Blandyna OsOwiecka a,*, Janusz zieliński a, krzysztof BłażeJOwski b, Marta wójcik-wiśniewska b a Politechnika Warszawska, Płock; b Orlen Asfalt Sp. z o.o., Płock Effect of aging on group composition of bituminous binders Wpływ starzenia na skład grupowy lepiszczy asfaltowych DOI: 1.15199/.17.. Two com. petroleum bitumens were aged at 13 for 1 3 min and studied for group compn. by elution chromatog. An increase in content of asphaltenes and a decrease in contents of resins as well as arom. and satd. hydrocarbons were obsd. during aging. Przedstawiono wyniki badań zmian składu grupowego asfaltu drogowego oraz asfaltu modyfikowanego w wyniku procesu starzenia krótkoterminowego (technologicznego). Rozdział lepiszczy asfaltowych na frakcje przeprowadzono metodą chromatografii elucyjnej. Ocenę wpływu starzenia dokonano na podstawie zmiany zawartości poszczególnych składników grupowych w stosunku do asfaltów niestarzonych. W wyniku starzenia nastąpiła zmiana składu grupowego badanych lepiszczy asfaltowych i była tym większa im dłuższy był czas i wyższa temperatura starzenia asfaltu. Potwierdzono występowanie konwersji składników grupowych. Proces starzenia technologicznego lepiszczy asfaltowych zachodzi podczas mieszania tych lepiszczy z kruszywem w temp. powyżej 15 C w trakcie produkcji mieszanki mineralno-asfaltowej na otaczarni. Zjawisko starzenia w wysokiej temperaturze dotyczy wszystkich rodzajów asfaltów i jest dość dobrze rozpoznane, a w normach dotyczących wyrobów asfaltowych podawane są zwykle wymagania ograniczające stopień zmian właściwości tych produktów. Zwykle uznaje się, że bezpieczną wartością temperatury, podczas której nie zachodzi nadmierne starzenie, jest 1 (w zależności od typu i składu mieszanki mineralno-asfaltowej). Niemniej jednak w praktyce firm drogowych, produkujących mieszanki asfaltowe w celu wbudowania ich w warstwy nawierzchni, dość często dochodzi do sytuacji, gdy droga budowana jest pod koniec roku, w niekorzystnych warunkach pogodowych. Aby ułatwić zagęszczanie i osiągnięcie wymaganych parametrów wykonanej warstwy niezbędna jest właściwa urabialność rozkładanej i wałowanej mieszanki, co wymaga, aby charakteryzowała się ona odpowiednią temperaturą. W warunkach jesiennych lub zimowych, jest to możliwe w przypadku uzyskania bardzo wysokiej temperatury mieszanki podczas produkcji na otaczarni, tak aby po dostarczeniu jej na budowę temperatura była jeszcze w odpowiednim zakresie. Jest to przyczyną nadmiernego podgrzewania mieszanki podczas produkcji, prowadzącego do jej przepalenia i faktycznie znaczącego pogorszenia jakości. Badanie mechanizmu zmian w asfalcie, w wyniku starzenia jest istotnym elementem rozpoznawania tego procesu oraz poszukiwań środków zapobiegawczych. Składniki grupowe w asfalcie Właściwości fizykochemiczne i reologiczne lepiszczy asfaltowych, a co za tym idzie ich zachowanie w nawierzchniach drogowych, zależą w głównej mierze od składu i struktury chemicznej asfaltu 1). Nawierzchnie asfaltowe wykonane z mieszanek mineralno-asfaltowych o takim samym składzie, zawierające asfalty tego samego rodzaju lecz różnego pochodzenia (o różnym składzie chemicznym) zachowywały się zupełnie odmiennie podczas ich eksploatacji ). Poszczególne składniki grupowe asfaltu wpływają w różny sposób na jego właściwości, np. duża ilość asfaltenów i żywic powoduje spadek penetracji lepiszcza asfaltowego i wzrost jego lepkości, ciągliwość zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości węglowodorów aromatycznych i żywic, a właściwości w niskiej temperaturze są uzależnione w głównym stopniu od zawartości składników nasyconych 3). W tabeli 1 przedstawiono wpływ poszczególnych składników grupowych na najważniejsze właściwości asfaltu. Nie bezwzględna ilość poszczególnych składników grupowych, ale wzajemne proporcje pomiędzy nimi determinują w głównej mierze właściwości lepiszczy asfaltowych. Asfalt naftowy jest to skomplikowana mieszanina węglowodorów różnych szeregów homologicznych oraz związków heteroorganicznych. Skład chemiczny asfaltu zależy od bardzo wielu czynników, m.in. od pochodzenia ropy naftowej, technologii produkcji, sposobu modyfikacji asfaltu (w przypadku polimeroasfaltów PMB) oraz stosowanych dodatków ). Tylko w najlżejszych składnikach asfaltu obecne są związki o w miarę prostej budowie chemicznej. Cięższe Dr Blandyna OSOWIECKA notkę biograficzną i fotografię autorki drukujemy w bieżącym numerze na str. 71. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii, Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii, Politechnika Warszawska, ul. Łukasiewicza 17, 9 Płock, tel.: () 37, fax: () 37, e-mail: Blandyna.Osowiecka@pw.edu.pl Prof. dr hab. inż. Janusz ZIELIŃSKI biografię i fotografię Autora drukujemy w bieżącym numerze na str. 75. Dr inż. Krzysztof BŁAŻEJOWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora drukujemy w bieżącym numerze na str. 71. Mgr inż. Marta WÓJCIK-WIŚNIEWSKA notkę biograficzną i fotografię autorki drukujemy w bieżącym numerze na str. 711. 71 9/(17)
Table 1. Impact of the individual components on bitumen properties Tabela 1. Wpływ poszczególnych składników grupowych na właściwości asfaltu Malteny (oleje) Związki nasycone Związki aromatyczne Żywice Asfalteny Oleje nadają elastyczność asfaltom oraz odpowiednią konsystencję, miękkość, plastyczność i zdolność do upłynniania; w czasie utleniania przechodzą w żywice a następnie w asfalteny Duża zawartość związków nasyconych wpływa na poprawę temperatury łamliwości Fraassa odpowiadają za podstawowe parametry asfaltu, m.in. za zdolność do modyfikacji polimerami (jednak bardzo duża lub bardzo mała zawartość aromatów znacznie utrudnia modyfikację), wpływają na właściwości niskotemperaturowe asfaltów charakteryzuje je wysoka ciągliwość i wysoka temperatura topnienia; stabilizują układ koloidalny asfaltu; w temperaturach dodatnich zwiększają ciągliwość i plastyczność asfaltu, w niskich zwiększają sztywność; odpowiadają za adhezję do kruszyw oraz właściwości niskotemperaturowe lepiszczy asfaltowych asfalty zawierające duże ilości asfaltenów są twarde, kruche i słabo rozpuszczalne; asfalteny odpowiadają za temperaturę mięknienia (PiK) oraz lepkość; duża zawartość asfaltenów przeszkadza w modyfikacji asfaltów polimerami składniki zbudowane są z elementów o skomplikowanych, trudnych do identyfikacji strukturach. Złożona budowa lepiszczy asfaltowych sprawia, że nawet w najlżejszych składnikach asfaltu, niemożliwe jest zidentyfikowanie poszczególnych cząsteczek. W przypadku cięższych frakcji asfaltu dodatkowe utrudnienia w badaniu ich struktury stanowią silne wiązania wewnątrzcząsteczkowe 5). To wszystko sprawia, że poznanie składu i struktury chemicznej lepiszczy asfaltowych jest niezwykle trudne, dlatego z reguły poprzedzone jest rozdziałem asfaltu na frakcje charakteryzujące się podobną naturą chemiczną i zbliżoną masą cząsteczkową. Istnieje bardzo wiele metod podziału składników lepiszczy asfaltowych, jednak najbardziej popularne są metody klasyfikujące skład grupowy asfaltu na cztery grupy 1, ). Są to: węglowodory nasycone (mieszanina n-alkanów, izoalkanów, naftenów i alkilonaftenów, w której przeważają proste łańcuchowe węglowodory parafinowe o zawartości atomów węgla w cząsteczce), związki aromatyczne (skondensowane pierścienie aromatyczne i naftenowe o średniej liczbie pierścieni aromatycznych ok. ), żywice, które wykazują większy stopień kondensacji pierścieni aromatycznych w porównaniu z frakcją aromatyczną (średnio pierścieni, w tym większość heteroatomów występujących w asfalcie) oraz asfalteny zbudowane z układów skondensowanych pierścieni aromatycznych połączonych z grupami alkilowymi, pierścieniami naftenowymi i grupami funkcyjnymi zawierającymi heteroatomy, głównie N, S i O, o najwyższej masie cząsteczkowej ze wszystkich składników grupowych asfaltu. Asfalt jest układem koloidalnym, w którym asfalteny stanowią fazę zdyspergowaną, natomiast malteny fazę dyspergującą. W celu określenia różnic w budowie koloidalnej asfaltów i wynikającej stąd odmienności w ich właściwościach reologicznych, wyróżniono trzy podstawowe typy układów koloidalnych: żel, zol oraz zol-żel. Do określania stabilności koloidalnej stosuje się wskaźnik CI (colloidal index), określony wzorem (1): Większa wartość CI oznacza mniejszą stabilność koloidalną. Wskaźnik koloidalny ma jednak wartość tylko orientacyjną i służy przede wszystkim do porównywania stabilności różnych rodzajów asfaltów między sobą. Głównymi czynnikami odpowiadającymi za nieodwracalne zmiany w składzie i chemicznej strukturze asfaltów są wysoka temperatura i dostęp tlenu z powietrza. Pod wpływem wysokiej temperatury asfalt utlenia się. Zmienia się jego skład i struktura chemiczna. Najbardziej intensywne procesy starzenia zachodzą podczas mieszania asfaltu z gorącym kruszywem w mieszalniku otaczarki (maszyny służącej do mieszania lepiszcza asfaltowego z gorącym kruszywem, zanim gotowa mieszanka mineralno-asfaltowa zostanie przetransportowana na plac budowy i rozłożona w warstwie drogi). Temperatura jest wtedy naj- zawartość asfaltenów + zawartość związków nasyconych CI = zawartość żywic + zawartość aromatów 9/(17) (1) wyższa, dostęp tlenu z powietrza jest swobodny, a warstwa lepiszcza na gorącym kruszywie jest bardzo cienka. W wyniku reakcji utleniania tworzą się polarne produkty, które następnie reagują z innymi cząsteczkami o charakterze polarnym występującymi w asfalcie. Promotorami reakcji utleniania są substancje łatwo tworzące wolne rodniki. Wolne rodniki inicjują reakcję polimeryzacji, w wyniku czego zwiększa się masa cząsteczkowa asfaltu. Głównymi produktami utleniania składników asfaltu są ketony i sulfotlenki. Zmianom zachodzącym w strukturze chemicznej towarzyszą zmiany w składzie grupowym asfaltu. Starzenie powoduje niewielkie wahania zawartości składników nasyconych, z reguły maleje udział frakcji nafteno-aromatycznej, natomiast zawartość żywic może zwiększać się lub zmniejszać w zależności od stopnia utlenienia asfaltu. Zawartość asfaltenów w procesie utlenienia zawsze wzrasta 7, ). Celem pracy była ocena zmian zachodzących w składzie grupowym asfaltu drogowego 35/5 oraz asfaltu modyfikowanego elastomerami PMB 5/55 podczas procesu starzenia prowadzonego w różnym czasie i w różnej temperaturze. Rozdziału asfaltu na poszczególne frakcje dokonano metodą chromatografii elucyjnej wg normy 9). Część doświadczalna Materiały i metodyka badań Badaniom poddano asfalt drogowy 35/5 oraz asfalt modyfikowany PMB 5/55 prod. Orlen Asfalt Sp. z o.o., Płock. Starzenie lepiszczy asfaltowych przeprowadzono metodą wirującej kolby RFT (rotating flask test) zgodnie z normą 9), symulując warunki starzenia technologicznego asfaltów w cienkiej warstwie. Proces starzenia prowadzono w temp.,, i przez 1 min, 1 min, min lub 3 min. Oznaczenie składu grupowego asfaltu prowadzono metodą chromatografii elucyjnej, zgodnie z normą 11), polegającą na rozdzieleniu badanej próbki asfaltu na frakcje zawierające asfalteny, związki nasycone (oleje), węglowodory aromatyczne oraz związki aromatyczne polarne (żywice). Składniki grupowe rozdzielano na kolumnie chromatograficznej wypełnionej wyprażonym tlenkiem glinu. Rozpuszczalniki przepuszczano przez kolumnę z szybkością 3 ml/min w kolejności: n-heptan + toluen (frakcja związków nasyconych), toluen + metanol (frakcja węglowodorów aromatycznych), trichloroetylen (frakcja żywic). Asfalteny strącano przy użyciu n-heptanu. Na podstawie wyznaczonego składu grupowego asfaltów obliczono wskaźnik stabilności koloidalnej, wg wzoru (1). Wyniki badań W tabeli przedstawiono wyniki badań składu grupowego asfaltu drogowego 35/5 przed i po procesie starzenia. Dodatkowo na rys. 1 zilustrowano zmianę zawartości poszczególnych skład- 715
Table. Paving-grade bitumen 35/5 composition before and after aging Tabela. Skład grupowy asfaltu drogowego 35/5 przed i po starzeniu Czas Temp. Skład grupowy, % mas. starzenia, starzenia, CI min C asfalteny żywice węglowodory węglowodory aromatyczne nasycone Asfalt przed 19,5,1 9,51 7,7,3 13 19,3,35,3,91,3 1 1, 3,53,3,93,,3,39,,97,,5 7,,9,51,1 13,73 3,5,,, 1, 37,95,93 5,3, 5, 3,3 5,3 5,,,3 37,9,1,1,53 13 1,7 1,3,,95,3, 37,91,,3,9, 37,73,5,37,5 7,3 39,3 5,,3,9 13 3,1,3,39 5,3,1 3,77 39,,15,9,5,1 3,1 3,9,,5 3,55 3,99,3,9,59 ników grupowych asfaltu w zależności od czasu i temperatury starzenia. W wyniku starzenia zaszły zmiany w składzie grupowym asfaltu. Zgodnie z przewidywaniami znacząco wzrosła zawartość asfaltenów (o ok. 11% mas) oraz zmniejszyła się ilość węglowodorów aromatycznych (o ok. 7% mas.), ilość węglowodorów nasyconych (o ok. 3% mas) i żywic (o ok. 5% mas.) Na ogół zmiany te były tym większe im wyższa była temperatura i dłuższy czas starzenia asfaltu. W tabeli 3 przedstawiono wyniki badań składu grupowego asfaltu modyfikowanego PMB 5/55 po procesie starzenia. Podobnie jak dla asfaltu drogowego 35/5, na rys. 5 zilustrowano zmianę zawartości poszczególnych składników grupowych asfaltu w zależności od Zmiana zawartości asfaltenów, % mas. 1 1 1 1 3 Fig. 1. Change of the asphaltenes contents in paving-grade bitumen 35/5, Rys. 1. Zmiana zawartości asfaltenów w asfalcie 35/5 w zależności Zmiana zawartości żywic, % mas. aromatycznych, % mas. -9 1 1 3 1 1 3 Fig.. Change of the resins contents in paving-grade bitumen 35/5, Rys.. Zmiana zawartości żywic w asfalcie 35/5 w zależności od czasu i temperatury wygrzewania Fig. 3. Change of the aromatic hydrocarbons contents in paving-grade bitumen 35/5, Rys. 3. aromatycznych w asfalcie 35/5 w zależności nasyconych, % mas. 1 1 3 Fig.. Change of the saturated hydrocarbons contents in paving-grade bitumen 35/5, Rys.. nasyconych w asfalcie 35/5 w zależności czasu i temperatury starzenia. W wyniku starzenia wzrosła zawartość asfaltenów, zmniejszył się udział węglowodorów aromatycznych i węglowodorów nasyconych, zmniejszyła się również zawartość żywic. Stwierdzono wzrost ilości asfaltenów o ok. 1% mas., spadek ilości węglowodorów nasyconych o ok. 3% mas., węglowodorów aromatycznych o ok. 7% mas. oraz żywic o ok. % mas. Analogicznie jak dla asfaltu 35/5, zmiany były tym większe im wyższa była temperatura i dłuższy czas starzenia asfaltu. 71 9/(17)
Table 3. Polymer modified bitumen 5/55 composition before and after aging Tabela 3. Skład grupowy asfaltu modyfikowanego 5/55 przed i po starzeniu Zmiana zawrtości asfaltenów, % mas. Czas starzenia, min Temp. starzenia, C Na rys. 9 i 1 przedstawiono dodatkowo zmianę wskaźnika stabilności koloidalnej CI asfaltów po starzeniu w odniesieniu do odpowiednich asfaltów przed. Dyskusja wyników Przedstawione wyniki badań wyraźnie wskazują, że narażenie lepiszczy asfaltowych na długotrwałe działanie nadmiernie wysokiej temperatury w znaczący sposób zmienia ich skład i strukturę chemiczną. Spośród składników grupowych asfaltów najbardziej wrażliwe na utlenianie są asfalteny i żywice. Po procesie starzenia stwierdzono 9/(17) Skład grupowy, %mas. asfalteny żywice węglowodory aromatyczne węglowodory nasycone Asfalt przed,1 1,7 9,9,7,3 13,3,3,,5, 1,5 3,, 5,99,,5 39,,31 5,73,,9 1,3,,7,7 13,9 1,9,1,9, 1 5,5 1,1,5 5,, 5,75 37,7 3,1 5,,9 7, 3,5, 5,3,5 13,5,99 5,9,5,,3 39,1 5,39,1,7 5,75 39,51 5,,7,7 9,39 37,5 3,7,,55 13,91 3,5,9,,7 3,5 3,57 5,9,5,55 3,7 3,1 5,,, 3,7 33,1 3, 3,7,7 1 1 1 1 1 1 1 3 CI Fig. 5. Change of the asphaltenes contents in polymer-modified bitumen 5/55, Rys. 5. Zmiana zawartości asfaltenów w asfalcie PMB 5/55 w zależności Zmiana zawartości żywic, %mas. aromatycznych, % mas. 1-9 1 1 3 1 1 3 Fig.. Change of the resins contents in polymer-modified bitumen 5/55, Rys.. Zmiana zawartości żywic w asfalcie PMB 5/55 w zależności Fig. 7. Change of the aromatic hydrocarbon contents in polymer-modified bitumen 5/55, Rys. 7. aromatycznych w asfalcie PMB 5/55 w zależności nasyconych, % mas. 1 1 3 Fig.. Change of the saturated hydrocarbon contents in polymer-modified bitumen 5/55, Rys.. nasyconych w asfalcie PMB 5/55 w zależności większy wzrost ilości asfaltenów w asfalcie modyfikowanym PMB 5/55 w porównaniu z asfaltem drogowym 35/5. Zawartość żywic w asfaltach po starzeniu zmniejszyła się w stosunku do ilości w asfaltach wyjściowych. Przyczyną spadku ilości żywic jest reakcja utlenienia ich do asfaltenów. Na szybkość reakcji konwersji żywic do asfaltenów wpływa duża zawartość struktur aromatycznych oraz wolnych rodników obecnych w tych strukturach. 717
Wskaźnik stabilności koloidalnej,7,,5,,3,,1 1 1 3 przed Fig. 9. Colloidal stability indicator CI of the paving-grade bitumen 35/5, before and after ageing Rys. 9. Wskaźnik stabilności koloidalnej asfaltu drogowego 35/5 przed i po starzeniu Wskażnik stabilności koloidalnej,,7,,5,,3,,1 1 1 3 przed Fig. 1. Colloidal stability indicator CI of the polymer-modified bitumen 5/55-, before and after ageing Rys. 1. Wskaźnik stabilności koloidalnej asfaltu PMB 5/55 przed i po starzeniu Dodatkowo, asfalteny i żywice są frakcjami polarnymi asfaltu, więc zawierają większość heteroatomów obecnych w asfalcie, które mogą zachowywać się jak katalizatory reakcji utleniania. Starzenie asfaltu powoduje niewielkie zmiany w zawartości składników nasyconych. Zawartość węglowodorów aromatycznych w asfaltach po starzeniu zmniejszyła się w stosunku do asfaltów wyjściowych. Na zmiany te miały wpływ warunki starzenia, przy czym wpływ ten był nieregularny. Można założyć, że w obu badanych lepiszczach zachodziła konwersja węglowodorów nasyconych do nafteno-aromatów, które następnie utleniały się do żywic. Na spadek ilości węglowodorów nasyconych i aromatycznych w asfalcie modyfikowanym mogła mieć również wpływ adsorpcja lekkich frakcji olejowych przez zawarty w PMB polimer SBS. Ogólnie zmiany w składzie grupowym lepiszczy asfaltowych można przedstawić zgodnie z przyjętym schematem konwersji: węglowodory nasycone węglowodory aromatyczne żywice asfalteny. W asfaltach po starzeniu stwierdzono znacznie większy stosunek asfaltenów i składników nasyconych do sumarycznej zawartości węglowodorów aromatycznych i żywic, a więc charakteryzowały się one mniejszą stabilnością koloidalną. Zmniejszenie ilości frakcji aromatycznej i polarno-aromatycznej przy jednoczesnym zwiększeniu ilości asfaltenów, prowadzi do zachwiania wzajemnych proporcji fazy dyspersyjnej i zdyspergowanej, co wpływa na zmianę budowy koloidalnej asfaltu z typu zol zol-żel, lub zol-żel żel. Starzenie chemiczne asfaltów jest procesem bardzo złożonym. Złożoność tego procesu wzrastała w przypadku asfaltów modyfikowanych polimerami, w których baza asfaltowa (czyste lepiszcze przed modyfikacją polimerami) ulegała zmianom w wyniku rozpuszczenia polimeru, co powoduje pierwszą zmianę składu grupowego. Kolejna zmiana może zachodzić w wyniku długookresowego wygrzewania asfaltów modyfikowanych w bardzo wysokiej temperaturze (powyżej 3 C), która prowadzi do zniszczenia sieci polimerowej występującej w polimeroasfalcie. Właściwości asfaltów modyfikowanych po procesie starzenia będą zatem zależne również od rodzaju polimeru i jego właściwości. Wnioski Nadmierne przegrzewanie lepiszczy asfaltowych podczas produkcji mieszanek mineralno-asfaltowych prowadzi do zmian właściwości lepiszcza w nawierzchni drogowej. Z tego powodu firmy drogowe, producenci mieszanek mineralno-asfaltowych powinny stosować się do zaleceń producentów asfaltów. Pozwoli to zachować wysoką jakość warstw asfaltowych. Efektem starzenia asfaltów jest zwiększenie zawartości asfaltenów kosztem zmniejszenia zawartości składników nasyconych oraz węglowodorów aromatycznych i żywic. Starzenie asfaltów badanych metodą RFT spowodowało zmiany w składzie grupowym zgodnie ze schematem konwersji: węglowodory nasycone węglowodory aromatyczne żywice asfalteny. Starzenie asfaltów prowadzi w każdym zbadanym przypadku do zwiększenia zawartości asfaltenów, co potwierdziły przedstawione wyniki badań. Pozostałe zmiany w składzie grupowym asfaltów są mniejsze. Znaczny wzrost ilości asfaltenów dowodzi, że ten składnik grupowy asfaltu jest najbardziej wrażliwy na oddziaływanie wysokiej temperatury i tlenu, zatem może stanowić podstawowe kryterium oceny efektów starzenia. Skróconym testem podatności na starzenie może być zatem badanie części nierozpuszczalnych w n-heptanie. Asfalt modyfikowany po starzeniu charakteryzował się większą zmianą indeksu koloidalnego CI niż asfalt drogowy 35/5. Oceniając ten fakt należy mieć na uwadze, że nie jest to czyste lepiszcze, ale zawiera ono pewną ilość polimeru SBS, co zakłóca proporcje między składnikami grupowymi, a także proces konwersji. Analizy zmian składu i struktury chemicznej asfaltów zachodzących podczas procesu starzenia ułatwiają porównanie, który z asfaltów jest mniej lub bardziej podatny na utlenianie. Praktyczne efekty starzenia powinny być określane przez właściwości funkcjonalne lepiszczy asfaltowych wpływające na trwałość nawierzchni asfaltowych, głównie te zorientowane na badanie cech przyczyniających się do powstawania spękań. Do tego celu mogą być stosowane badania dolnej temperatury krytycznej wg amerykańskiej metody Superpave (w reometrze zginanej belki BBR), badania indeksu starzenia na podstawie zmian lepkości dynamicznej Brookfielda oraz badania bezpośredniego rozciągania metodą DTT. Otrzymano: 11 LITERATURA [1] I. Gaweł, M. Kalabińska, J. Piłat, Asfalty drogowe, WKiŁ, Warszawa 1. [] J.C. Petersen, Chemical composition of asphalt as related to asphalt durability. Asphaltenes and asphalt, t., Elsevier, Amsterdam. [3] L. Michael, B. Hauquet, B. Diawara, D. Martin, J.C. Planche, Energy Fuel 1997, 11, 11. [] H. Soenen, J. Ekblad, X. Lu, P. Redelius, Mat. 3rd Euroasphalt and Eurobitume Congress, Wiedeń, maj, t., 13. [5] Praca zbiorowa, Asphalt binder handbook, Asphalt Institute, USA 11. [] A. Nikolaides, Highway engineering. Pavements, materials and control of quality, CRC Press Tylor&Francis Group, USA 15. [7] M. Linu, J.M. Chaffin, R.R. Davison, C.J. Glover, J.A. Bullin, Transport. Res. Record 199, nr 13,. [] K. Błażejowski, M. Wójcik-Wiśniewska, Poradnik asfaltowy 1, Orlen Asfalt sp. z o.o., Płock 1. [9] ASTM D 1, Standard test methods for separation of asphalt into four fractions. [1] PN-EN7, Asfalty i lepiszcza asfaltowe. Oznaczanie odporności na starzenie pod wpływem ciepła i powietrza. Cz. 3. Metoda RFT. 71 9/(17)