Ocena uciążliwości środowiskowej procedur analitycznych Marek Tobiszewski, Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska Ul. G. Narutowicza 11/12 80-233 Gdańsk E-mail: jacek.namiesnik@pg.gda.pl 1
LICZBA ZNANYCH ZWIAZKÓW CHEMICZNYCH 02.12.2014 27.10.2015 18.04.2017 Liczba znanych związków 65 844 568 66 387 847 67 098 282 Liczba znanych reakcji chemicznych Liczba substancji chemicznych dostępnych w obrocie handlowym 76 343 169 83 311 993 97 427 276 86 820 549 106 503 041 129 545 852 Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym 312 274 345 149 347 414 Źródło: Chemical Abstract System (CAS) - http://www.cas.org/index 2
Planowany wskaźnik wzrostu WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych wzrost zaludnienia Rok Założenia: -produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku -zaludnienie globu wzrasta tempie 0.77% / rok Źródło: OECD Raport, 2001 3
PRZESŁANKI DO ROZWOJU ZIELONEJ CHEMII, TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ 1969 Człowiek i Środowisko (Problems of the Human Environment) Raport Sekretarza Generalnego ONZ (U. Thant) Po raz pierwszy przedstawiono zagrożenia dla cywilizacji wynikające z nieracjonalnego wykorzystania zasobów i degradacji środowiska 1972 Raport Klubu Rzymskiego Granice wzrostu Przedstawiono prognozy, co do przyszłości cywilizacji w oparciu o modele statystyczne. Zwrócono uwagę na potrzebę zmiany podejścia w zakresie korzystania z zasobów środowiskowych w celu zachowania równowagi ekologicznej 1972 Konferencja Organizacji Narodów Zjednoczonych w Sztokholmie (I Szczyt Ziemi) Po raz pierwszy użyty został termin zrównoważony rozwój i podano jego podstawowe założenia: Człowiek ma podstawowe prawo do wolności, równości i odpowiednich warunków życia w środowisku. Dobra jakość środowiska pozwala na życie w godności i dobrobycie. Stąd też człowiek ponosi wielka odpowiedzialność za ochronę środowiska i poprawę jego stanu tak dla obecnych jak i przyszłych pokoleń. 4
1987 Raport Nasza Wspólna Przyszłość (Our Common Future) opracowany przez Komisję ONZ pod przewodnictwem G.H.Bruntland) Przesłanki koncepcji zrównoważonego rozwoju (ekorozwoju) Paradygmat zrównoważonego rozwoju: zaspokojenie potrzeb obecnych pokoleń bez naruszania możliwości przyszłych pokoleń do zaspokojenia swoich potrzeb. 1992 Deklaracja z Rio (II Szczyt Ziemi) 1998 zielonej chemii ZASADY 2003 zielonej inżynierii chemicznej 2001 zielonej technologii chemicznej Zielona chemia analityczna (green analytical chemistry GAC) 5
Termin ZIELONA CHEMIA Poszukiwanie, projektowanie produktów i wdrażanie procesów chemicznych umożliwiających ograniczenie lub eliminację używania i wytwarzania niebezpiecznych substancji P.T. Anastas, Crit. Rev. Anal. Chem. 29, 167 (1999) 6
GREEN CHEMISTRY - ZIELONA CHEMIA Synonimy Język angielski Environmentally Benign Chemistry Clean Chemistry Atom Economy Benign by Design Chemistry Język polski Chemia przyjazna dla środowiska Chemia prośrodowiskowa Czysta chemia Ekonomia Atomów Chemia ekologiczna Ekologiczna Technologia Chemiczna 7
ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA - WAŻNY ASPEKT ZIELONEJ CHEMII (Green Analytical Chemistry- GAC) 8
Zasady zielonej chemii analitycznej w ujęciu mnemotechnicznym B E Z P I E C Z N I E J Bezpośrednie techniki analityczne są najlepsze Efektywnie pozyskuj informacje w oparciu o wyniki uzyskanych w trakcie możliwie najmniejszej liczby analiz próbek o możliwie najmniejsze masie (objętości) Zaplanuj pomiary in-situ Procesy i operacje analityczne powinny być zintegrowane Innowacyjne urządzenia w pelni zautomatyzowane i zminiaturyzowane są najlepsze Eliminuj procesy derywatyzacji Chroń środowisko przed odpadami analitycznymi Zastosuj techniki wieloanalitowe (wykrycie i oznaczenie wielu analitów w jednym cyklu analitycznym) Najmniejsze zużycie energii to priorytet Idealne odczynniki to odczynniki wyprodukowane ze źródeł odnawialnych Eliminuj toksyczne odczynniki Jak największe bezpieczeństwo pracy chemików analityków jest niezbędne Gałuszka A., Migaszewski Z. M., Namieśnik J., Trends Anal. Chem. 50, 78 (2013) 9
Zielona chemia analityczna Zapewnienie zgodności warunków pracy laboratoriów analitycznych z zasadami zielonej chemii J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 221 (2000) KRYTERIA WYBORU METODY ANALITYCZNEJ: Dokładność Precyzja Selektywność Granice wykrywalności WPŁYW NA ŚRODOWISKO I ZDROWIE CZŁOWIEKA (ekspozycja zawodowa chemików-analityków) 10
Uciążliwość środowiskowa działalności analityków WPROWADZANIE DO ŚRODOWISKA Lotne związki w postaci par i gazów Odpady (stałe i ciekłe) CZERPANIE ZE ŚRODOWISKA Surowce do syntezy odczynników Surowce do wytworzenia energii Surowce do produkcji aparatury i materiałów pomocniczych 11
SPOSOBY OCENY UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PRAC ANALITYCZNYCH ocena jakościowa ocena ilościowa analiza porównawcza 12
OCENA UCIĄŻLIWOSCI ŚRODOWISKWOEJ LABORATIRÓW ANALITYCZNYCH Ocena jakościowa Zasady zielonej chemii 3R (Redukcja, Recyrkulacja, Zastąpienie) Kryteria oceny zielonego charakteru metodyk analitycznych baza NEMI (U.S. EPA) Zasady zielonej chemii analitycznej (GAC) 13
ODCZYNNIKI METODY ENERGIA Wprowadzanie 12 zasad zielonej chemii do laboratoriów analitycznych Eliminacja lub zmniejszenie zużycia Zastępowanie mniej toksycznymi, bezpieczniejszymi, pozyskiwanymi ze źródeł odnawialnych, łatwo ulegającymi biodegradacji Preferowanie metod in-situ, miniaturowe urządzenia i zestawy pomiarowe, bezpośrednie, wielopierwiastkowe (wieloanalitowe) Unikanie procesu derywatyzacji Zmniejszenie zużycia energii ODPADY Eliminacja lub ograniczenie wytwarzania Oczyszczanie w układzie on-line lub odzysk A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37, 61 (2012) 14
CO ROZUMIEMY POD POJĘCIEM TECHNIKA BEZROZPUSZCZALNIKOWA? Jest to taki tok postępowania analitycznego, który nie pociąga za sobą konieczności stosowania ciekłych rozpuszczalników organicznych. Przyczyny wzrostu zainteresowania tymi technikami 1.Aspekty środowiskowe: zrzucanie do środowiska zlewek rozpuszczalników (wykazujące niekiedy właściwości toksyczne i ekotoksyczne). 2.Aspekty ekonomiczne: wysoka cena rozpuszczalników charakteryzujących się dużą czystością koszty związane z recyrkulacją używanych rozpuszczalników (destylacja, frakcjonowanie itp.). 15
WYJAŚNIENIE OCENY ZAGROŻENIA Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) Globalnie Zharmonizowany System Klasyfikacji i Oznakowania Chemikaliów ZAGROŻENIA FIZYCZNE ZAGROŻENIA ZDROWIA ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE ORAZ HASŁA OSRZEGAWCZE DANGER (WIĘKSZE ZAGROŻENIE) I WARNING (MNIEJSZE ZAGROŻENIE) 16
ZUŻYCIE ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH (w skali globalnej/ rok) 15000000 dm 3 (15 milionów litrów) TO JEST SKALA WYZWANIA 17
Ocena zgodności procedur analitycznych z zasadami zielonej chemii - BAZA NEMI W bazie zawartych ponad 1000 procedur Ponad 6,5 tys. osób odwiedzających stronę/miesiąc http://www.nemi.gov 18
KRYTERIA OCENY ZIELONEGO CHARAKTERU METODYK ANALITYCZNYCH (baza NEMI) Kryterium zielonego charakteru metodyki analitycznej Stosowanie związków, które są uważane za: trwałe zanieczyszczenia środowiska, mające zdolność do bioakumulacji, wykazujące właściwości toksyczne. Stosowanie związków traktowanych jako niebezpieczne. Opis kryterium Związki zgodne z definicja zawartą w U. S. EPA Toxic Release Inventory - U. S. EPA- TRI. Związki zamieszczone są w U. S. EPA TRI lub na jednej z list odpadów niebezpiecznych (D, S, P, U). Stosowanie odczynników wywołujących proces korozji. Ilość wytwarzanych odpadów. ph w trakcie procesu analitycznego jest poniżej 2 lub też większe niż 12. Wytwarza się więcej niż 50 g odpadów na analizę. R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78 (2011) 19
PRZYKŁAD - OZNACZANIE ALDRYNY W WODZIE W spisie metodyk analitycznych zalecanych przez U. S. EPA (U. S. EPA National Environmental Methods Index-NEMI) Dostępne są dwie metodyki, które można wykorzystać do tego celu: U. S. EPA Metoda nr 525.2 (SPE-GC-MS) U. S. EPA Metoda nr 505 (SPME-GC) 1 2 1 2 3 4 3 4 LEGENDA: 1. PBT (Persistent, Bioaccumulative, Toxic) związki traktowane jako trwałe, zdolne do bioakumulacji i toksyczne 2. Związki traktowane jako niebezpieczne 3. Odczynniki wywołujące proces korozji 4. Odpady R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78 (2011) 20
OCENA BAZY NEMI Zalety: Dostępna w układzie on-line Możliwość pobierania opisu procedur analitycznych Możliwość porównywania różnych procedur (opracowanych na potrzeby U.S. EPA oraz U.S.GS) 21
OCENA BAZY NEMI Wady: Trudność w dokonywaniu samodzielnej oceny porównawczej, Nie uwzględnia się: - Zużycia energii - Toksyczności odpadów - Wszystkich etapów procesu analitycznego Brak możliwości wskazania etapu, który jest realizowany niezgodnie z zasadami zielonej chemii Brak motywacji do poszukiwania nowych rozwiązań 22
ZASADY ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ TYPY UKŁADÓW POMIAROWYCH Możliwie mała objętość (masa) próbki (Zasada GAC nr 2) Małe zużycie energii (Zasady GAC nr 4 i 9) Brak/znikoma ilość odpadów (Zasada GAC nr 7) Miniaturowe układy pomiarowe / laboratoria na chipie Możliwość obróbki odpadów w układach on-line (Zasada GAC nr 8) Pomiary zdalne Brak/minimalny zakres przygotowania próbki do analizy (Zasady GAC nr 1, 4 i 6) Bezpieczeństwo personelu (Zasady GAC nr 4, 5 i 12) Przyrządy przenośne Prowadzenie pomiarów in situ (Zasada GAC nr 3) A. Gałuszka, Z. M. Migaszewski, J. Namieśnik, Environ. Res., 140, 593 (2015) 23
OCENA UCIAŻLIWOSCI ŚRODOWISKOWEJ LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH Ocena ilościowa Ocena cyklu życia (Life Cycle Assessment- LCA) Kompas Ekoinnowacyjności Eko-skala analityczna Ocena uciążliwości rozpuszczalników 24
Znaczenie techniki Oceny Cyklu Życia - LCA Podejście holistyczne zapewniające możliwość oceny wszystkich aspektów: Funkcjonowania laboratorium Stosowania danej procedury Okresowego etapu postępowania analitycznego (ekstrakcja ) Wykorzystywania określonego materiału/ odczynnika/ rozpuszczalnika Od kołyski do grobu - from the cradle to the grave 25
Technika LCA podejście holistyczne do zagadnienia oceny uciążliwości środowiskowej działalności laboratoriów analitycznych Wydobycie surowców Produkcja odczynników i elementów wyposażenia Konfekcjonowanie, transport, przechowywanie Wykorzystanie w laboratorium Utylizacja odpadów, przeterminowanych odczynników i sprzętu 26
WYKORZYSTANIE TECHNIKI OCENY CYKLU ŻYCIA (LCA) DO OCENY UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ (odczynniki, urządzenia, procedury) ENERGIA SUROWCE Recyrkulacja (recykling) Granica systemu wydobycie surowców przetworzenie surowców produkcja dystrybucja eksploatacja utylizacja INNE ASPEKTY ŚRODOWISKOWE (energia, hałas, wibracje itd.) EMISJA GAZÓW I PYŁÓW ŚCIEKI ODPADY A. Gałuszka, J. Namieśnik, Analityka, 2, 62, 2013 27
KOMPAS EKOINNOWACYJNOŚCI Użyteczne narzędzie do oceny wpływu produktu lub usługi na środowisko Zostało ono zaproponowane przez ekspertów koncernu Dow Chemical Company oraz Światowej Radę Biznesu na Rzecz Zrównoważonego Rozwoju (World Bussiness Council for Sustainable Development- WBCSD) [1] C. Fussler, P. James, Driving Eco-innovation- A Breakthrough Discipline for Innovation ans Sustainability, Pitman Publishing, London (1996) [2] D. Brown, J. Green, F. Hall, S. Rocchi, P. Rutter, A. Dearing, Building a Better Future- Innovation, Technology and Sustainable Development- A Progress Report, World Business Council for Sustainable Development (2000) 28
KIERUNKI DZIAŁALNOŚCI INNOWACYJNEJ PROWADZĄCE DO ZMNIEJSZENIA ODDZIAŁYWANIA ŚRODOWISKOWEGO DANEGO PRODUKTU LUB USŁUGI 1. Przekształcenie PRODUKTU w USŁUGĘ przy możliwie najlepszym wykorzystaniu danych właściwości danego produktu. Przykład: wykorzystanie rozpuszczalników z grupy związków chlorowcoorganicznych w możliwie bezpieczny sposób jako środki czyszczące w pralniach chemicznych. 2. Przedłużenie czasu wykorzystania danego produktu. 3. Projektowanie produktu w ten sposób, aby mógł on być wykorzystany ponownie, np. po recyrkulacji. 4. Zmniejszenie intensywności masowej (Mass Intensity- MI) na jednostkę usługową produktu. 5. Zmniejszenie zużycia energii na jednostkę usługową produktu. 6. Poprawa bezpieczeństwa środowiskowego i zmniejszenie narażenia konsumentów. 7. Poprawa sposobu wykorzystania zasobów - wykorzystanie surowców odnawialnych. 29
Kierunki działalności innowacyjnej prowadzące do zmniejszenia oddziaływania środowiskowego danego produktu lub usługi (cd.) USŁUGA WYKORZYSTANE ZASOBY BEZPIECZEŃSTWO TRWAŁOŚĆ RECYRKULACJA SKALA: 0-5 0- zmniejszenie > 50 % 1- zmniejszenie < 50 % 2- brak zmian 3- wzrost < 100 % 4- dwukrotny wzrost 5- czterokrotny wzrost ZUŻYCIE ENERGII INTENSYWNOŚĆ MASOWA [1] C. Fussler, P. James, Driving Eco-innovation- A Breakthrough Discipline for Innovation ans Sustainability, Pitman Publishing, London (1996) [2] D. Brown, J. Green, F. Hall, S. Rocchi, P. Rutter, A. Dearing, Building a Better Future- Innovation, Technology and Sustainable Development- A Progress Report, World Business Council for Sustainable Development (2000) 30
Eko-Skala analityczna Eko-Skala = 100 suma punktów karnych Wynik: 100 idealnie zielony >75 doskonale zielony >50 do zaakceptowania zielony <50 trudny do zaakceptowania zielony TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO Punkty karne przyznaje się za: ilość zużywanych odczynników (w przeliczeniu na analit lub analizę) zagrożenia (fizyczne, środowiskowe, zdrowotne i zawodowe), ilość zużytej energii oraz ilość i sposób zagospodarowania wytwarzanych odpadów. A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem. 37, 61 (2012) 31
Punkty Karne (PK) do określenia EKO-SKALI ODCZYNNIKI Cząstkowe PK (cząstkowe) PK <10 ml (g) 1 Ilość 10-100 ml (g) 2 >100 ml (g) 3 Zagrożenie (fizyczne, Brak 0 środowiskowe, Mniejsze zagrożenie 1 zdrowotne) Większe zagrożenie 2 URZĄDZENIA 0,1 kwh na próbkę 0 Zużycie energii 1,5 kwh na próbkę 1 >1,5 kwh na próbkę 2 Zagrożenie zawodowe Hermetyzacja 0 Odpady analityczne Całkowite PK (sumarycznie) PK PK za ilość PK za zagrożenie Emisja par i gazów do powietrza 3 Brak 0 <1 ml (g) 1 1-10 ml (g) 3 >10 ml (g) 5 Obieg zamknięty 0 Degradacja 1 Unieszkodliwianie 2 Brak zagospodarowania 3 32
NARZĄDZIA DO OCENY UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ RÓŻNYCH PRZEJAWÓW DZIALALNOŚCI CHEMIKÓW Akronim Pełna nazwa EHS Mond-FETI HAZOP FTA ISI HIRA ISD IISI PRHI EHI FMEA DOW-CEI NEMI Environmental Health and Safety Mond Fire, Explosion and Toxicity Index Hazard and Operability Study Fault Tree Analysis Inherent Safety Index Hazard Identification and Ranking System Inherently Safer Design Integrated Inherent Safety Index Process Route Healthiness Index Environmental Hazard Index Failure Mode Effect Analysis Dow-Chemical Exposure Index National Environmental Methods Index - Green Alternatives Wizard A. Gałuszka, J. Namieśnik, Analityka, 2, 62, 2013 33
WYBÓR ZIELONYCH ROZPUSZCZALNIKÓW Ważne zagadnienie w przemyśle farmaceutycznym Rozpuszczalniki stanowią istotną część (ponad 80%) materiałów niezbędnych do wytworzenia składników aktywnych (Active Pharmaceutical Ingredient- API). Stosowanie rozpuszczalników jest również związane z : - użyciem znacznej ilości energii (ponad 60% energii potrzebnej do wyprodukowania danego składnika) - wytworzeniem znacznej części (ponad 60%) całkowitej ilości emitowanych gazów cieplarnianych P.J. Dunn, Chem. Soc. Rev.,41,1452 (2012)
GŁÓWNE WYZWANIA Wieloetapowość procesów syntezy niektórych składników aktywnych. Przykłady: - Viagra - Lipitor - Kortyzon Dążność do redukcji liczby etapów syntezy. Przykład: synteza kortyzonu: - pierwsza propozycja syntezy (Merck) 31 etapy, - najbardziej popularna technologia (UpJohn) 10 etapów
WYBÓR ROZPUSZCZALNIKÓW Przewodniki opracowane przez: - znane firmy farmaceutyczne: - Pfizer Inc. - GlaxoSmithKline (GSK) - Stowarzyszenia producentów (Pharmaceutical Roundtable) - grupy badawcze
Możliwość zastąpienia niebezpiecznych rozpuszczalników (The Pfizer solvent replacement table) Niepożądany rozpuszczalnik Rozpuszczalnik alternatywny Pentan Heksan Eter diizoproplowy lub eter dietylowy Dioksan lub dimetoksyetan Chloroform,dichloroetan, tetrachlorek węgla Formamid dimetylowy, acetamid dimetylowy Pirydyna Dichlorometan (jako ekstrakt) Dichlorometan (chromatografia) Benzen heptan Heptan 2-MeTHF lub eter tertbutylometylowy 2-MeTHF lub eter tertbutylometylowy Dichlorometan Acetonitryl Et 3 N EtOAc, eter tertbutylometylowy, 2Me-THF EtOAc/ heptan Toluen P.J. Dunn, Chem. Soc. Rev., 41, 1452 (2012)
Ocena uciążliwości rozpuszczalników Algorytm uwzględnia parametry toksykologiczne oraz trwałość rozpuszczalników w środowisku Ryzyko związane z toksycznością wobec człowieka Ryzyko związane z toksycznością wobec organizmów żywych U = (HV ORAL + HV INH + HV CAR + HV HE + HV ORAL + HV FA + HV FC ) HV współczynnik ryzyka związany z: *(HV BOD + HV HYD + HV BCF + HV VOL ) Ryzyko związane z ekspozycją na zanieczyszczenia ORAL toksycznością przy podaniu doustnym INH toksycznością przy ekspozycji poprzez drogi oddechowe CAR kancerogennością wobec człowieka HE innymi efektami biologicznymi (np. teratogenność, mutagenność) FA toksycznością wobec ryb FC największym stężeniem niewywołującym efektów toksyczności u ryb BOD podatnością na biodegradację HYD podatnością na proces hydrolizy BCF podatnością na bioakumulację VOL lotnością M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Ecotoxicol. Env. Saf. 120, 169 (2015) 38
Ocena uciążliwości rozpuszczalników W algorytmie uwzględniono parametry toksykologiczne oraz trwałość rozpuszczalników w środowisku Otrzymana wartość liczbowa świadczy o uciążliwości środowiskowej danego rozpuszczalnika (U) etanol 7,2 metanol 15,7 dichlorometan 59,8 heksan 81,4 chloroform 103,8 benzen 122 Uciążliwość środowiskowa M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Ecotoxicol. Env. Saf. 120, 169 (2015) 39
UCIĄŻLIWOŚĆ ŚRODOWISKOWA PROCEDUR ANALITYCZNYCH ZE WZGLĘDU NA STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI U 1 x a(ml) + U 2 x b(ml) + = U m Przykłady: Oznaczanie związków z grupy WWA w wodzie [LLE-LC-UV] procedura U.S. EPA U m = U x 180 ml + U ACN x 34 ml = 11667 CH 2 Cl 2 Oznaczanie związków z grupy WWA w grillowanym mięsie [DLLME-GC-MS] U m = U x 5 ml + U x 3 ml + U x 0,3 ml + U x 0,08 ml = 51 C 2 H 5 OH CH 3 COOH CH 3 COCH 3 C 2 H 2 Cl 4 M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Ecotoxicol. Environ. Saf. 120, 169 (2015) 40
Propozycja zasad doboru rozpuszczalników (wykorzystanie chemometrii i techniki wielokryterialnego podejmowania decyzji) Przedmiot oceny: 151 rozpuszczalników opisywanych za pomocą: - 9 parametrów fizykochemicznych - 15 parametrów związanych z ryzykiem ich stosowania (toksyczność, trwałość w środowisku, możliwość zagospodarowania po zużyciu ) M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, F. Pena- Pereira, Green Chem., 17, 4773 (2015)
Propozycja zasad doboru rozpuszczalników (wykorzystanie chemometrii i techniki wielokryterialnego podejmowania decyzji) c.d. Sposób oceny Postępowanie dwuetapowe: - Wykorzystanie technik chemometrycznych, - Zastosowanie szeregowania w ramach grup (zastosowanie techniki wielokryterialnego podejmowania decyzji)
Grupowanie - technika analizy wiązkowej (cluster analysis) Grupowanie na podstawie parametrów fizykochemicznych Trzy dobrze wyodrębnione grupy: Polarne Niepolarne i nielotne Niepolarne i lotne Wyniki grupowania dają podstawowe informacje na temat preferencji wyboru rozpuszczalników
Szeregowanie technika TOPSIS (The Technique for Order of Preference by Similarity to Ideal Solution) Szeregowanie w ramach kryteriów opisujących ryzyko stosowania rozpuszczalników. Biorąc pod uwagę ograniczony dostęp do danych, przeprowadzono szeregowanie w ramach różnych przedziałów ufności: szeregowanie dla dużego przedziału ufności przeprowadzono na podstawie wszystkich kryteriów jako danych wejściowych dla ok. 50 % rozpuszczalników szeregowanie dla małego przedziału ufności przeprowadzono na podstawie części kryteriów jako danych wejściowych dla wszystkich rozpuszczalników
Preferencja wyboru Szeregowanie za pomocą techniki TOPSIS - część wyników szeregowania dla rozpuszczalników z grupy polarnych Wartości liczbowe dostarczają informacji jak bardzo różnią się kolejne rozpuszczalniki Woda jest niekwestionowanym numerem jeden
Zasady doboru rozpuszczalników - zastosowanie przy opracowaniu ekstrakcji Odpowiedzi detektora i precyzja Uwzględnienie uciążliwości środowiskowej rozpuszczalników Kompletna analiza IX Polska Konferencja Chemii Analitycznej Chemia analityczna to ciągłe wyzwania, 6-10.07.2015, Poznań 46
PODSUMOWANIE Propozycja pozwala na holistyczne podejście do zagadnienia oceny rozpuszczalników Szeregowanie pozwala na łatwe odczytanie wyników oceny wartości liczbowe pokazują jak bardzo rozpuszczalniki się różnią od siebie Wyniki szeregowania są raczej zgodne z wynikami innych sposobu oceny rozpuszczalników Możliwość zastosowania wag dla poszczególnych kryteriów możliwość brania pod uwagę specyficznych potrzeb użytkownika
OCENA UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PROCEDUR ANALITYCZNYCH Dlaczego analiza porównawcza? Mnogość dostępnych procedur analitycznych: Aldryna w wodzie 43 procedury Benzen w wodzie 26 procedur Benzo[a]piren w osadach 41 procedur Ibuprofen w ściekach 19 procedur Imidachlopryd w owocach i warzywach 30 procedur 48
OCENA UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PROCEDUR ANALITYCZNYCH Analiza porównawcza: * Grupowanie przy pomocy technik wielowymiarowej analizy statystycznej * Szeregowanie przy pomocy technik wielokryterialnego podejmowania decyzji 49
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Zastosowanie technik: * Analizy głównych składowych (PCA) * Analizy wiązkowej (CA) * Samoorganizujących się map (SOM) mapy Kohonena półilościowe informacje o wartościach zmiennych dla poszczególnych obiektów (procedur analitycznych) rozróżnienie ujemnej i dodatnej korelacji zmiennych lepsze odnalezienie zmiennych odbiegających słabo skorelowanych z innymi 50
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Samoorganizujące się mapy: Brak wymagań co do liniowości czy normalnego rozkładu zmiennych Algorytm oparty na sieciach neuronowych Uczenie się bez nauczyciela algorytm można wykorzystać do rozpoznania wzorów w strukturze danych bez innych informacji z zewnątrz Algorytm zapewnia możliwość grupowania obiektów i zmiennych ze względu na podobieństwo 51
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Samoorganizujące się mapy (SOM) korelacja ujemna korelacja Podobne rozmieszczenie kolorów oznacza korelację pomiędzy zmiennymi. Odwrotne rozmieszczenie kolorów oznacza ujemną korelację pomiędzy dwoma zmiennymi. 52
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Analiza zbioru danych z wykorzystaniem techniki SOM: - 43 procedury analityczne, służące do oznaczania aldryny w próbkach wody - Opisane przez 12 zmiennych metrologicznych, środowiskowych, wyników oceny z wykorzystaniem: - NEMI - Eko-skali M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, Green Chem. 15, 1615 (2013) 53
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ PARAMETRY: REC odzysk Time całkowity czas analizy AOSH ilość rozpuszczalników toksyczność AOS ilość rozpuszczalników INJV objętość dozowanej próbki do chromatografu OANAL liczba innych analitów oznaczanych w cyklu analitycznym Solid waste ilość odpadów stałych RSD precyzja NEMI wynik oceny przy pomocy NEMI VS objętość początkowa próbki ECOSC - wynik oceny przy pomocy Eko-skali 54
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Im większa objętość dozowanej próbki, tym mniejsza wartość liczbowa LOD Czas analizy i odzysk skorelowane Im więcej stosowanych odczynników tym niższa precyzja. Objętość stosowanych rozpuszczalników, ich toksyczność oraz ilość generowanych odpadów są razem skorelowane Wyniki oceny z wykorzystaniem NEMI i Eko-skali są podobne, ale ujemnie skorelowane z objętością początkową próbki Liczba analitów oznaczanych w jednym cyklu analitycznym nie jest skorelowana z innymi zmiennymi 55
Zielone techniki Metody uciążliwe środowiskowo ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Wyniki grupowania procedur Metoda 505 US EPA 56
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Wyniki grupowania procedur Algorytm daje możliwość grupowania procedur znajdując różnice pomiędzy nimi Przy odpowiednim dobrze zmiennych można otrzymać grupowanie ze względu na oddziaływanie środowiskowe Łatwość sprawdzenia wartości każdej ze zmiennych dla poszczególnych procedur 57
Oznaczanie benzenu w próbkach wody NT-GC-FID ZIELONE PROCEDURY M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, Talanta 130, 449, (2014) 58
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOWYMIAROWEJ ANALIZY STATYSTYCZNEJ Zalety Możliwość doboru odpowiednich zmiennych do przeprowadzenia oceny Ocena jest porównawcza Łatwość identyfikacji dobrych i słabych stron procedury Wizualizacja wyników oceny Wady Brak odpowiednich zbiorów danych Pracochłonny etap przygotowania zbioru danych Niepełne dane w publikacjach naukowych 59
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI Samoorganizujące się mapy pozwalają na grupowanie zmiennych ze względu na podobieństwo Narzędzia wielokryterialnego podejmowania decyzji pozwalają na szeregowanie procedur według zadanych kryteriów 60
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI Rozwiązywanie złożonych problemów decyzyjnych, gdzie kryteria wyboru są wzajemnie przeciwstawne Narzędzie zrównoważonego rozwoju ekonomiczne, społeczne i środowiskowe uwarunkowania procesu podejmowania decyzji 61
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI zastosowanie w naukach o środowisku Wybór: scenariusza gospodarowania odpadami miejsca na lokalizację składowiska odpadów technologii usuwania rozlewów olejowych z powierzchni wody parametrów prowadzenia procesu chemicznego zgodnie z zasadami zielonej chemii strategii działań przeciwpowodziowych technologii dezynfekcji wody sposobu zarządzania ekosystemem 62
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI schemat postępowania Określenie problemu analitycznego Identyfikacja dostępnych alternatyw (procedur analitycznych) Dobór kryteriów (często sprzecznych), według których dokonuje się selekcji Definiowanie funkcji preferencji wobec kryteriów np. im więcej tym lepiej lub im mniej tym lepiej Przydzielenie wag do kryteriów (kryteria mogą mieć różne znaczenie) Analiza z wykorzystaniem jednego z dostępnych narzędzi 63
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI Analiza zbioru danych dotyczących 25 procedur oznaczania aldryny w próbkach wody 9 różnych kryteriów Zastosowanie techniki PROMETHEE (Preference Ranking Organization Method for Enrichment Evaluations) M. Tobiszewski, A. Orłowski, J. Chromatogr. A 1387, 116 (2015) 64
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI 1. SPME-GC-ECD 0,5203 2. MLLE-LVOCI-GC-ECD 0,4055 3. DLLME-GC-MS 0,4054 4. SPME-GC-ECD 0,3246 5. HS-SPME-GC-MS-MS 0,3006 25. LLE-GC-ECD - 0,4616 Wartość liczbowa tego parametru jest miarą w jakim stopniu alternatywa jest lepsza (lub gorsza) od innych przy porównywaniu ich parami Wynik porównywania parami konkretnej procedury ze wszystkimi pozostałymi 65
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI Wynikiem jest pełen ranking procedur analitycznych Różnice pomiędzy poszczególnymi alternatywami w rankingu (różnica pomiędzy pozycjami 1 i 2 jest znacznie większa niż 2 i 3) 66
ZASTOSOWANIE TECHNIK WIELOKRYTERIALNEGO PODEJMOWANIA DECYZJI Zalety: Możliwość projektowania parametrów oceny kryteriów i wag Wynikiem jest szeregowanie procedur wraz z wartościami liczbowymi podobieństwa do idealnego rozwiązania Wady: Analiza jest subiektywna poprzez przydzielanie wag do kryteriów Brak informacji o słabych dobrych stronach procedury Brak odpowiednich zbiorów danych Pracochłonna procedura pozyskiwania danych 67
PODSUMOWANIE Działalność i aktywność w zakresie oceny uciążliwości środowiskowej procedur analitycznych i oszacowanie ekspozycji zawodowej chemików-analityków to: Nowy obszar badawczy w zakresie chemii analitycznej, Możliwość propozycji nowych narzędzi badawczych, Konieczność opracowania szczegółowych zasad zielonej chemii analitycznej. 68
Publikacje związane z oceną uciążliwości działalności chemików -analityków Prace przeglądowe: Marek Tobiszewski, Mariusz Marć, Agnieszka Gałuszka, Jacek Namieśnik, Green chemistry metrics with special reference to green analytical chemistry, Molecules, (2015) 20, 10928-10946. Marek Tobiszewski, Metrics for green analytical chemistry, Analytical Methods (2016) 8, 2993-2999. Agnieszka Gałuszka, Zdzisław Migaszewski, Jacek Namieśnik, The 12 principles of green analytical chemistry and the SIGNIFICANCE mnemonic of green analytical practices. TrAC Trends in Analytical Chemistry (2013) 50, 78-84. 69
Publikacje związane z oceną uciążliwości działalności chemików -analityków Prace oryginalne: Marek Tobiszewski, Jacek Namieśnik, Francisco Pena-Pereira, Environmental risk based ranking of solvents by the combination of multimedia model and multi-criteria decision analysis. Green Chemistry (2017) 19, 1034-1042. Paulina Bigus, Jacek Namieśnik, Marek Tobiszewski, Application of multicriteria decision analysis in solvent type optimization for chlorophenols determination with a dispersive liquid liquid microextraction. Journal of Chromatography A (2016) 1446, 21-26. Paulina Bigus, Stefan Tsakovski, Vasil Simeonov, Jacek Namieśnik, Marek Tobiszewski, Hasse diagram as green analytical metrics tool: ranking of methods for benzo[a]pyrene determination in sediments, Analytical and Bioanalytical Chemistry (2016) 408, 3833-3841. Renata Jędrkiewicz, Aleksander Orłowski, Jacek Namieśnik, Marek Tobiszewski, Green analytical chemistry introduction to chloropropanols determination at no economic and analytical performance costs? Talanta, (2016) 147, 282-288. Hussein Al-Hazmi, Jacek Namieśnik, Marek Tobiszewski, Application of TOPSIS for Selection and Assessment of Analytical Procedures for Ibuprofen Determination in Wastewater. Current Analytical Chemistry (2016) 12, 261-267. Marek Tobiszewski, Francisco Pena-Pereira, Aleksander Orłowski, Jacek Namieśnik, A standard analytical method as the common good and pollution abatement measure, TrAC Trends in Analytical Chemistry (2016) 80, 321-327. Marek Tobiszewski, Stefan Tsakovski, Vasil Simeonov, Jacek Namieśnik, Francisco Pena-Pereira, Solvent selection guide based on chemometrics and multicriteria decision analysis, Green Chemistry (2015) 17, 4773-4785 Marek Tobiszewski, Jacek Namieśnik, Scoring of solvents used in analytical laboratories by their toxicological and exposure hazards, Ecotoxicology and Environmental Safety, (2015) 120, 169-173. Marek Tobiszewski, Aleksander Orłowski, Multicriteria decision analysis in ranking of analytical procedures for aldrin determination in water, Journal of Chromatography A (2015), 1387, 116-122. Marek Tobiszewski, Stefan Tsakovski, Vasil Simeonov, Jacek Namieśnik, Multivariate statistical comparison of analytical procedures for benzene and phenol determination with respect to their environmental impact. Talanta, 2014, 130, 449-455. Marek Tobiszewski, Stefan Tsakovski, Vasil Simeonov, Jacek Namieśnik, Application of multivariate statistics in assessment of green analytical chemistry parameters of analytical methodologies. Green Chemistry 2013, 15, 1615-1623. Agnieszka Gałuszka, Zdzisław M. Migaszewski, Piotr Konieczka, Jacek Namieśnik, Analytical Eco-Scale for assessing the greenness of analytical procedures. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2012, 37, 61-72 70
STRONA DOMOWA KATEDRY: http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej Realizowane granty Publikacje Prezentacje konferencyjne 71
MAESTRO Szereg Mocy Przeciwutleniającej jako narzędzie pozwalające na racjonalne projektowanie i ocenę właściwości prozdrowotnych żywności funkcjonalnej zawierającej przeciwutleniające związki fitochemiczne 72
Członkowie KATEDRY CHEMII ANALITYCZNEJ http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej/strona-glowna 73