Dodatki przeciwstarzeniowe do asfaltu

Transkrypt

1 IRENA GAWEŁ a,*, ŁUKASZ NICZKE b, JACEK KOSNO c, BRONISŁAW NARANIECKI c a Politechnika Wrocławska; b Generalna Dyrekcja Dróg Krajowych i Autostrad, Zielona Góra; c Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle Anti-ageing additives to bitumen Dodatki przeciwstarzeniowe do asfaltu DOI: dx.medra.org/ /przemchem Six imidazoline-derivatives of natural origin (rapeseed oil, oleic acid, lard) were added (1%) as the anti-ageing agents to 3 com. bitumens tested under std. lab. condition of accelerated ageing. The addn. resulted in a substantial increase in ageing resistance of the bitumens. Zbadano przydatność imidazolin, wyprodukowanych z surowców naturalnych metodą opracowaną w ICSO, jako środków przeciwstarzeniowych do asfaltów. Wykazano, że dodatek tych związków do asfaltu prawia jego odrność na starzenie. Stopień prawy odrności asfaltu na starzenie jest zależny od rodzaju i typu chemicznego imidazoliny oraz od chemicznej natury asfaltu. Nasilające się z roku na rok natężenie ruchu na drogach wymusza budowanie nawierzchni o dużej trwałości. Trwałością nazywa się odrność asfaltu na działanie czynników wodujących starzenie. Starzenie swodowane jest zmianami, jakie zachodzą w składzie oraz strukturze chemicznej asfaltu i prowadzą do gorszenia jego właściwości użytkowych, a w konsekwencji do skrócenia czasu eksploatacji nawierzchni wykonanych z udziałem tego asfaltu jako lepiszcza. Głównym czynnikiem odwiedzialnym za starzenie jest reakcja składników asfaltu z tlenem wietrza 1, 2). Starzenie zachodzi już dczas przygotowywania, transrtu i układania mieszanki mineralno-asfaltowej, gdy asfalt ddany jest działaniu wysokiej temperatury (starzenie technologiczne). Czas trwania wymienionych czynności jest relatywnie krótki, dlatego starzenie technologiczne nazywane jest także krótkotrwałym, jednakże wysoka temperatura zwiększa szybkość reakcji utleniania. Podczas eksploatacji nawierzchni proces starzenia przebiega woli, bowiem temperatura nawierzchni nie przekracza 70, ale asfalt jest narażony na długotrwałe działanie tlenu (starzenie eksploatacyjne). Promieniowanie słoneczne katalizuje reakcje utleniania 3). Rodzaj kruszywa i typ mieszanki mineralno-asfaltowej mają także wpływ na starzenie asfaltu w nawierzchni. Reakcje utleniania wodują nieodwracalne zmiany w składzie i strukturze chemicznej asfaltu, prowadzące do gorszenia jego właściwości. Reakcje tlenu z asfaltem są zone jego dyfuzją do składników asfaltu. Tlen reaguje z reaktywnymi cząsteczkami w asfalcie i tworzą się związki larne. Głównymi produktami utleniania asfaltu są ketony i sulfotlenki. Reakcje składników asfaltu z tlenem prowadzą do zmiany jego składu gruwego 4, 5). Zmniejszenie zawartości składników aromatycznych i żywic w miarę stępu procesu starzenia, przy równoczesnym zwiększeniu zawartości asfaltenów i ich asocjacji, woduje zmniejszenie wzajemnych prorcji fazy dyspersyjnej do zdyspergowanej, w wyniku czego dochodzi do zmiany budowy koloidalnej asfaltu z typu zol-żel na żel. Zmiany w składzie i strukturze chemicznej asfaltu, swodowane działaniem tlenu wietrza, prowadzą do gorszenia jego właściwości. Asfalt staje się bardziej sztywny, zwiększa się jego lepkość oraz temperatura mięknienia, a obniża penetracja i ciągliwość. Starzenie lepiszcza wpływa na jego przyczepność do materiału mineralnego. Zmniejszenie mobilności cząsteczek asfaltu wskutek asocjacji i ich częściowe unieruchomienie w bliżu wierzchni kruszywa garszają jego adhezję do kruszywa. Kwasy karboksylowe, których ilość zwiększa się dczas starzenia asfaltu, są silnie adsorbowane na wierzchni kruszywa i łatwo wypierane z niej przez wodę, przez co przyczyniają się do zniszczenia nawierzchni 6). Konwencjonalne antyutleniacze, których działanie lega na usuwaniu wolnych rodników, nie są skuteczne w zastosowaniu do asfaltów 7). Najprawdodobniej jest to swodowane faktem, że wszelkie operacje z użyciem asfaltu oraz jego eksploatacja w nawierzchni mają miejsce w temp. niżej 200, a w tych warunkach temperaturowych utlenianie nie ma mechanizmu wolnorodnikowego. Prof. dr hab. inż. Irena GAWEŁ w roku 1961 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Jest emerytowanym profesorem Politechniki Wrocławskiej. Specjalność chemia i technologia ropy naftowej. Zakład Chemii i Technologii Paliw, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, ul Gdańska 7/9, Wrocław, tel.: (71) , fax: (71) , irena.gawel@pwr.edu.pl Dr inż. Łukasz NICZKE w roku 2004 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. W 2009 r. uzyskał stopień doktora. Jest pracownikiem Wydziału Technologii- Laboratorium Drogowe w GDDKiA Oddział w Zielonej Górze. Specjalność asfalty i mieszanki mineralno-asfaltowe.

2 Inhibitory starzenia asfaltu mogą działać w dwojaki ssób, jako antyutleniacze lub jako środki dyspersyjne. Antyutleniacze reagują chemicznie z asfaltem, wodując rozkład nadtlenku wstającego dczas utleniania oraz przerwanie łańcucha limeryzacji, a środki dyspersyjne solwatyzują cząsteczki asfaltenów, zabiegając ich asocjacji. Najbardziej aktywnymi antyutleniaczami są aminy. Pochodne amin tłuszczowych działają jako środki dyspersyjne, reagując z grupami larnymi w asfalcie i zmniejszają w ten ssób ich oddziaływanie 7). Aminy mogą także wodować rozkład tworzących się nadtlenków 8). Jako inhibitory starzenia asfaltu stosowano także tlenki telluru i selenu, dimetylo- i dietylokarbaminiany cynku i ołowiu, a także wapno hydratyzowane 7). Działanie niektórych związków jest selektywne. W zależności od składu chemicznego asfaltu, dany związek może być skuteczny jako inhibitor jego starzenia lub nieaktywny. Dokonano oceny skuteczności imidazolin, produkowanych wg technologii opracowanej w ICSO Blachownia, jako dodatków przeciwstarzeniowych do asfaltów. Część doświadczalna Surowce Badania prowadzono na trzech asfaltach rodzaju 50/70, najczęściej stosowanego jako lepiszcze w mieszankach mineralno-asfaltowych przeznaczonych do budowy warstwy ścieralnej nawierzchni. Asfalty zostały wyprodukowane w rafineriach Lotos Asfalt Sp. z o.o. w Gdańsku, Orlen Asfalt Sp. z o.o. w Płocku oraz Nynas w Szwecji. Jako dodatki mające na celu prawę odrności asfaltów na starzenie zastosowano otrzymane w ICSO Blachownia imidazoliny rzepakową, oleinową i smalcową, typu I i II. W tabeli 1 dano skład dodatków użytych w badaniach. Na rys. 1 stawiono wzory strukturalne imidazolin typu I i II. Metodyka badań Właściwości reologiczne asfaltów Table 1. Comsition of imidazolines, % by mass Tabela 1. Skład imidazolin, % mas. Nr próbki Imidazolina Imidazolina, typ I/II Glicerol Amidoaminy i międzyfrakcje 86/11 rzepakowa typu II 23,6/72,3 3,7 0,4 87/11 oleinowa typu II 21,1/67,5 0 11,4 88/11 oleinowa typu I 59,6/38,4 0 2,0 89/11 rzepakowa typu I 68,8/27,7 3,2 0,3 90/11 smalcowa typu II 28,3/63,3 4,8 3,6 91/11 smalcowa typu I 60,7/36,8 2,3 0,2 Fig. 1. The formula of imidazoline type I (a) and type II (b) Rys. 1. Wzór imidazoliny typu I (a) oraz typu II (b) Wykonano analizę asfaltów, oznaczając ich właściwości reologiczne: penetrację, temperaturę mięknienia i lepkość. Penetrację oznaczono zgodnie z normą PN-EN 1426:2001. Temperaturę mięknienia mierzono metodą Pierścień i Kula zgodnie z normą PN-EN 1427:1999. Lepkość dynamiczną oznaczano w lepkościomierzu rotacyjnym Brookfielda typ DV-II+ Pro, wysażonym w przystawkę Thermosel do termostatowania próbki. Wartość lepkości, η, obliczano ze wzoru: τ η = (1) γ w którym τ oznacza naprężenie ścinające, Pa, a γ prędkość ścinania, s -1. Starzenie asfaltów Asfalty ddawano symulowanemu starzeniu metodą zgodnie z normą PN-EN :2002. Próbki asfaltów, ich przyspieszonym starzeniu w laboratorium, ddawano analizie zgodnie z wcześniej opisanymi metodami. Obliczono wskaźnik starzenia asfaltu ze wzoru (2): η WS= 2 η1 w którym η 1 oznacza lepkość asfaltu w 60 starzeniem, a η 2 lepkość asfaltu w 60 starzeniu. Wyższa wartość wskaźnika starzenia asfaltu wskazuje na jego większą datność na starzenie. Mieszanie asfaltów z dodatkami Mieszano asfalty z szczególnymi próbkami imidazoliny w prorcjach 99% mas. asfaltu i 1% mas. imidazoliny w mieszaninie. Mieszanie prowadzono w naczyniu wysażonym w krywkę, w której znajdowały się dwa otwory przeznaczone na mieszadło mechaniczne i termometr. W naczyniu odważono ok. 199 g asfaltu i umieszczono je w łaźni grzejnej. Po osiągnięciu przez asfalt temp. 110, dodano wybraną próbkę imidazoliny w ilości 1% w przeliczeniu na masę mieszaniny. Składniki mieszano w temp. 110 przez 30 min. Otrzymane produkty dzielono na dwie części; jedną z nich przeznaczano do analizy, a drugą część ddawano przyspieszonemu starzeniu w laboratorium metodą. Analiza mieszanin asfaltów z dodatkami Badano właściwości mieszanin asfaltów z dodatkami ich srządzeniu oraz symulowanym starzeniu w laboratorium (). (2) Mgr Jacek KOSNO w roku 1996 ukończył studia na Wydziale Matematyczno-Przyrodniczym Wyższej Szkoły Pedagogicznej w Częstochowie. Jest kierownikiem Zakładu Środków Powierzchniowo Czynnych w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność środki wierzchniowo czynne. Mgr inż. Bronisław NARANIECKI w roku 1971 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Pracuje jako zastępca kierownika Zakładu Środków Powierzchniowo Czynnych w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność środki wierzchniowo czynne, procesy jednostkowe. 93/5(2014)

3 Oznaczono temperaturę mięknienia, penetrację oraz lepkość. Zgodnie z zaleceniami normy PN-EN :2002 obliczono zachowaną penetrację z równania (3): Zachowanapenetracja oraz wzrost temperatury mięknienia starzeniu. Obliczono prawę odrności na starzenie wg wzoru (4): ( ηasf. ηasf. z dodatkiem) Poprawa odrności na starzenie = 100% (4) η asf. W celu doboru optymalnej ilości imidazoliny w mieszaninie z asfaltem zbadano wpływ ilości dodanej imidazoliny na prawę odrności asfaltu na starzenie. Srządzono mieszaniny asfaltów z trzema = P P (3) wybranymi próbkami imidazoliny (87/11, 88/11, 89/11), w których zawartość imidazoliny w mieszaninie wynosiła 0,5, 0,75, 1 i 1,5%. Mieszaniny asfaltu z imidazoliną zawierające 1% dodatku zostały ddane wcześniej pełnej analizie, natomiast mieszaniny o mniejszej i większej zawartości danego dodatku analizowano, oznaczając ich lepkość w 60 starzeniu, a następnie obliczono prawę odrności na starzenie ze wzoru (4). W celu oceny efektywności szczególnych dodatków jako środków przeciwstarzeniowych do asfaltów wykonano dodatkowo analizy asfaltów z tymi dodatkami ddaniem ich starzeniu i obliczono zmiany, jakie zaszły we właściwościach asfaltów starzeniem na skutek wprowadzenia imidazoliny. Otrzymane wyniki zebrano w tabelach 2 4. Dla celów równawczych stawiono w tabelach właściwości asfaltów bez dodatków (wyjściowych i starzonych). Table 2. Properties of 50/70 Orlen bitumen Tabela 2. Właściwości asfaltu 50/70 Orlen Temperatura mięknienia, 49,5 56,5 48,6 55,6 48,3 55,1 48,4 54,9 48, ,4 55,4 48,3 55,4 Penetracja w 25, 0,1 mm Lepkość w 60, Pa s Wskaźnik starzenia WS 3,79 3,57 2,84 2,54 2,55 3,21 3,18 starzeniu, % mięknienia starzeniu, Poprawa odrności na starzenie % Zwiększenie penetracji, % mięknienia, 62,7 64,1 64,2 68,3 68,3 62,7 62, ,8 6,5 6,4 7 7,1 23,9 38,9 44,3 43,4 30,7 32,1 8,9 10,8 13,6 16,2 6,8 16,2 6,8 16,2 13,6 13,5 13,6 13,5 2,1 0,9 2,4 1,4 2,3 1,6 2,1 1,5 2,3 1,1 2,4 1,1 Table 3. Properties of 50/70 Lotos bitumen Tabela 3. Właściwości asfaltu 50/70 Lotos Temperatura mięknienia, 0 C 49, ,6 54,6 48,8 54,2 49,1 54,4 48, ,5 54, ,8 Penetracja w 25 0 C, 0,1 mm Lepkość w 60 0 C, Pa s Wskaźnik starzenia WS 3,33 3,08 2,46 2,4 3,01 2,96 2,93 starzeniu, % mięknienia starzeniu, Poprawa odrności na starzenie, % 63,9 65,2 70,3 69,8 66,7 67,2 68,8 6,5 6 5,4 5,3 6,1 6,2 5,8 15,3 31,4 33,7 16,3 16,7 17,8 Zwiększenie penetracji, % 8,2 10,3 4,9 15,4 3,3 12,8 3,3 7,7 4,9 10,3 3,3 7,7 mięknienia, 0,9 1,4 0,7 1,8 0,4 1,6 0, ,3 0,5 1,2

4 Table 4. Properties of 50/70 Nynas bitumen Tabela 4. Właściwości asfaltu 50/70 Nynas Temperatura mięknienia, Penetracja w 25, 0,1 mm 50,6 58,6 49,4 56,4 49,2 56, , ,6 56,1 49,7 56, Lepkość w 60, Pa s Wskaźnik starzenia WS 3,86 2,99 3,09 3,25 3,07 3,15 3,15 starzeniu, % mięknienia starzeniu, Poprawa odrności na starzenie, % Zwiększenie penetracji, % mięknienia, 62,1 62,5 64,1 62, ,9 62, ,9 6,3 5 6,5 6,5 34,7 35,3 26,3 28,7 24,9 24,6 10,3 11,1 10,3 13,9 5,2 5,6 3,5 8,3 5,2 8,3 5,2 5,6 1,2 2,2 1,4 2,5 0,6 2,3 0,4 2,6 1 2,5 0,9 2,4 Omówienie wyników Z równania wartości wskaźnika starzenia oraz zachowanej penetracji starzeniu badanych asfaltów (tabele 2 4) wynika, że odrność tych asfaltów na starzenie wzrasta w kierunku: Nynas Orlen Lotos. Mniejsza odrność na starzenie asfaltu Nynas, w równaniu z asfaltami krajowymi, jest swodowana odmiennym składem chemicznym (więcej związków nienasyconych). Przed ddaniem asfaltu procesowi starzenia imidazolina dodana do asfaltu działała jako środek zmiękczający. Wprowadzenie imidazoliny do asfaltów wodowało prawę ich odrności na starzenie. Stopień prawy był dla szczególnych asfaltów zróżnicowany. Najmniejszą prawę odrności na starzenie odnotowano dla asfaltu Lotos, co można było tłumaczyć większą wyjściową odrnością tego asfaltu na starzenie. Wcześniejsze badania wykazały, że dodatki przeciwstarzeniowe są bardziej skuteczne w zastosowaniu do asfaltów o większej wrażliwości na starzenie 9). Jednak prawa odrności na starzenie jest największa dla asfaltu Orlen, który ma nieco mniejszy wskaźnik starzenia od asfaltu Nynas. Sugeruje to, że wpływ imidazoliny na obniżenie wskaźnika starzenia asfaltu zależy nie tylko od jego wyjściowej datności na starzenie, lecz również od składu i struktury chemicznej. Asfalt Nynas, produkowany z naftenowej ropy wenezuelskiej, ma więcej grup kwasowych niż zostałe asfalty 10). Być może wchodziły one w reakcję z grupami aminowymi imidazoliny, jednak ta hiteza wymagałaby twierdzenia wynikami badań strukturalnych. Zmniejszeniu wartości wskaźnika starzenia asfaltu dodaniu imidazoliny towarzyszył wzrost zachowanej penetracji oraz zmniejszenie różnicy między temperaturą mięknienia i starzeniem. Na dstawie wyników badań wpływu szczególnych próbek imidazoliny na prawę odrności asfaltów na starzenie (tabele 2 4) wytywano najbardziej skuteczne środki przeciwstarzeniowe. Są to próbki imidazoliny oleinowej typu II (87/11), imidazoliny oleinowej typu I (88/11) oraz imidazoliny rzepakowej typu I (89/11). Wpływ tych dodatków na prawę odrności asfaltów na starzenie stawiono na rys. 2. Wprowadzenie 1% imidazoliny oleinowej oraz rzepakowej typu I do asfaltu Orlen swodowało prawę jego odrności na starzenie o nad 40%; dla tego asfaltu imidazoliny typu I okazały się bardziej skuteczne niż imidazolina typu II. W przypadku asfaltów Lotos i Nynas imidazolina oleinowa typu II prawiła ich odrność na starzenie w większym stopniu niż imidazoliny typu I. Dla pierwszego z nich odrność na starzenie wzrosła z ok. 16% do ok. 28%, Fig. 2. Effect of additives (1%) on the improvement in ageing resistance of bitumen Rys. 2. Wpływ dodatków (1%) na prawę odrności asfaltu na starzenie 93/5(2014)

5 a dla asfaltu Nynas z ok. 26% do ok. 35%, w zależności od rodzaju dodanej imidazoliny. Na rys. 3 5 stawiono wpływ ilości danego dodatku w mieszaninie z asfaltem na prawę jego odrności na starzenie. Odrność na starzenie asfaltu Orlen wzrosła o nad 20% już dodaniu 0,5% wybranych próbek imidazoliny, jednak zwiększenie dodatku imidazoliny oleinowej oraz rzepakowej typu I do 1% zwoliło uzyskać prawę odrności przekraczającą 40%. Dalsze zwiększenie ilości imidazoliny do 1,5% jest nieopłacalne ze względu na nieznaczną już prawę odrności. Odrność na starzenie asfaltu Lotos wyraźnie zwiększała się wraz ze zwiększaniem ilości użytych dodatków. Wprowadzenie 0,5% imidazoliny do tego asfaltu swodowało niezadowalający wzrost odrności na starzenie (tylko od kilku do kilkunastu procent); zwiększenie ilości dodatku do 1% dało dalszą prawę odrności na starzenie do wyżej 20%, z wyjątkiem, gdy użyto imidazoliny rzepakowej typu I (rys. 4). Dla tego asfaltu zwiększenie ilości imidazoliny do 1,5% było korzystne z punktu widzenia prawy jego odrności na starzenie. Dodatek 0,5% imidazoliny do asfaltu Nynas swodował wzrost odrności na starzenie z ok. 16% do 21%. Dopiero zwiększenie zawartości imidazoliny w mieszaninie z asfaltem do 1% zwoliło uzyskać prawę odrności z ok. 26% do ok. 35%, najwyższą zastosowaniu imidazoliny oleinowej typu II. Podobnie jak dla asfaltu Orlen, i w tym przypadku niecelowe było zwiększanie dodatku imidazoliny do 1,5%, gdyż przynosiło ono już tylko nieznaczną prawę odrności asfaltu na starzenie. Fig. 3. Effect of the additive amount on the improvement in ageing resistance of the Orlen bitumen Rys. 3. Wpływ ilości dodatku na prawę odrności na starzenie asfaltu Orlen Fig. 4. Effect of the additive amount on the improvement in ageing resistance of the Lotos bitumen Rys. 4. Wpływ ilości dodatku na prawę odrności na starzenie asfaltu Lotos Podsumowanie Fig. 5. Effect of the additive amount on the improvement in ageing resistance of the Nynas bitumen Przeprowadzone badania wykazały, Rys. 5. Wpływ ilości dodatku na prawę odrności na starzenie asfaltu Nynas że dodatek imidazoliny do asfaltu prawia jego odrność na starzenie, zatem związki te mogą być LITERATURA stosowane jako środki przeciwstarzeniowe do asfaltów. Stopień 1. I. Gaweł, K. Bagińska, M. Stolarski, F. Czechowski, B. Kołwzan, prawy odrności asfaltu na starzenie jest zależny od rodzaju J. Bienia, Rarty Instytutu Chemii i Technologii Nafty i Węgla Politechniki i typu chemicznego imidazoliny oraz chemicznego charakteru Wrocławskiej, Wrocław I. Gaweł, M. Kalabińska, J. Piłat, Asfalty drogowe, WKŁ, Warszawa 2001, asfaltu i jego wyjściowej odrności na starzenie. Ze zwiększeniem zawartości imidazoliny w mieszaninie z asfaltem wzrasta 3. R.N. Traxler, F.H. Scrivner, Hardening of asphalts by actinic light, Prepr. s jego odrność na starzenie, ale zwiększenie ilości imidazoliny Division of Petroleum Chemistry ACS 1971, 16, D102. wyżej 1% jest niecelowe ze względu na niewielki dalszy wzrost 4. F. Choquet, Proc. International Symp. Chemistry of Bitumens, Rome, odrności; wyjątek stanowi asfalt Lotos, o większej od zostałych 5 8 czerwca 1991 r., t. 2, 787. asfaltów odrności na starzenie, dla którego obserwuje 5. M. Tallafigo, Proc. 5 th Eurobitume Congress, Stockholm, czerwca 1993 r., t. 1A, 215. się dalszą kilkuprocentową prawę odrności zwiększeniu 6. J. Petersen, H. Plancher, Petroleum Sci. Technol. 1998, 16, 89. dodatku imidazoliny z 1% do 1,5%. Biorąc d uwagę zarówno 7. A. James, D. Steward, Proc. International Symp. Chemistry of Bitumens, stopień prawy odrności asfaltu na starzenie, jak i rachunek Rome, 5 8 czerwca 1991 r., t. 2, F.C. Thyrion, [w:] Asphaltenes and asphalt (red. T.F. Yen, G.F. Chilingarian), ekonomiczny, za optymalny przyjęto dodatek 1% imidazoliny do Elsevier, Amsterdam 2000, t. 2, 445. asfaltu. 9. I. Gaweł, W. Jerzykiewicz, Ł. Niczke, Problemy Naukowo-Badawcze Budownictwa, Wyd. Politechniki Białostockiej, 2008, t. 5, s. 17. Otrzymano: I. Gaweł, Ł. Niczke, Rarty Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2011.