Archives of Waste Management and Environmental Protection Archiwum Gospodarki Odpadami http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 5 (2007), p-09-24 Odpadowe oleje roślinne jako surowiec do produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych Wawrzyniak R., Fall J., Wasiak W. Uniwersytet im. A.Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej Streszczenie Rozwijająca się produkcja biodiesl`a i oleju napędowego z dodatkiem biokomponentów kieruje uwagę na niewykorzystane dotychczas źródło surowców jakim są tłuszcze posmażalnicze i odpadowe oleje roślinne (np. przeterminowane). Średnie tygodniowe zużycie tłuszczu do smażenia w punkcie gastronomicznym oscyluje wokół 50 dm 3. Niewłaściwa ich utylizacja doprowadza do tego, iż dostają się one do sieci ściekowej, gdzie ulegają przemianie do mydeł wapniowych i stwarzają trudności w przesyłaniu i oczyszczaniu ścieków. Dlatego ich zbiórka i dalsze przeróbka na estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT) ma swoje uzasadnienie zarówno ze względów energetycznych jak i ekologicznych. Aby wykorzystać ten rodzaj tłuszczu w produkcji EMKT należy usunąć z nich po zbiórce jak najszybciej części hydrofilowe (białka, węglowodany). Unika się w ten sposób hydrolizy tłuszczu i tworzeniu się wolnych kwasów tłuszczowych. Innym problemem z jakim można się spotkać jest stały stan skupienia niektórych tłuszczów, zwłaszcza przy dużej zawartości tłuszczów typu Planta. Ponieważ normy europejskie jak i amerykańskie stawiają bardzo wysokie wymagania dotyczące jakości powstałego w reakcji transestryfikacji bioproduktu (EMKT), a badane próbki oleju napędowego z dodatkiem estrów posiadają bardzo złożoną matrycę węglowodorową, wybrano chromatografię gazową jako metodę analityczną. Pozwala ona bowiem zarówno na jakościową jak i ilościową charakterystykę badanego paliwa. W badaniach zastosowano standardowy chromatograf gazowy wyposażony w detektor płomieniowo-jonizacyjny i polarną kolumnę kapilarną. Opracowana metoda pozwala na oznaczanie biokomponentów po dodaniu ich do oleju napędowego. Jednocześnie metodę opracowano tak, aby nadawała się ona nie tylko do analiz estrów kwasów tłuszczowych (pochodzących z oleju rzepakowego) w paliwach, ale aby możliwe było określenie czy dodane estry pochodzą z oleju rzepakowego czy innych roślin. W tym celu przebadano oleje posiadające dodatki biokomponentów otrzymanych w wyniku transestryfikacji popularnych olejów roślinnych, takich jak: kokosowy, kukurydziany, lniany, ryżowy, sezamowy, słonecznikowy, sojowy, z oliwek, z pestek winogron, z pestek dyni oraz ich mieszanin.
10 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) Zakres oznaczanych stężeń EMKT jest zgodny z zalecanymi zarówno dla norm polskich jak i europejskich. Procedurę określania zawartości biokomponentów w paliwach płynnych, poddano walidacji - wyznaczając poszczególne parametry takie jak: liniowość, granicę wykrywalności, powtarzalność, precyzję pośrednią i niepewność. Badania częściowo sponsorowane przez Grant UAM-AE Nr:PU-II/81(2005). Abstract Vvegetable oil and used vegetable oil as feed for production of fatty acids methyl esters (fame) The Chapter presents the basic problems related to the use of pure and used (after the use for frying) vegetable oils as initial products for obtaining fatty acids methyl esters (FAME) being a biocomponent added to diesel oil. The main reaction used for production of these esters that is transesterification by methanol, has been discussed. Possible variants of the reaction are described and critically analysed. Moreover, a review of the analytical methods used to control the process of transesterification and the products purity has been presented. At present FAME can be produced not only from rapeseed oil but also from the oil obtained from coconut, maize, linseed, rice, sesame, sunflower, soybean, grapeseed, cucurbit seeds, which means that the qualitative and quantitative characterisation of FAME becomes an important problem. The study presented was concerned with analysis of the contents of mono-, di- and trigliceride and glycerol in the products of transesterification of the above mentioned vegetable oils. Determinations were made by gas chromatography using a capillary column 5HT made by Quadrex and 1,2,4-butanetriol and 1,2,3-tricaproylglycerol as internal standards. Prior to the analysis the components to be determined were subjected to derivatisation with N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide. The effect of the chemical composition of the oils studied on the character of the process of transesterification was also analysed. 1.Wstęp Rozwijająca się produkcja biodiesl`a i oleju napędowego z dodatkiem biokomponentów kieruje uwagę na niewykorzystane dotychczas źródło surowców jakim są tłuszcze posmażalnicze i odpadowe oleje roślinne (np. przeterminowane). Średnie tygodniowe zużycie tłuszczu do smażenia w punkcie gastronomicznym oscyluje wokół 50 dm 3. Niewłaściwa ich utylizacja doprowadza do tego, iż dostają się one do sieci ściekowej, gdzie ulegają przemianie do mydeł wapniowych i stwarzają trudności w przesyłaniu i oczyszczaniu ścieków. Dlatego ich zbiórka i dalsze przeróbka na estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT) ma swoje uzasadnienie zarówno ze względów energetycznych jak i ekologicznych [1-3]. Aby wykorzystać ten rodzaj tłuszczu w produkcji EMKT należy usunąć z nich po zbiórce jak najszybciej części hydrofilowe (białka, węglowodany). Unika się w ten sposób hydrolizy tłuszczu i tworzeniu się wolnych kwasów tłuszczowych. Innym problemem z
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 11 jakim można się spotkać jest stały stan skupienia niektórych tłuszczów, zwłaszcza przy dużej zawartości tłuszczów typu Planta [4, 5]. O przydatności estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) stosowanych jako samodzielne biopaliwo lub komponent olejów napędowych lub opałowych decyduje spełnienie wymagań przedstawionych w dwóch normach. Pierwsza z nich PN-EN 14103 (Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT). Oznaczanie zawartości estrów i estru metylowego kwasu linolenowego.) pozwala na sprawdzenie czy zawartość czystych estrów metylowych w próbce EMKT jest wyższa od 90% (m/m), oraz czy zawartość kwasu linolenowego (C 18:3 ) zawiera się w przedziale 1 15% (m/m). Oznaczenie zawartości tych składników wykonuje się metodą chromatografii gazowej z wykorzystaniem kolumny kapilarnej pokrytej fazą stacjonarną w postaci glikolu polietylenowego (np. Carbowax 20M, DBwax, CPwax, itp.) i zastosowaniem estru metylowego kwasu heptadekanowego jako wzorca wewnętrznego. Druga z wymienionych norm PN-EN 14214 (Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla). Wymagania i metody badań.) dotyczy wymagań jakie powinny spełniać EMKT, aby mogły być stosowane jako paliwa do pojazdów samochodowych. Ze względu na specyficzny charakter chemiczny estrów metylowych kwasów tłuszczowych w porównaniu z klasycznymi olejami napędowymi, w ich przypadku oprócz parametrów przedstawionych w normie EN 590 (Przetwory naftowe. Oleje napędowe) dodatkowo należy oznaczyć: metodami klasycznymi i instrumentalnymi stabilność oksydacyjną (110 o C), liczbę kwasową i zasadową, zawartość metali grup: I (Na + K) i II (Ca + Mg) oraz zawartość fosforu, metodą kapilarnej chromatografii gazowej zawartość alkoholu metylowego, zawartość estrów metylowych kwasów polienowych, oraz zawartości: monoacylogliceroli, diacylogliceroli, triacylogliceroli, wolnego glicerolu oraz glicerolu ogólnego (z wyjątkiem EMKT uzyskanych z oleju kokosowego i ziaren palmowych). W chwili obecnej opracowane (i wdrożone do praktyki przemysłowej) metody uzyskiwania EMKT pozwalają na otrzymywanie ich nie tylko z oleju rzepakowego, lecz także z olejów: kokosowego, kukurydzianego, lnianego, ryżowego, sezamowego, słonecznikowego, sojowego, z oliwek, z pestek winogron, dyni, co powoduje, że niezwykle ważnym problemem jest ich charakterystyka ilościowa i jakościowa [6-8]. Ponieważ normy europejskie jak i amerykańskie stawiają bardzo wysokie wymagania dotyczące jakości powstałego w reakcji transestryfikacji bioproduktu (EMKT), a badane próbki oleju napędowego z dodatkiem estrów posiadają bardzo złożoną matrycę węglowodorową, wybrano chromatografię gazową jako metodę analityczną. Pozwala ona bowiem zarówno na jakościową jak i ilościową charakterystykę badanego paliwa. W badaniach zastosowano standardowy chromatograf gazowy wyposażony w detektor płomieniowo-jonizacyjny i polarną kolumnę kapilarną. Opracowana metoda pozwala na oznaczanie biokomponentów po dodaniu ich do oleju napędowego. Jednocześnie metodę opracowano tak, aby nadawała się ona nie tylko do analiz estrów kwasów tłuszczowych (pochodzących z oleju rzepakowego) w paliwach, ale aby możliwe było określenie czy dodane estry pochodzą z oleju rzepakowego czy innych roślin. W tym celu przebadano oleje posiadające dodatki biokomponentów otrzymanych w
12 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) wyniku transestryfikacji popularnych olejów roślinnych, takich jak: kokosowy, kukurydziany, lniany, ryżowy, sezamowy, słonecznikowy, sojowy, z oliwek, z pestek winogron, z pestek dyni oraz ich mieszanin. 2. Część doświadczalna Przed przystąpieniem do badań przepracowanych olejów roślinnych, przeprowadzono szereg eksperymentów na poszczególnych olejach roślinnych w celu optymalizacji warunków analitycznych pozwalających na kontrolę procesu transestryfikacji i analizy składu otrzymywanych produktów i paliw dotowanych biokomponentami. Zakres oznaczanych stężeń EMKT jest zgodny z zalecanymi zarówno dla norm polskich jak i europejskich. Procedurę określania zawartości biokomponentów w paliwach płynnych, poddano walidacji - wyznaczając poszczególne parametry takie jak: liniowość, granicę wykrywalności, powtarzalność, precyzję pośrednią i niepewność. Proces transestryfikacji prowadzono zarówno według procedury jedno- jak i dwuetapowej. W dwuetapowym procesie rozpuszczono 0.88g potasu w 23.5mL metanolu, otrzymując metanolan potasu. Następnie dodano 100mL oleju roślinnego i całość mieszano przez ok. 1 godz. Mieszaninę poreakcyjną pozostawiono do następnego dnia, w celu rozdzielenia się warstwy estrowej od glicerynowej. Następnie usunięto warstwę glicerynową zaś warstwę estrową przeniesiono do kolby okrągłodennej, w której wcześniej otrzymano metanolan potasu i za pomocą mieszadła magnetycznego mieszano całość ok. 1 godz., a więc tak długo, jak zachodziła reakcja transestryfikacji. Gdy warstwa glicerynowa przestała się wydzielać, mieszaninę poreakcyjną przeniesiono ponownie do rozdzielacza, w celu oddzielenia warstwy glicerynowej. Ze względu na silny charakter zasadowy mieszaniny reakcyjnej otrzymane estry uległy zmydleniu. Spowodowało to trudność w rozdzielaniu się warstw. Aby usunąć ten problem, zastosowano stężony kwas fosforowy(v) w celu zobojętnienia mieszaniny poreakcyjnej. Konwersja przy zastosowaniu tego procesu transestryfikacji wyniosła 99.94% podczas gdy w przypadku jednoetapowego była rzędu 95%. Oznaczenie składu otrzymanych estrów wykonano według normy EN 14103: FAT and oil derivatives Fatty Acid Metyl Esters (FAME) Determination of esters and linolenic acid metyl ester contents. W tym celu do kolbki na 10mL odmierzono 0.25mL biokomponentu, dodano 5mL roztworu wzorcowego o stężeniu 10mg ml -1 i uzupełniono heptanem do kreski. Jako wzorzec wewnętrzny zastosowano heptadekanonian metylu. Po każdej operacji dodania kolejnego składnika do kolby całość ważono z dokładnością do 0.0001g. Wyniki analizy zamieszczono w tabeli 1. Przykładowy chromatogram zamieszczono na rysunku 1. Dla porównania oznaczono skład biodiesel`a zakupionego na stacji paliw (Słowacja). Otrzymany skład po porównaniu z danymi zamieszczonymi w tabeli pozwolił na identyfikację oleju roślinnego, użytego do produkcji tego biodiesel`a - był to olej rzepakowy.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 13 sygnał detektora 3e+5 Col 1 vs Col 2 olej sojowy 3e+5 2e+5 2e+5 1e+5 5e+4 Col 4 vs Col 5 palmitynowy C17 oleinowy linolowy stearynowy linolenowy 0 0 5 10 15 20 25 czas [min] Rys. 1. Chromatogram produktów transestryfikacji oleju sojowego (C17 heptadekanonian metylu). Tabela 1. Skład procentowy estrów metylowych dla poszczególnych olejów estry kwasu próbka olej oktanowego dekanowego laurynowego mirystynowego palmitynowego stearynowego oleinowego linolowego linolenowego inne kukurydziany - - - - 10.92 2.10 30.86 53.22 0.75 2.15 kokosowy 6.76 5.30 38.91 14.50 6.16 2.48 6.60 4.06-15.23 lniany - - - - 5.86 3.20 14.46 72.51 1.72 2.25 ryżowy - - - - 18.00 2.09 39.39 30.71 1.05 8.76 z oliwek - - - - 12.59 2.60 74.97 6.41 0.77 2.66 z pestek dyni - - - - 11.16 5.88 37.01 41.71 0.21 4.03 z pestek - - - - 6.43 3.83 19.53 67.53 0.25 2.43 winogron rzepakowy - - - - 4.28 1.75 57.89 17.38 9.07 9.63 sezamowy - - - - 9.11 6.31 39.25 40.47 0.33 4.51
14 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) słonecznikowy - - - - 6.08 3.70 21.95 63.22-5.04 sojowy - - - - 11.66 3.40 26.73 50.94 5.11 2.16 biodiesel ze - - - - 4.41 1.68 56.13 19.08 7.28 11.42 Słowacji Skład poszczególnych estrów metylowych obliczono na podstawie wzoru: gdzie: A i - powierzchnia piku pochodzącego od danego estru metylowego A w - powierzchnia piku pochodzącego od wzorca wewnętrznego 2.1. Oznaczanie zawartości acygliceroli i gliceryny w produktach trans-estryfikacji. Oznaczanie zawartości mono-, di- i triacygliceroli oraz gliceryny wykonano według normy EN 14105: FAT and oil derivatives Fatty Acid Metyl Esters (FAME) Determination of free and total glicerol and mono-, di-, triglyceride contents Reference metod. Polegało ono na przygotowaniu próbek w następujący sposób. Do kolbki na 10mL odważono 100mg biokomponentu. Następnie za pomocą mikrostrzykawki dodano 80µl standardu wewnętrznego IS1 (1,2,4-butanotriol) o stężeniu 1mg ml -1 oraz 100µl standardu wewnętrznego IS2 (1,2,3-trikaproglicerol) o stężeniu 8mg ml -1. Do kolbki dodano również 100µl MSTFA (N-metylo-N-trimetylosilylotrifluoroacetamid). Kolbę zamknięto, energicznie wstrząśnięto i pozostawiono na 15min w temperaturze pokojowej. Po tym czasie kolbę uzupełniono heptanem. Wyniki oznaczeń zamieszczono w tabeli 2. Przykładowe chromatogramy uzyskane podczas oznaczanie acygliceroli zamieszczono na rysunku 2. Dla porównania wykonano również analizę biodiesel`a zakupionego na terenie Słowacji.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 15 Rys. 2. Chromatogramy otrzymane podczas oznaczania gliceryny i gliceroli dla oleju sojowego w transestryfikacji jedno i dwuetapowej (MG monoacyglicerole, DG diacyglicerole, TG triacyglicerole, G gliceryna, IS1 standard wewnętrzny, IS2 standard wewnętrzny). 2.2. Opracowanie metodyki oznaczania biokomponentu w oleju napędowym (ON) W tym celu przygotowano roztwór wzorca wewnętrznego, którym był heptadekanonian metylu, o stężeniu 10mg ml -1 w heptanie. Przygotowano również trzy wyjściowe roztwory standardów: A, B, C o różnym stężeniu poszczególnych (siedmiu) wzorców, oznaczanych estrów metylowych w celu wyznaczenia współczynników korekcyjnych. I tak w roztworze A stężenie każdego z estrów było takie same ( wynosiło po 0.7% m/m). Wzorce odmierzano bezpośrednio do kolby o poj. 10mL, za pomocą strzykawki Hamilton 100µl. Po każdorazowym dodaniu wzorca kolbę ważono z podawaną wcześniej dokładnością. W roztworze B cztery pierwsze estry (laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy) miały wyższe stężenie (1.2%), a trzy pozostałe (oleinowego, linolowego, linolenowego) niższe (0.2%). Natomiast w roztworze C stężenia czterech pierwszych estrów były niższe od trzech pozostałych (odwrotnie niż wyżej). Roztwór C jak i roztwór B przygotowano
16 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) analogicznie do roztworu A. Sumaryczne stężenie składników wynosiło ok. 5% - tyle ile przewiduje ustawa o biopaliwach. Następnym etapem było przygotowanie roztworów A, B i C do analizy chromatograficznej. W tym celu odmierzono 1mL każdego z roztworów wyjściowych do kolbek na 10mL. Dodano do nich po 1mL roztworu wzorca wewnętrznego i uzupełniono do kreski heptanem. Próbkę oleju napędowego z 5% dodatkiem estrów metylowych pochodzących z oleju sojowego, przygotowano poprzez odmierzenie do kolbki o pojemności 10mL, 0.5mL estrów metylowych pochodzących z transestryfikacji oleju sojowego i uzupełniono je do kreski diesel em. Tabela 2. Wyniki oznaczeń wykonanych za pomocą normy EN 14105. próbka - olej zawartość gliceryny [%(m/m)] zawartość acygliceroli [%(m/m)] mono- di- tri- kukurydziany 0.01 0.21 0.95 4.12 kokosowy poniżej 0.005 - - - lniany poniżej 0.005 0.23 0.91 4.66 ryżowy poniżej 0.005 0.17 0.55 2.47 z oliwek poniżej 0.005 0.66 0.91 7.09 z pestek dyni poniżej 0.005 0.45 0.96 5.40 z pestek winogron poniżej 0.005 0.26 1.01 3.59 rzepakowy poniżej 0.005 0.36 1.34 5.37 sezamowy poniżej 0.005 0.18 0.71 3.46 słonecznikowy poniżej 0.005 0.25 1.09 5.08 sojowy poniżej 0.005 0.24 2.37 3.39 sojowy (dwuetapowy) 0.01 0.01 0.01 0.03 biodiesel ze Słowacji poniżej 0.005 0.33 0.11 0.15 Do przeprowadzenia analizy chromatograficznej opisanej próbki, odpowiednio ją przygotowano. W tym celu do kolbki na 10mL pobrano 1mL oleju napędowego z biokomponentem i dodano 1mL roztworu wzorca wewnętrznego, a na sam koniec uzupełniono heptanem do kreski. Kolbki po każdej z opisanych tu operacjach ważono z dokładnością 0.0001g.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 17 2.3. Analiza chromatograficzna Analizę chromatograficzną przeprowadzano na chromatografie gazowym firmy Hewlett Packard 5890 seria II wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i dozownik typu split-splitless. Rys. 3. Chromatogramy otrzymane w metodzie wzorca wewnętrznego dla diesel`a nie zawierającego biokomponentu i dla diesel`a z dodatkiem biokomponentu. Rozdział prowadzono na kolumnie kapilarnej INOWAX firmy J&W o długości 30, średnicy 0.32mm i grubości filmu 0.5µm. Przepływ gazu nośnego - helu wynosił 2.40mL min -1, a w analizie zastosowano następujący program temperaturowy: 170 C (5min); 6 C/min; 230 C (20min). Przykładowe chromatogramy otrzymane w tej analizie zamieszczono na rysunku 3. 2.4. Obliczenia Współczynnik korekcyjny obliczono na podstawie trzech chromatogramów mieszanin A, B i C, zawierających wzorce o różnych stężeniach. Ostateczna wartość współczynników dla poszczególnych estrów jest wynikiem średniej arytmetycznej współczynników obliczonych na podstawie wspomnianych chromatogramów, według wzoru :
18 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) gdzie: G i - masa oznaczanego estru, (2) G w - masa dodanego do próbki wzorca wewnętrznego, A i - powierzchnia piku oznaczanego estru, A w - powierzchnia piku wzorca wewnętrznego. Tabela 3. Współczynniki korekcyjne wyznaczone dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych wyznaczone na podstawie roztworów wzorcowych A, B, C. W nawiasach podano wartości odchyleń standardowych. oznaczany ester współczynnik korekcyjny palmitynowy 1.1323 (0.0179) stearynowy 1.0736 (0.0178) oleinowy 1.0942 (0.0227) Linolowy 1.0490 (0.0268) linolenowy 1.1319 (0.0013) Obliczenia procentowej zawartości poszczególnych estrów metylowych wykonano za pomocą wzoru: (3) gdzie: G w - masa wzorca wewnętrznego dodanego do próbki, G p - masa próbki, A i - powierzchnia piku oznaczanego estru, A w - powierzchnia piku wzorca wewnętrznego, f i - współczynnik korekcyjny oznaczanego estru. Aby uzyskać wynik w procentach objętościowych, skorzystano z poniższego wzoru: gdzie: (4)
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 19 20 d - gęstość analizowanego diesel`a, g/ml, D 20 d - gęstość oznaczanego estru, g/ml. E 3. Walidacja metodyki Walidacja to proces pozwalający przede wszystkim określić przydatność (zakres stosowania) opracowanej metodyki analitycznej. W niniejszym opracowaniu wyznaczono następujące parametry walidacyjne: liniowość, granicę wykrywalności, powtarzalność, precyzję pośrednią, dokładność oraz niepewność. Całą procedurą przeprowadzono na przykładzie oleju sojowego. 3.1. Liniowość W przypadku metody wzorca wewnętrznego w celu poprawy dokładności wyników stosujemy współczynniki korekcyjne. Wyznaczamy je dla różnych stężeń, dlatego stosunek powierzchni oznaczanego estru do powierzchni wzorca wewnętrznego może posłużyć do sprawdzenia liniowości wskazań detektora. Rys. 4. Stosunek powierzchni estru metylowego kwasu oleinowego do powierzchni wzorca wewnętrznego w zależności od stężenia estru. Tabela 4. Wartości parametrów regresyjnych wyliczonych na podstawie stosunku powierzchni oznaczanego estru do powierzchni wzorca wewnętrznego. W nawiasach podano wartości odchylenia standardowego. oznaczany ester wartości parametrów regresyjnych równania y = bx + a
20 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) b a r palmitynowy 0.79827 (7.87 10-3 ) 0.03061 (0.0110) 0.999276 (612 10-6 ) stearynowy 0.94042 (0.0171) -0.01915 (0.0131) 0.998907 (1.01 10-3 ) oleinowy 0.85120 (4.83 10-3 ) - 2.07 10-3 (1.52 10-3 ) 0.999201 (379 10-6 ) linolowy 0.85959 (0.0155) 0.01237 (5.31 10-3 ) 0.997703 (1.56 10-3 ) linolenowy 0.84418 (0.0193) 1.59 10-3 (7.99 10-3 ) 0.999762 (316 10-6 ) 3.2. Granica wykrywalności. W celu wyznaczenia wartość granicy wykrywalności dla poszczególnych estrów przygotowano roztwór ślepej próby. Procedura była następująca: zważono 10mL kolbę; odmierzono do kolby 1mL diesel`a i zważono ją; dodano 1mL roztworu wzorca wewnętrznego i ponownie zważono kolbę; uzupełniono kolbę do kreski heptanem i całość zważono. Na podstawie chromatogramu ślepej próby granicę wykrywalności oszacowano jako trzykrotność wartości sygnału do szumu. Wartości dla wszystkich estrów metylowych są porównywalne i wynoszą 5 10-4 %(m/m). 3.3. Powtarzalność Powtarzalność opracowanej metodyki wyznaczono w oparciu o obliczone wartości odchyleń standardowych oznaczeń zawartości poszczególnych estrów metylowych w oleju napędowym zawierającym biokomponent pochodzący z transestryfikacji oleju sojowego. Pomiary wykonano dla 4 serii, a każda seria składała się z 6 niezależnie przeprowadzonych analiz. Pomiary każdej serii wykonano tego samego dnia. Otrzymane wartości oznaczeń zamieszczono w tabeli 5. Na podstawie analizy zestawionych w niej danych można zauważyć, że powtarzalność wyznaczona jako względne odchylenie standardowe wynosi około 2%. 3.4. Precyzja pośrednia Wielkość precyzji pośredniej obliczono jako względne odchylenie standardowe, które obliczono dla wszystkich uzyskanych wyników, tj. dla 4 serii po 6 wyników. Przy obliczeniach wykorzystano dane z obliczenia powtarzalności metody (tabela 5). Otrzymano następujące wartości, które zestawiono w tabeli 6. Tabela 6. Wielkości precyzji pośredniej obliczone dla poszczególnych estrów otrzymanych z transestryfikacji oleju sojowego w oleju napędowym oraz wartości niepewności rozszerzonej (U) i współczynnika rozszerzenia. oznaczany ester wartość średnia odchylenie standardowe RSD U k palmitynowy 0.5809 0.0254 0.0437 0.064 2.7
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 21 stearynowy 0.1697 0.0038 0.0225 4.8 10-3 2.2 oleinowy 1.3313 0.0125 0.0094 0.023 2.1 linolowy 2.5368 0.0076 0.0030 0.036 2.0 linolenowy 0.2588 0.0050 0.0194 4.3 10-3 2.0 Jak można było się spodziewać wielkość precyzji pośredniej przewyższa wartość powtarzalności, gdyż na jej wartość ma wpływ znacznie większa liczba zmiennych (np. czas wykonania pomiarów). Tabela 5. Wyznaczone zawartości poszczególnych estrów metylowych pochodzących z transestryfikacji oleju sojowego w próbce oleju napędowego wyznaczenie powtarzalności. oznaczany ester nr. serii stężenie estru % [w/w] wartość średnia odchyl. standardowe RDS palmitynowy 1 0.5596 0.5640 0.5997 0.5673 0.5694 0.5604 0.5701 0.0150 0.0263 2 0.5686 0.5497 0.5625 0.5646 0.5594 0.5821 0.5645 0.0107 0.0190 3 0.5760 0.5643 0.5661 0.5406 0.5565 0.6173 0.5701 0.0260 0.0455 4 0.6389 0.6069 0.6036 0.6142 0.5963 0.6522 0.6187 0.0220 0.0356 stearynowy 1 0.1734 0.1770 0.1679 0.1711 0.1771 0.1678 0.1724 0.0042 0.0242 2 0.1618 0.1668 0.1837 0.1668 0.1819 0.1768 0.1730 0.0091 0.0524 3 0.1677 0.1645 0.1634 0.1656 0.1631 0.1646 0.1648 0.0017 0.0102 4 0.1700 0.1643 0.1784 0.1704 0.1654 0.1623 0.1685 0.0058 0.0346 oleinowy 1 1.3631 1.3319 1.3180 1.3424 1.3388 1.3608 1.3425 0.0172 0.0128 2 1.3260 1.3148 1.3221 1.3383 1.3175 1.3410 1.3266 0.0108 0.0082 3 1.3198 1.3430 1.3005 1.3164 1.2960 1.3191 1.3158 0.0167 0.0127 4 1.3269 1.3482 1.3536 1.3325 1.3380 1.3418 1.3402 0.0099 0.0074 linolowy 1 2.5400 2.5739 2.5373 2.5265 2.5208 2.5672 2.5442 0.0216 0.0085 2 2.5221 2.5107 2.5094 2.5610 2.5152 2.5388 2.5262 0.0202 0.0080 3 2.5370 2.5311 2.5345 2.5531 2.5540 2.5141 2.5373 0.0149 0.0059 4 2.5253 2.5548 2.5601 2.5348 2.5321 2.5300 2.5395 0.0143 0.0056 linolenowy 1 0.2706 0.2598 0.2704 0.2565 0.2624 0.2567 0.2627 0.0064 0.0244 2 0.2616 0.2586 0.2622 0.2604 0.2469 0.2649 0.2591 0.0063 0.0244 3 0.2583 0.2661 0.2587 0.2627 0.2556 0.2697 0.2619 0.0053 0.0204 4 0.2486 0.2474 0.2600 0.2599 0.2498 0.2440 0.2517 0.0067 0.0268
22 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 3.5. Dokładność Dokładność metody wyznaczono na postawie porównania uzyskanych wyników z wartościami, jakie wyznaczono metodą grawimetryczną przygotowując materiał odniesienia. Ze względu na brak certyfikowanego materiału odniesienia, przygotowano roztwór o znanej zawartości estrów metylowych w oleju napędowym i określono dla niego wartość niepewności. Przed dodaniem biokomponentu do paliwa wyznaczono również metodą chromatograficzną jego skład ilość poszczególnych estrów oraz zawartość mono, di- i triacygliceroli. Aby sprawdzić zgodność uzyskanych wyników posłużono się poniższą zależnością: gdy jest ona spełniona można uznać wynik za zgodny z wartością odniesienia (tabela 7). Tabela 7. Porównanie wartości wyniku pomiaru z wartością odniesienia z uwzględnieniem niepewności dla estrów pochodzących z oleju sojowego. oznaczany ester wartość odniesienia x odn niepewność materiału odniesienia U x x odn palmitynowy 0.5570 0.0110 0.0239 0.0649 stearynowy 0.1691 0.0026 0.0006 0.0055 oleinowy 1.3420 0.0160 0.0107 0.0280 linolowy 2.5090 0.0280 0.0278 0.0456 linolenowy 0.2607 0.0031 0.0019 0.0106 2 2 2 u ( x) + u( xodn) 3.6. Niepewność Niepewność obliczono w oparciu o zalecenia GUM [9, 10]. W obliczeniach posłużono się zalecanym przez GUM programem, tj. GUM Workbrench firmy Metrodata GmbH. Wartość stężenia dla poszczególnych estrów w oleju napędowym obliczono wykorzystując zależność opisaną wcześniej. W obliczeniach wykorzystano wyniki zgromadzone dla wyznaczenia powtarzalności metody. Obliczając wpływ poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość niepewności całkowitej i dalej rozszerzonej uwzględniono: - wartości standardowych niepewności związanych z wyznaczeniem współczynnika korekcyjnego: czystości stosowanego standardu; masy użytego standardu; masy roztworu zawierającego standard; czystości stosowanego wzorca wewnętrznego; masy użytego wzorca wewnętrznego; masy roztworu zawierającego wzorzec wewnętrzny; pomiaru powierzchni pików pochodzących od standardu i wzorca wewnętrznego.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 252007) 23 - wartości standardowych niepewności związanych z próbką: czystości stosowanego wzorca wewnętrznego; masy użytego wzorca wewnętrznego; masy roztworu zawierającego wzorzec wewnętrzny; masy próbki oleju napędowego zawierającego biokomponenty; pomiaru powierzchni pików pochodzących od oznaczanego estru i od wzorca wewnętrznego. Wartości obliczonej niepewności rozszerzonej jak i współczynnika rozszerzenia wyliczone za pomocą wymienionego powyżej programu zamieszczono w tabeli 6. Literatura [1] Duda A., Łukasik Z., Skręt I., Kossowicz L.: PALIWA, OLEJE, SMARY w eksploatacji, 104, 23-24 (2003). [2] Duda A., Łukasik Z., Skręt I., Kossowicz L.: PALIWA, OLEJE, SMARY w eksploatacji, 105, 15-19 (2003). [3] Al.-Widyan M.I., Tashtoush G., Abu-Qudais M.: Fuel Processing Technology, 76, 91-103 (2002). [4] Syrek H., Weideman A.: Recykling 4(52), 27-29 (2005) [5] Sitnik L.J.: Czysta Energia 7-8, 38-39 (2005) [6] W.Górski, W.R.Ostaszewski, B.Wiślicki, PALIWA, OLEJE, SMARY w eksploatacji, 105, 7-13 (2003). [7] Wiślicki B.: PALIWA, OLEJE, SMARY w eksploatacji, 110, 27-35 (2003). [8] Croudace M.C., Ritz G.P.: PALIWA, OLEJE, SMARY w eksploatacji, 110, 24-26 (2003). [9] International Organisation for Standarisation, Guide to the Expression of Uncertainty In Measurement (GUM), ISO Geneva 1993. [10] Praca zbiorowa: Ocena i Kontrola Jakości Wyników Analitycznych, Wyd. CEEAM, Gdańsk 2004.
24 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)