CHROMIUM COMPOUNDS IN SEWAGE SLUDGE OF TANNERY INDUSTRY

ZWIĄZKI CHROMU W OSADACH ŚCIEKOWYCH Z PRZEMYSŁU GARBARSKIEGO CHROMIUM COMPOUNDS IN SEWAGE SLUDGE OF TANNERY INDUSTRY Kazimierz Szymański Politechnika Koszalińska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Katedra Gospodarki Odpadami, e-mail: kazimierz.szymanski@tu.koszalin.pl ABSTRACT The way to receive compost out of peat, manure and sewage sediments from tannery industry containing heightened concentration of chromium compounds is given in this paper. Received product was characterised by beneficial fertilising parameters, which predestine it to fertilise soil poor in organic substances. It was noticed, that in presence of humus substances chromium compounds are in hard to wash away from and do not go over to the solution. Mechanism of this process is talked over in the preface of this study. Keywords: Keywords: sewage sludge, chromium compounds, humus substances, tannery industry. WSTĘP W środowisku wodno-gruntowym, metale mogą występować jako akwajony, jony kompleksowe lub pary jonów. W środowisku tym przybierają najczęściej postać jonów wymienialnych, selektywnie zaadsorbowanych i międzyfazowo wytrąconych. Dotychczas zbyt mało uwagi poświęcono związkom chromu, który występuje w osadach ściekowych powstałych w procesie garbowania skór. Związki mineralne chromu mogą występować w różnych postaciach, przy czym w warunkach zalkalizowanego środowiska tworzą nierozpuszczalne wodorotlenki /Cr(OH) 3 / u. W rzeczywistości związki chromu, którego liczba koordynacyjna wynosi sześć, mogą posiadać następującą budowę: Cr(OH) + 2 lub [Cr(OH) 2 (H 2 Q) 4 ] +. Wodorotlenki te ulegają kondensacji, po czyni przechodzą w formę żelu o wzorze: lub

322 Związki o charakterze wodorotlenków mogą być wiązane przez ośrodek gruntowy. Jony Cr 3+ mają tendencję do łączenia się za pośrednictwem mostków tlenowych lub grup wodorotlenowych. Tworzą wtedy szereg kompleksów wielordzeniowych, przykładowo, z kwasami karboksylowymi [McMurry, 2000]: [Cr 3 (CH 3 COO) 6 O] +. Grupy karboksylowe mogą pochodzić od związków humusowych, które występują w samych osadach ściekowych, jak również w zhumifikowanym materiale kompostowym. Obok połączeń mineralnych, związki chromu tworzą pewien typ połączeń z substancjami organicznymi, obecnymi w środowisku kwasów humusowych. Przykład: nierozpuszczalny związek kompleksowy o- hydraksybenzenoazonaftolu, powstały w reakcji z rozpuszczalnym chlorkiem chromu (III). Celem przeprowadzonych badań była ocena przydatności osadów ściekowych. powstałych ze ścieków przemysłu garbarskiego, do produkcji kompostu stosowanego w szkółkach leśnych. 2. METODYKA ORAZ WYNIKI BADAŃ Badania modelowe osadów ściekowych z przemysłu garbarskiego, przeprowadzono pod kątem wykorzystania w produkcji kompostów stosowanych w szkółkach leśnych. Komposty te dotychczas wytwarzano na bazie obornika, torfu oraz kory i trocin (rys. l). Uwzględniając możliwości wykorzystania osadów ściekowych do produkcji nowych kompostów, w pierwszym etapie wykonano badania fizykochemiczne torfu, obornika, kompostu i osadu ściekowego. Charakterystyczną cechą badanego osadu ściekowego była wysoka zawartość związków chromu. W analizowanym materiale oznaczano składniki nawozowe oraz zawartość metali alkalicznych i ciężkich (rys. 2).

323

324

325 Zawartość metali alkalicznych i ciężkich w ekstraktach wodnych substratów i produktów procesu kompostowania ilustrują rysunki 3 i 4, natomiast składników nawozowych rys. 5 i 6 (skala logarytmiczna). Badania zawartości metali w próbkach wykonano przy użyciu spektrometru absorpcji atomowej Philips PU 9100. 3. DYSKUSJA WYNIKÓW BADAŃ Osady ściekowe z przemysłu garbarskiego stanowią źródło składników mineralnych i organicznych [Biernacka, Obarska- Pempkowiak, 1996]. Zawierają szereg cennych elementów nawozowych, wśród których należy wymienić związki azotu, fosforu i potasu oraz wapnia i magnezu. W osadach tych znajdują się również mikroelementy, w tym związki niklu, miedzi i boru stymulujące szereg procesów biochemicznych [Acta crystallographica, 1997; Wells, 1993]. Mimo niepodważalnych zalet osady te niechętnie stosowane są w Polsce do nawożenia gruntów. Obawy te są w pewnym stopniu uzasadnione, ponieważ osady zawierają często ponadnormatywne stężenie toksyn, w tym metali ciężkich. Dopuszczalny poziom tych metali w glebie jest ściśle określony i przekroczenie pewnej granicy staje się niebezpieczne dla życia biologicznego [Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb, 1995]. Wykorzystanie osadów ściekowych do użyźniania gleb ubogich w substancje organiczne i mineralne powinno być poprzedzone badaniami. Szereg polskich oczyszczalni ścieków produkuje obecnie komposty na bazie osadów ściekowych, które poddawano wstępnie procesowi higienizacji. Próbki osadu ściekowego z garbarni charakteryzowały się wysoką alkalicznością (ph~l 1.0), przeciętnym uwodnieniem (56.4%) i stosunkowo niewielką zawartością węgla organicznego (18.6%). Zdecydowanie wyższe straty prażenia (około 30%) wskazują, że osady te zawierają pewną grupę związków rozkładalnych w temperaturze 550 C, wśród których mogą znajdować się uwodnione tlenki żelaza, chromu oraz węglany. Wysoka zawartość chlorków w osadach wynika ze specyfiki zakładu, chlorek sodu używany jest w trakcie obróbki skór. Korzystnym elementem analizowanych osadów jest obecność składników nawozowych, wśród których zawartość fosforu kształtuje się na poziomie 784 mg/kg s.m. i jest zbliżona do zawartości tego pierwiastka w torfie. W badanym osadzie ściekowym, zawartość azotu amonowego jest wielokrotnie wyższa od zawartości w pozostałych komponentach, natomiast zdecydowanie mniejsza jest koncentracja azotu organicznego. Ścisła korelacja występuje między chlorkami a metalami alkalicznymi, natomiast wysokie ph koresponduje ze stosowaniem wapna w procesie technologicznym. Wysoka jest relatywnie zawartość jonów magnezowych, w które szczególnie tereny Polski Północnej są ubogie.

326

327

328 Z badań zawartości metali ciężkich, w analizowanych komponentach, wynika, że mikrozanieczyszczenia te występują w minimalnych ilościach z wyjątkiem związków chromu (rys. 2). W świetle obowiązujących przepisów i zaleceń są to wielkości około 5 7- krotnie wyższe od zalecanych do bezpośredniego stosowania w rolnictwie [Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb, 1995]. Zagospodarowanie osadów ściekowych, charakteryzujących się wysoką zawartością substancji organicznych, uważano dotychczas za jedną z najefektywniejszych i racjonalnych metod. Osiąga się w tym przypadku dwa zasadnicze cele. Po pierwsze, unika się wysokich kosztów ich składowania, po drugie, otrzymuje się doskonały materiał wykorzystywany w wielu działach produkcji rolnej i leśnej, jak też przy rekultywacji terenów zdegradowanych. Ten sposób zagospodarowania osadów ściekowych dominuje w krajach Europy Zachodniej i Stanach Zjednoczonych [Biernacka, Obarska- Pempkowiak, 1996]. W ostatnim okresie dużo uwagi poświęca się termicznym metodom utylizacji tego odpadu. W celu zapewnienia optymalnych warunków kompostowania należy, dobierając składniki surowca wyjściowego, zadbać o właściwe proporcje węgla organicznego w stosunku do fosforu. Substancje organiczne, takie jak białka, węglowodany i tłuszcze są dla mikroorganizmów doskonałym źródłem węgla, natomiast azot i fosfor są niezbędnymi biogenami. Przyjmuje się, że optymalny stosunek C:N mieści się w granicach 25:1 i 35:1, a C:P około 100:1. Równie istotnymi parametrami są: temperatura, wilgotność i odczyn (ph). W zależności od przyjętej technologii, po kilkunastu godzinach lub dobach, temperatura szybko wzrasta nawet do 60 o C. Mikroorganizmy najefektywniej wykorzystują substancje organiczne w temperaturze od 30 do 55 C. Należy podkreślić, że w podwyższonej temperaturze następuje częściowa lub całkowita higienizacja kompostu z organizmów chorobotwórczych oraz niszczenie nasion chwastów. Wilgotność masy kompostowej utrzymuje się w granicach 40-55%. Większe odstępstwo od tych wartości może powodować hamowanie procesu kompostowania (powyżej 70% lub gdy wilgotność spadnie poniżej 20%). Optymalny odczyn dla prawidłowego procesu kompostowania powinien mieścić się w granicach 7,5-8,5. Spadek ph do odczynu kwaśnego spowodowany jest rozwojem mikroflory beztlenowej i procesami hamującymi kompostowanie. Całość procesu ostatecznie jest uzależniona od zawartości tlenu, który dostarczany jest do kompostowanej masy wraz z powietrzem. Przy ciągłym dozowaniu tlenu, proces kompostowania można wydatnie przyspieszyć i przy optymalnych warunkach prowadzić go przez 7-8 dni. Po upływie tego czasu kompost, zwany kompostem intensywnego dojrzewania", jest już dla wielu roślin przyswajalny. Proces kompostowania osadów ściekowych wraz z dodatkami prowadzono 7 dni. Przygotowana masa kompostowa charakteryzowała się wilgotnością względną około 62% z uwagi na dużą wilgotność torfu. Do mieszaniny dozowano też powietrznie suchy obornik. Mieszanina kompostowa nie wymagała dodatku wody. Umożliwiło to otrzymanie optymalnych warunków wilgotnościowych. Odczyn masy kompostowej był w granicach 7,9 ph, co umożliwiał dodatek tlenku wapnia. Związek ten pełnił również rolę czynnika uszlachetniającego kompost. W warunkach modelowych zapobiegało to spadkowi ph do odczynu kwaśnego, który wydatnie hamuje proces kompostowania i doprowadza do pojawienia się w dojrzewającym kompoście warunków beztlenowych i ulatnianiu się gazów towarzyszących procesom gnilnym. Odczyn, w ciągu całego procesu kompostowania, wahał się w granicach od 8,6 do 9,2 (rys. 5). Stosunek C org. do N org. w przygotowywanych nadawach mieścił się od 24:1 do 32:1. W praktyce, takie stosunki można uznać za bliskie optymalnym. We wszystkich przypadkach masy kompostowe na początku procesu charakteryzowały się bardzo wysoką zawartością substancji organicznych (około 80%). Natomiast stosunek C org. do P org. przedstawiał się mniej korzystnie i znacznie odbiegał od optymalnego i wynosił od 150:1 do 230:1. Nie miało to jednak wyraźnego wpływu na przebieg procesu. Wyniki analiz fizykochemicznych badanych mas kompostowych, przed i po procesie kompostowania, zilustrowano na rys. 5 i 6. Prezentowane wyniki świadczą, że proces kompostowania przebiegał podobnie we wszystkich zestawach, tak w próbie kontrolnej (zestaw I), jak i z dodatkiem osadu ściekowego (zestaw II, III, IV). W każdym przypadku nastąpiła wyraźna eliminacja substancji organicznych, maksymalnie ok.20%, co można uznać za wynik zadowalający. Podobnie o przebiegu kompostowania świadczy obniżka stosunku C:N (14+19:1). W ciągu 7 dni trwania eksperymentu w minimalnej ilości uzupełniano wodę i w

329 konsekwencji, po zakończonym eksperymencie, uzyskano wilgotność podobną do wyjściowej w granicach 65%. Do ważniejszych wskaźników, świadczących o poprawności przebiegu procesu kompostowania, należy temperatura. Maksymalnie temperatura wzrosła do 48 C w zestawie, z około 18% dodatkiem osadu ściekowego. Nieco niższe temperatury stwierdzono w pozostałych sekcjach. Zauważono, że we wszystkich próbach nastąpił wzrost temperatury, pozwalający na termofilny rozkład materii organicznej przez bakterie. Cechą charakterystyczną kompostu otrzymanego na bazie torfu, kory, trocin, nawozu oraz osadu ściekowego jest immobilizacja związków chloru, które zostały silnie związane przez otrzymany produkt. Zjawisko to dotyczy również badanych metali ciężkich (rys. 3 i 4). Wpływ osadu ściekowego, zawierającego związki chromu, na proces kompostowania opisano przy pomocy statystycznej analizy danych, systemu STATISTICA. System ten, poza procedurami statystycznymi, umożliwia wykonanie analizy nieparametrycznej, dopasowywanie rozkładów, różnorodnych metod regresji i estymacji, analizy czynnikowej, prognozowania i kontroli procesów, symulacji i matematycznego planowania eksperymentów. Rysunek 7 ilustruje możliwości tego systemu, opisującego wpływ osadu ściekowego, zawierającego pewną koncentrację chromu na proces kompostowania. Jak można zauważyć z przebiegu krzywej na tym rysunku, wzrost zawartości osadu ściekowego w substratach, w granicach 18%, zdecydowanie ogranicza ilość chromu rozpuszczalnego, a tym samym przyswajalnego przez rośliny. Potwierdza to wysoki współczynnik korelacji (r=0,993), określający zależności między wartościami obliczanymi a doświadczalnymi procesu kompostowania (rys.8). W kompoście. otrzymanym na bazie osadu ściekowego z garbarni, udział chromu rozpuszczalnego w produkcie (kompoście) jest zdecydowanie mniejszy (rys. 9) niż w mieszaninie substratów. Współczynnik korelacji między wartościami obliczonymi a doświadczalnymi, w otrzymanym kompoście, wynosi r=0,999. Można więc wnioskować, że w obecności substancji organicznych, zawierających (między innymi) związki humusowe, jony Cr 3+ wiązane są chemicznie lub sorbowane na powierzchni minerałów ilastych lub innych związków organicznych i mineralnych, o dobrze rozwiniętej powierzchni aktywnej. Metal ten zapewne tworzy trudno rozpuszczalne związki wodorotlenków o strukturze żelu. Tym samym migracja ich do środowiska wodno-gruntowego jest zdecydowanie ograniczona. 4. WNIOSKI KOŃCOWE Z przeprowadzonych badań wynika, że: osady z oczyszczalni ścieków, z przemysłu garbarskiego, zawierają szereg wartościowych składników nawozowych (NPK) i mogą być wykorzystane do produkcji kompostów; osady te zawierają podwyższoną zawartość związków chromu, wobec czego nie mogą być bezpośrednio kompostowane; osady ściekowe można dodawać do masy kompostowanej w ilościach około 20%, bez obawy o podwyższoną migrację chromu do środowiska wodno-gruntowego, jak też o zahamowanie procesów biochemicznych, zachodzących w tej masie; kompost, otrzymany na bazie osadów ściekowych pochodzących z garbarni, może być z powodzeniem stosowany w leśnictwie (szkółkach leśnych) oraz do rekultywacji terenów zdegradowanych i nawożenia gleb lekkich. LITERATURA Acta crystallographica, 1997, B33, 578. BIERNACKA E., Obarska-Pempkowiak H., 1996, Utylizacja osadów ściekowych, Ekoprofit, Nr 2 (3). FILIPEK T., 1980, Wpływ osadów ściekowych na zawartość składników mineralnych w roślinach, Praca doktorska AR Lublin. MCMURRY J., 2000, Chemia organiczna, Wydawnictwo PWN, Warszawa. SZYMAŃSKI K., 1992, Mechanizm sorpcji metali ciężkich w środowisku wodnogruntowym, Konferencja naukowo-techniczna nt. Gospodarka odpadami komunalnymi, Koszalin-Kołobrzeg. TURSKI R. i inni, 1980, Możliwość rolniczej utylizacji osadów ściekowych w Makroregionie Środkowo-Wschodnim na przykładzie metali ciężkich w glebach i roślinach, Roczniki Gleboznawstwa t. XXXI, 3/4. WASIAK G, 1994, Agrotechniczne przetwarzanie osadów ściekowych na kompost. Konferencja naukowo-techniczna nt. Gospodarka odpadami komunalnymi, Koszalin- Kołobrzeg. Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb, 1995, PIOŚ. JUNG Puławach, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa. WELLS A.F., 1993, Strukturalna chemia nieorganiczna, Wydawnictwo Naukowo Techniczne.