Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Alicja Kicińska* Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Arsenic and thallium in soils and plants in the Bukowno area Słowa kluczowe: arsen, tal, Bukowno, Agrostis capillaris, Betula pendula. Key words: arsenic, thallium, Bukowno, Agrostis capillaris, Betula pendula. In the Bukowno area soil samples (areal and vertical profiles) and plant materials (grasses and birch buds, leaves and flowers) were taken. In which total and bioavailable contents of As and Tl were measured. Content of As between 170 and 278 ppm, and Tl between 29 ad 44 ppm were detected. In grassspecies Agrostis capillaris contents of As were 3.3 26.6 mg/kg and those of Tl were 7.9 25.5 mg per kg. These values are several times higher then those detected in unpolluted materials. Important correlations for both element were found between total contents in soils, in clay fraction and in plants. The obtained results show that leaves and men-flowers of birch Betula pendula could be excellent bioindicators of soils pollution with As and Tl. The main sources of pollution soil-plant system are dusts originating form mining and metallurgical plants. 1. WPROWADZENIE Rejon olkuski jest jednym z 5 obszarów występowania złóż mineralno-cynkowo-ołowiowych (Zn-Pb) w Polsce. Historyczne znaczenie tego regionu w pozyskiwaniu kruszców sięga XII wieku, a ślady stosowanych technologii eksploatacji (od prymitywnych wykopów, szybików czy sztolni po wysoko przeróbcze zakłady górniczo-hutnicze) są do dziś wpisane w krajobraz Wyżyny Śląsko-Krakowskiej. Na obszarze gminy Olkusz znajdują się trzy kopalnie rudy cynkowo-ołowiowej: Pomorzany, Olkusz oraz Bolesław. Obecnie Zakłady Górniczo-Hutnicze Bolesław są czwartym * Dr inż. Alicja Kicińska Katedra Geologii Ogólnej, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; tel.: 12 617 33 70; e-mail: kicinska@geol.agh.edu.pl 199
Alicja Kicińska pod względem wielkości, po Tara Mine i Lisheen (Irlandia) oraz Uchaly (Rosja), producentem cynku elektrolitycznego i koncentratów cynkowo-ołowiowych w Europie. Obok wymienionych pożądanych produktów ZGH Bolesław w Bukownie emitują zanieczyszczenia, trwale zmieniające strukturę glebowo-roślinno-wodną zarówno w najbliższym, jak i dalszym sąsiedztwie zakładów [Dworak, Czubak 1990, Gruszczyński i in. 1990, Godzik 1991, Verner i in. 1996, Adamiec, Helios-Rybicka 2004]. Współtowarzyszące minerałom Zn-Pb pierwiastki, po wydobyciu i przetworzeniu rud w procesach technologicznych w znaczący sposób zmieniają skład i obieg geochemiczny w występujących ekosystemach [Räisänen i in. 1993, Jędrzejczyk, Sikora 1996, Adriano i in. 1997]. Do takich pierwiastków, z grupy silnie toksycznych, należą obok kadmu i chromu również arsen (As) i tal (Tl), których absorpcja może zachodzić drogą pokarmową, jak i oddechową [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. W odniesieniu do roślin porastających powierzchnię terenów poddanych silnemu oddziaływaniu emisji zanieczyszczeń pyłowych może to oznaczać również asymilację tych metali z powietrza atmosferycznego [Godzik 1991, Kicińska-Świderska 2004]. 2. Miejsca poboru próbek i metodyka badań W rejonie bliskiego (50 750 m) oraz dalszego (2,2 2,25 km) sąsiedztwa Zakładów Górniczo-Hutniczych Bolesław w Bukownie (rys.1, próbki 1 4) zostały wytypowane miejsca poboru prób. Z popularnego w tym rejonie gatunku drzewa brzozy pospolitej (Betula pendula) pobrano pąki (w okresie wiosennym), liście (w jesieni) i kwiatostany (męskie i żeńskie). Pobrano także próbki trawy mietlicy zwyczajnej (Agrostis capillaris). Oprócz próbek roślinnych pobrano również powierzchniowe próbki gleb (głębokość pobrania 0 20 cm) oraz z profili glebowych (do głębokości 50 cm poniżej poziomu terenu). Próbki zostały pobrane zgodnie z normą BN-78/9180-02, BN-75/9180-03 (gleby) oraz PN 81/R-04014, PN 83/R-04012.00 (rośliny). Po uzyskaniu średniej próbki laboratoryjnej i ekstrakcji materiału glebowego mieszaniną kwasów (HClO 4 :HF:HCl; w stosunku 3:7:10) oznaczono całkowitą zawartość arsenu i talu oraz ilości tych pierwiastków znajdujące się w wyciągach wodnych (stosunek fazy stałej do roztworu 4:10). Dla pełniejszej charakterystyki gleb oznaczono takie ich właściwości, jak: skład granulometryczny, zawartość substancji organicznej, kwasowość aktywną i potencjalną oraz właściwości buforowe. W próbkach roślinnych, po umyciu, wysuszeniu i homogenizacji oznaczono całkowitą zawartość badanych pierwiastków (ekstrakcja mieszaniną kwasów HNO 3 :HCl w stosunku 4:1). Na terenie kontrolnym (niezanieczyszczonym) w Beskidzie Sądeckim pobrano analogiczne próby, zwane próbkami kontrolnymi bądź kontrolą (rys. 1, próbki k1, k2). 200
Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Do oznaczenia koncentracji As i Tl w roztworach użyto aparatu ICP-ES, dla którego granica oznaczalności badanych metali wyniosła 0,01 mg/dm 3. 2 km Bolesław 1 2 Bukowno Kraków ZGH 3 4 Bukowno Rys. 1. Schemat miejsca poboru próbek (próbka nr 1 odległość 2200 m, nr 2 2250 m, nr 3 50 m, nr 4 750 m) Fig. 1. Map of the sampling area (distance form smelter: sample nr 1 2200 m, nr 2 2250 m, nr 3 50 m, nr 4 750 m) 3. WYNIKI BADAŃ 3.1. Arsen i tal w glebach z rejonu Bukowna Pod względem składu granulometrycznego powierzchniowe próbki gleb należą do piasków luźnych i piasków gliniastych lekkich. W próbkach sklasyfikowanych jako piasek luźny zawartość ziaren o średnicach od 0,1 do 1 mm waha się między 76 a 78%, natomiast w piaskach gliniastych lekkich stwierdzono 56 59% frakcji piaskowej, przy znacząco większym udziale części spławianych, tj. 13 14% (rys. 2). W próbkach gleb kontrolnych największy udział (48 50%) stanowiła frakcja o wielkościach ziaren 0,1 0,02 mm, określana jako pył. Dlatego też gleby te zaliczono do pyłów gliniastych. Zawartość substancji organicznej w badanych próbkach waha się od 6,15 do 8,84%. Według Dobrzańskiego i Zawadzkiego [1995] zawartość ta jest niższa niż średnia zawartość stwierdzona w glebach polskich, wynosząca 10 15%. Odczyn badanych gleb jest obojętny lub lekko zasadowy, a zmierzona kwasowość aktywna waha się od 7,0 do 7,9. Kwasowość potencjalna opisywanego materiału niewiele różni się od stwierdzonej 201
Alicja Kicińska kwasowości aktywnej. Minimalna wartość wyniosła 6,9 a najwyższa 7,9. Gleby kontrolne natomiast należały do gleb bardzo kwaśnych, ich ph zostało oznaczone pomiędzy 4,0-4,7. 100% 80% 60% 40% 20% 0% 1 2 3 4 k1 k2 rejon Olkusza kontrola numer próbki części spławialne [<0,02 mm] Pył [0,1 0,02 mm] Piasek [1 0,1 mm] Rys. 2. Procentowa zawartość frakcji mechanicznych w glebach z rejonu Bukowna Fig. 2. Percentage of fractions content in soils samples form Bukowno W badanych próbkach gleb stwierdzono bardzo wysokie całkowite zawartości arsenu (As) i talu (Tl). W próbce gleby nr 3 (rys. 1) pobranej najbliżej ZGH Bolesław, bo zaledwie w odległości 50 m zawartość całkowita Tl była największa, wyniosła 44,3 mg Tl/kg. W odległości 750 m od zakładu zawartość Tl była już nieco mniejsza 35 mg/kg. Podobną koncentrację talu stwierdzono w próbce pobranej w odległości 2250 m od zakładu, wyniosła ona 34,8 mg Tl/kg. W próbce pobranej w odległości 2200 m od zakładu ilość talu wyniosła 29,5 mg Tl/kg. W powierzchniowej warstwie profilu glebowego (0 5 cm) stwierdzono zawartość talu wynoszącą 68 ppm (rys. 3). W kolejnych poziomach ilość tego pierwiastka zmniejsza się aż do 41 44 ppm i na głębokości 20 25 cm zwiększa się do 60 mg Tl/kg. Najgłębsza opróbowana warstwa, z głębokości 25 30 cm, zawierała aż 83 mg Tl/kg. Tak wysokie koncentracje talu świadczą o długotrwałym zanieczyszczeniu struktury glebowej tym pierwiastkiem. Zawartość pierwiastka w roztworze wodnym jest tą częścią jego zawartości całkowitej, która jest najsłabiej związana z fazami mineralnymi i tym samym jest łatwo dostępna dla ro- 202
Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna ślin. W roztworach wodnych próbek glebowych z rejonu Bukowna stwierdzono od 0,16 do 0,51 mg Tl/dm 3, co stanowi od 0,4 do 1,7% zawartości całkowitej tego pierwiastka. 0 5 5 10 głębokość (cm) 10 15 15 20 20 25 25 30 0 20 40 60 80 100 Zawartość naturalna dla gleb 0,01 0,4 (mg/kg) Rys. 3. Zawartość Tl (mg/kg) w profilu glebowym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 3. Content of Tl (mg/kg) in soils profile form Bukowno Całkowita zawartość arsenu (As) w próbce gleby pobranej najbliżej ZGH wyniosła 170 mg As/kg, w pozostałych próbkach natomiast wahała się od 213 do 278 mg As/kg. Duże zwartości oznaczono w profilu glebowym, zwłaszcza w jego powierzchniowej warstwie, w której koncentracja As przekroczyła 1900 mg As/kg (rys. 4). W poziomach zalegających niżej ilość arsenu zmniejszyła się czterokrotnie do wartości 467 mg As/kg. W roztworach wodnych próbek glebowych stwierdzono zawartość arsenu od 0,08 do 0,15 mg As/dm 3, co stanowi średnio 0,05% zawartości całkowitej tego pierwiastka. W roztworach wodnych badanych gleb dominującymi anionami były niewątpliwie siarczany (SO 4 2 ), których ilość mieściła się w zakresie od 20,6 do 932 mg/dm 3 oraz chlorki (Cl ), których ilość waha się pomiędzy 7,9 mg Cl /dm 3 a 32,6 mg Cl /dm 3. Fluorki stwierdzono w ilości poniżej 1,43 mg/dm 3, a azotanów nie więcej niż 4,4 mg/dm 3. Niewątpliwie w glebowym obiegu geochemicznym pierwiastków znaczący wpływ na uwalnianie metali mają właściwości buforowe, jakie te gleby posiadają. Pobrane próbki wykazały dobre własności przeciwstawiania się zmianom ph. Po maksymalnym zakwaszeniu, tj. dodaniu 120 mmol HNO 3, nie stwierdzono zmiany ph większej niż o 2,74 jednostki. 203
Alicja Kicińska 0 5 5 10 10 15 głębokość (cm) 15 20 20 25 25 30 0 500 1000 1500 2000 2500 Naturalna zawartość As w glebach 15 ppm (mg/kg) Rys. 4. Zawartość As (mg/kg) w profilu glebowym z rejonu Bukowna Fig. 4. Content of As (mg/kg) in soils profile form Bukowno 3.2. Występowanie arsenu i talu w próbkach roślinnych Próbki roślinne zostały pobrane w tych samych miejscach co próbki gleby. Jak wspomniano były to próbki brzóz oraz traw, a w zasadzie ich nadziemnych części rosnących w bliskim otoczeniu brzóz. Największe zawartości arsenu (As) stwierdzono w pąkach i liściach brzóz pobranych w najbliższym sąsiedztwie ZGH Bolesław, odpowiednio 15 i 19 mg As/kg. Podobnie duże ilości arsenu oznaczono w próbkach kwiatów męskich (38 ppm) i żeńskich (23 ppm) pobranych w tym samym miejscu (próbka nr 3, rys. 1), i były one ok. dwu-, trzykrotnie większe niż w analogicznych próbkach pobranych w pozostałych miejscach opróbowania. W soku brzozowym oznaczono od 32 do 101 µgas/dm 3. Zawartości arsenu w trawach były znacznie większe niż w próbkach pobranych z drzew oraz wahały się od 5 do 26 mg/kg (rys. 5). W pąkach brzóz zawartości talu wahały się od 9,4 do 14,6 mg/kg (rys. 6). W sezonie jesiennym, w liściach stwierdzono aż do 18,5 mg Tl/kg. W kwiatostanach męskich badanego pierwiastka oznaczono od 6,7 do 10,8 mg Tl/kg, w kwiatach żeńskich natomiast zawartość wahała się od 4,4 do 19,4 mg Tl/kg. Wczesną wiosną z pni drzew pobrano soki i oznaczono w nich zawartość talu, która mieściła się w przedziale 89 145 μg Tl/dm 3. W trawach rosnących w odległości 50 m od ZGH Bolesław zawartość talu była największa 25,5 mg Tl/kg, w próbce natomiast pobranej o 700 m dalej, ilość ta wyniosła znaczniej mniej, bo tylko 7,9 mg Tl/kg. Zauważono także ścisłą zależność koncentracji tego pierwiastka w roślinach od odległości od zakładów emitujących zanieczyszczenia pyłowe. 204
Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna mg/kg 38 30 próbka 1 próbka 2 As 25 próbka 3 próbka 4 kontrola 1 kontrola 2 20 15 10 5 0 pąki brzóz liście brzozy kwiatostany męskie kwiatostany żeńskie trawy Rys. 5. Zawartość As (mg/kg) w materiale roślinnym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 5. Content of As (mg/kg) in plants form Bukowno mg/kg 30 25 próbka 1 próbka 2 próbka 3 próbka 4 kontrola 1 kontrola 2 60 Tl 20 15 10 5 0 pąki brzóz liście brzozy kwiatostany męskie kwiatostany żeńskie trawy Rys. 6. Zawartość Tl (mg/kg) w materiale roślinnym pobranym w rejonie Bukowna Fig. 6. Content of Tl (mg/kg) in plants form Bukowno 205
Alicja Kicińska 3.3. Tal w pyłach przemysłowych W celu określenia bezpośredniego źródła zanieczyszczenia arsenem i talem pobrano z filtrów zainstalowanych na kominach pieców ZGH Bolesław dwie próbki pyłów, tj. z pieca spiekalniczego i pieca przewałowego. Całkowita zawartość talu w pyle pobranym z filtra pieca przewałowego wyniosła 882 ppm, natomiast w pyle z pieca spiekalniczego aż niemal 5%. Znacznie więcej arsenu stwierdzono w pyle z pieca przewałowego 2687 ppm. W próbce pyłu z pieca spiekalniczego oznaczono tylko 95 ppm arsenu. Odczyn badanych pyłów jest zasadowy, wyniósł on odpowiednio 8,1 i 8,3. Niepokojąco wysokie koncentracje talu oznaczono w wyciągach wodnych badanych próbek pyłów, w roztworze wodnym pyłu z filtra z pieca przewałowego stwierdzono ponad 297 ppm talu, a w wyciągu wodnym z pyłu spiekalniczego 11 ppm tego pierwiastka. Zawartości arsenu w analizowanych roztworach nie przekroczyły 1,8 ppm dla obu próbek. 2 Dominującymi anionami w tych roztworach są siarczany SO 4, ich zawartość wynosi odpowiednio 2211 i 5492 mg/dm 3. W analizowanych roztworach stwierdzono również bardzo duże stężenia zawartych w nich chlorków, odpowiednio 552 i 2616 mg Cl /dm 3. 4. Dyskusja i wnioski Stwierdzone w badaniach ilości arsenu i talu są wielokrotnie większe w stosunku do średnich zawartości oznaczonych w niezanieczyszczonym materiale glebowym i roślinnym w Polsce (tab.1). Jednak dane te są porównywalne z opublikowanymi pracami dotyczącymi rejonu Bukowna i okolic. Niewątpliwie teren ten należy uznać za silnie zanieczyszczony arsenem i talem i powinien być on wyłączony z produkcji rolniczej. Tabela 1. Zawartości arsenu i talu w glebach i materiale roślinnym Table. 1. Concentrations of As and Tl in soils and plant materials Rodzaj próbki Gleby Trawy Autorzy As (ppm) Tl (ppm) Kabata-Pendias i Pendias [1999] Adamiec i Helios-Rybicka [2004] Verner i in. [1996] Kicińska [2009] Kabata-Pendias i Pendias [1999] Adamiec i Helios-Rybicka [2004] Kicińska [2009] 2 13 (gleby Polski) 0,1 1580 (rejon Bukowna) 170 278 (rejon Bukowna) 0,280 0,330 (trawy Polski) 3,3 26,6 (rejon Bukowna) 0,01 0,4 (gleby Polski) 0,07 2,09 (rejon Olkusza) 3,1 146 (rejon Bukowna) 29 44 (rejon Bukowna) 0,020 0,030 (trawy Polski) 0,98 3,46 (rejon Olkusza) 7,9 25,5 (rejon Bukowna) Stwierdzono także bardzo dużą korelację między zawartością całkowitą talu i arsenu a ilością najdrobniejszej frakcji mechanicznej zawartej w glebach. Współczynnik korelacji wyniósł odpowiednio 0,64 0,69. 206
Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna Na podstawie uzyskanych wyników wykonanych badań wykazano, że dobrym biowskaźnikiem zanieczyszczenia gleb arsenem i talem wydają się być liście brzóz, jak również kwiatostany męskie pobrane z tego gatunku drzewa (tab. 2). Tabela 2. Współczynnik korelacji (R) pomiędzy zawartością całkowitą talu i arsenu w glebach i materiale roślinnym Table 2. Correlation coefficient between total concentration of Tl and As in soils and in plants Rodzaj badanej zależności pomiędzy stwierdzoną zawartością danego metalu w próbkach Współczynniki korelacji dla Tl dla As gleby pąki / Betula pendula 0,28-0,92 gleby liście / Betula pendula 0,96-0,71 gleby kwiatostany męskie / Betula pendula 0,93-0,84 gleby kwiatostany żeńskie / Betula pendula 0,84-0,91 gleby trawy / Agrostis capillaris 0,33-0,95 Zawartości arsenu i talu w roślinach silnie korelują z zawartością całkowitą i ilością biodostępną w glebach. Wykonane badania pilotażowe wykazały, że należałoby przeprowadzić szczegółowe zdjęcie biogeochemiczne dla tego obszaru, pod kątem zawartości arsenu i talu w poszczególnych częściach występującego tam ekosystemu. Praca jest finansowana z badań statutowych AGH nr 11.11.140.447. Piśmiennictwo Dobrzański B., Zawadzki S. (red.). 1995. Gleboznawstwo. PWRiL. Warszawa: 562. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN. Warszawa: 176 177. Adamiec E., Helios-Rybicka E. 2004. Badania zawartości talu w glebach i trawach na obszarze oddziaływania przemysłu Zn-Pb w Bukownie. Kwartalnik AGH Geologia 30, 2:141-152. Kicińska-Świderska A. 2004. Wpływ składu mineralnego i geochemicznego na uwalnianie metali z pyłów przemysłowych z ZGH Bolesław w Bukownie. Kwartalnik AGH Geologia 30, 2:191 205. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer, Berlin. Adriano D.C., Zueng-Sang C.h., Shang-Shyng Y., Iskandar I.K. 1997. Biogeochemistry of trace metals. Science Reviews, Northwood. Dworak T.Z., Czubak J. 1990. Stan zanieczyszczenia środowiska rejonu olkuskiego w świetle interpretacji obrazów satelitarnych. Zeszyty Naukowe AGH Sozologia i Sozotechnika 32, 1368: 21 31. 207
Alicja Kicińska Godzik S. 1991. Zanieczyszczenia powietrza i ich skutki dla roślin. Mat. Konf.: Zanieczyszczone środowisko a fizjologia roślin. Warszawa: 25 30. Gruszczyński S., Trafas M., Żuławski C. 1990. Charakterystyka gleb w rejonie Olkusza. Zeszyty Naukowe AGH Sozologia i Sozotechnika 32, 1368: 110 122. Jędrzejczyk B.M., Sikora W. 1996. Mobilność metali ciężkich z odpadów Zakładów Górniczo-Hutniczych Bolesław, Materiały Konf. Dynamika zmian środowiska geograficznego pod wpływem antropopresji. Atmosfera-Hydrosfera-Litosfera-Człowiek. Kraków: 49 50. Lux W. 1993. Long-term heavy metal and As pollution of soils, Hamburg, Germany. Applied Geochemistry 2:135 143. Räisänen M.L., Lehto O., Hämäläinen L. 1993. Mobility of toxic metals and arsenic, and determination of pollution risk in soil and sediments. Abstract 1-st Finnish Conference of Environ. Sciences, Kuopio: 236 238. Verner J.F., Ramsey M.H., Helios-Rybicka E., Jędrzejczyk B. 1966. Heavy metal contamination of soils around Pb-Zn zmelter in Bukowno, Poland. Applied Geochemistry 11: 11 16. 208