziaływania z wodorem bardzo dobra korelacja akustoelektryczna dla struktur typu MPc - Pd oraz WO 3 Pd [Jakubik, 2005c, 2006a, 2007b, 2009a, 2011; Jakubik et al., 2006c, 2008a, 2009b, 2012b]. 3. Wykorzystanie nowej metody detekcji dla struktur dwuwarstwowych typu H 2 Pc Pd. W zależności od koncentracji wodoru uzyskano różne szybkości zmian częstotliwości różnicowej [Jakubik et al., 2005a, 2006b]. 4. Zastosowanie dodatkowych warstw polietylenowych (PE) dla struktur warstwowych typu H 2 Pc Pd, celem zmniejszenia wpływu pary wodnej pojedyncze i podwójne prototypowe warstwy zabezpieczające z PE 18-krotna redukcja wpływu pary wodnej o RH ~50% [Jakubik et al., 2007a]. 5. Zastosowanie dodatkowych warstw zabezpieczających z polimetylopentanu (TPX), dla struktur dwuwarstwowych typu WO 3 Pd, celem zmniejszenia wpływu pary wodnej oraz zwiększenia selektywności względem amoniaku. 6. Struktury dwuwarstwowe typu Nafion Polianilina, dające możliwość detekcji śladowych ilości amoniaku (50 ppm) w atmosferze wilgotnej RH ~50% i w stosunkowo niskich temperaturach oddziaływania ~30 0 C, w porównaniu do tradycyjnych czujników rezystancyjnych [Jakubik, 2008b]. 7. Analiza, z wykorzystaniem teorii zaburzeń, wpływu dwuwarstwowych struktur sensorowych na propagację AFP. Uzyskanie wyrażeń opisujących względne zmiany tłumienia i prędkości w funkcji przewodności elektrycznej każdej z warstw [Jakubik, 2012a]. 11
Bibliografia: D Amico A., Palma A., Verona E. [1982] Hydrogen sensor using a palladium coated surface acoustic wale delay-line, IEEE Ultrasonics Symp. San Diego, 27-29 Oct. vol.1, 308-311. Jakubik W., Urbańczyk M., Opilski A. [2001a] Sensor properties of lead phthalocyanine in a surface acoustic wave system, Ultrasonics, 39(3), 227-232. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W., Kochowski S., Bodzenta J. [2002] Bilayer structure for hydrogen detection in a surface acoustic wave sensor system, Sensors and Actuators B: Chemical, 82 (2-3), 265-271. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W., Kochowski S., Bodzenta J. [2003] Palladium and phthalocyanine bilayer films for hydrogen detection in a surface acoustic wave sensor system, Sensors and Actuators B: Chemical 96 (1-2), 321-328. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W. [2005a] SAW hydrogen sensor with a bilayer structure based on interaction speed, Sensors and Actuators B:Chemical, 106 (2), 602-608. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W., Bodzenta J., Pietrzyk M.A. [2005b] Investigations on the resistance of the metal-free phthalocyanine and palladium bilayer sensor structure influenced by hydrogen, Sensors and Actuator B: Chemical, 105 (2), 340-345. Jakubik W.P. [2005c] Hydrogen detection by single and bilayer sensor structures in Surface Acoustic Wave system, Journal De Physique IV, 129, 117-120. Jakubik W.P. [2006a] Investigations of bilayer sensor structure with copper phthalocyanine and palladium for hydrogen detection in SAW system, Journal De Physique IV, 137, 95-98. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W., Maciak E. [2006b] Palladium and metal-free phthalocyanine bilayer structures for hydrogen detection in the SAW sensor system based on interaction speed, IEEE Sensors Journal, 6 (5), 1178-1185. Jakubik W.P., Urbańczyk M.W., Bethanabotla V., Cular S. [2006c] Acoustoelectric effect in Surface Acoustic Wave gas sensors (SAW) with metal - Free phthalocyanine and palladium sensing bi-layers, ECS Transactions, 1 (19), 1-9. Jakubik W., Urbańczyk M., Maciak E. [2007a] Metal-free phthalocyanine and palladium sensor structure with a polyethylene membrane for hydrogen detection in SAW systems, Sensors and Actuators B: Chemical, 127 (1), 295-303. Jakubik W.P. [2007b] Investigations of thin film structures of WO 3 and WO 3 with Pd for hydrogen detection in a surface acoustic wave sensor system, Thin Solid Films 515 (23), 8345-8350. Jakubik W.P., Urbańczyk M., Maciak E., Pustelny T. [2008a] Surface acoustic wave hydrogen gas sensor based on layered structure of palladium/metal-free phthalocyanine, Bulletin of the Polish Academy of Sciences: Technical Sciences, 56 (2), 133-138. Jakubik W. [2008b] Interactions of the Polyaniline and Nafion bilayer sensor structure with ammonia in a dry and wet air atmosphere, European Physical Journal: Special Topics, 154 (1), 93-96. 12
Jakubik W., Urbańczyk M., Maciak E. [2008c] Detekcja wodoru z wykorzystaniem palladu oraz tlenku niklu w układzie sensorowym z akustyczną falą powierzchniową, Problemy Eksploatacji 4. Jakubik W. [2009a] Hydrogen gas-sensing with bilayer structures of WO 3 and Pd in SAW and electric systems, Thin Solid Films 517 (22), 6188 6191. Jakubik W.P., Urbańczyk M., Maciak E., Pustelny T. [2009b] Bilayer structures of NiO x and Pd in surface acoustic wave and electrical gas sensor systems, Acta Physica Polonica A, 116 (3), 315-320. Jakubik W. [2011a] Surface Acoustic Wave based gas sensors, Thin Solid Films 520 (3), 986 993. Jakubik W., Urbańczyk M., Maciak E., Krzywiecki M. [2011b] Bi-layer nano-structures of CuPc and Pd in SAW and resistance hydrogen sensor, Procedia Engineering 25, 252-255. Jakubik W. [2012a] Theory of SAW gas sensor based on bi-layer conductivity changes, Procedia Engineering 1287-1290, Proc. Eurosensors XXVI, September 9-12, 2012, Kraków, Poland. Jakubik W., Krzywiecki M., Maciak E., Urbańczyk M. [2012b] Bi-layer nanostructures of CuPc and Pd for resistance-type and SAW-type hydrogen gas sensors, Sensors and Actuators: B Chemical 175, 255-262. Ricco A.J, Martin S.J., Zipperian T.E. [1985] Surface Acoustic Wave gas sensor based on film conductivity changes, Sensors and Actuators, 8, 319-333. Wohltjen H., Dessy R. [1979] Surface acoustic wave probe for chemical analysis, Anal.Chem. 51, 1458-1470. 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo badawczych W ramach realizacji projektu badawczego KBN 8T10C 032 18 pt. Opracowanie czujnika do pomiaru stężenia wodoru w oleju transformatorowym realizowanego w latach 2000-2002, zajmowałem się również detekcją wodoru powstającego w oleju transformatorów energetycznych w wyniku tzw. wyładowań niezupełnych (WNZ). Jest to niezwykle ważny problem z punktu widzenia bezpieczeństwa użytkowania transformatorów. Dostępne obecnie opracowane metody monitorowania wodoru powstającego w transformatorach energetycznych są bardzo kosztowne, dlatego poszukuje się rozwiązań tańszych o zbliżonych parametrach metrologicznych. Uczestniczyłem w badaniach z wykorzystaniem metody optycznej-oporowej, która jest również przedmiotem patentu UPRP Nr 203784: Optyczno-oporowy czujnik i sposób pomiaru stężenia wodoru w oleju zał. 3 str.8 (II.C.3). 13