Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MAREK KOCHEL ABC-Z System EKO, ul. Reymonta 24, 40-029 Katowice LESZEK CZEPIRSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków ELEKTROTERMICZNA REGENERACJA WĘGLA AKTYWNEGO Procesy adsorpcyjne są szeroko stosowane do usuwania i odzyskiwania lotnych związków organicznych z wykorzystaniem jako adsorbentu węgla aktywnego. Istotne znaczenie w procesie ma sposób prowadzenia desorpcji (regeneracji) adsorbentu. Omówiono klasyczne metody regeneracji adsorbentów węglowych. Podano przykład bezpośredniego ogrzewania złoża węgla aktywnego prądem elektrycznym jako efektywnej metody regeneracji in-situ. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, desorpcja, regeneracja WPROWADZENIE Wykorzystanie zjawisk adsorpcyjnych przebiegających na granicach faz: gaz (para)-ciało stałe oraz ciecz-ciało stałe od dawna stanowi podstawę technik rozdziału mieszanin gazowych i ciekłych [1-3]. W ostatnim ćwierćwieczu obserwuje się niezwykle burzliwy rozwój technologii adsorpcyjnej ukierunkowany na zastosowania w różnych gałęziach przemysłu (chemiczny, petrochemiczny, farmaceutyczny, ochrona środowiska) [4, 5]. Analiza danych literaturowych [6] wskazuje, że metoda adsorpcyjna daje z technologicznego, sanitarnego i ekonomicznego punktu widzenia zadowalające efekty jako jeden z etapów ciągu oczyszczania lub rozdzielania układów wieloskładnikowych. Równocześnie obok tradycyjnych zastosowań adsorbentów pojawiają się nowe, niekonwencjonalne, jak: adsorpcyjne magazynowanie paliw gazowych (metan, wodór), wykorzystanie adsorbentów w układach magazynowania energii cieplnej lub rozdzielania substancji biologicznie czynnych. Tak szerokie możliwości związane z zastosowaniem zjawiska adsorpcji pozwalają na stwierdzenie, że technologia adsorpcyjna jest potężnym narzędziem w rozwiązywaniu wielu problemów oczyszczania oraz rozdzielania mieszanin gazowych i ciekłych i wciąż pojawiają się fascynujące kierunki badań w zakresie doboru i modyfikacji adsorbentów, wprowadzania nowych rozwiązań aparaturowych oraz optymalizacji procesów.
190 M. Kochel, L. Czepirski Jednym z takich kierunków jest szeroko rozumiana problematyka zagospodarowania adsorbentów po ich wykorzystaniu. Oczywiście potraktowanie zużytego adsorbentu jako mniej lub bardziej uciążliwego odpadu jest nieracjonalne i niedopuszczalne ze względów ekonomicznych, prawnych oraz wymogów ochrony środowiska. Dlatego też w każdym procesie adsorpcyjnym wiele uwagi poświęca się etapowi desorpcji (regeneracji) adsorbentu. Desorpcja pozwala na przywrócenie adsorbentowi pierwotnych właściwości sorpcyjnych i wielokrotne używanie go w następnych cyklach. Dąży się więc do tego, by zregenerowany adsorbent posiadał właściwości sorpcyjne identyczne z wyjściowymi lub mocno do nich zbliżone. Desorpcja daje też możliwość odzyskania zaadsorbowanego składnika w tych przypadkach, gdy jest on użyteczny. Etap desorpcji wymaga największego zapotrzebowania energii w całym procesie adsorpcyjnym i od jego prawidłowego opracowania może zależeć ekonomika pracy instalacji adsorpcyjnej. Zwykle warunki procesu ukierunkowane są na jak najbardziej efektywne przeprowadzenie etapu adsorpcji, a z termodynamicznego punktu widzenia te warunki są niekorzystne dla etapu desorpcji. Aby zapewnić optymalną regenerację adsorbentu, należy więc stworzyć takie warunki, by proces desorpcji stał się termodynamicznie korzystny. W pracy podjęto próbę analizy metod regeneracji adsorbentów węglowych oraz przedstawiono wyniki badań własnych nad możliwością regeneracji adsorbentów w polu elektrycznym. 1. REGENERACJA ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH Regeneracja polega na usunięciu z adsorbentu zaadsorbowanych substancji i przywrócenie mu pierwotnych właściwości w możliwie maksymalnym stopniu. Na proces ten składają się takie etapy cząstkowe, jak: desorpcja cząsteczek z powierzchni adsorbentu, dyfuzja cząsteczek poprzez układ porów do powierzchni adsorbentu (dyfuzja wewnętrzna), dyfuzja cząsteczek od powierzchni adsorbentu do strumienia gazu (dyfuzja zewnętrzna). TABELA 1. Przykłady doboru metody regeneracji w zależności od wielkości energii desorpcji Energia desorpcji kj/mol 10 30 30 60 60 80 Proces Wydzielanie azotu z powietrza na węglowych sitach cząsteczkowych Odzyskiwanie rozpuszczalników organicznych z powietrza przez adsorpcję na węglu aktywnym Katalityczne usuwanie siarkowodoru z powietrza z desorpcją siarki osadzonej na węglu aktywnym Warunki regeneracji Obniżenie ciśnienia cząstkowego adsorbatu Regeneracja parą wodną lub gazem obojętnym w temperaturze 100 200 C Ekstrakcja dwusiarczkiem węgla i gazem obojętnym w temperaturze 400 500 C
Elektrotermiczna regeneracja węgla aktywnego 191 Energia potrzebna do desorpcji może zostać dostarczona do układu na różne sposoby, a od jej wielkości zależy wybór metody regeneracji. W tabeli 1 podano przykłady sposobów realizacji procesu regeneracji w zależności od wielkości energii desorpcji. W zastosowaniu do adsorbentów węglowych zaproponowano szereg metod regeneracji. Decydujący wpływ na skuteczność procesu regeneracji adsorbentów węglowych mają następujące czynniki: struktura porowata i stan chemiczny powierzchni, właściwości zaadsorbowanych substancji, zastosowana metoda regeneracji i parametry techniczne jej prowadzenia. Możliwe kierunki zagospodarowania adsorbentów węglowych po ich wykorzystaniu w procesie adsorpcyjnpym przedstawiono schematycznie na rysunku 1. Rys. 1. Kierunki regeneracji adsorbentów węglowych Najprostszym sposobem rozwiązania problemu regeneracji zużytego węgla aktywnego jest oczywiście zastąpienie go w instalacji adsorpcyjnej przez świeży materiał. Jest to równocześnie rozwiązanie najbardziej kosztowne i rodzące wiele problemów związanych z utylizacją niebezpiecznego nieraz materiału odpadowego. Regeneracja może być przeprowadzona off-situ lub in-situ. W pierwszym przypadku zużyty adsorbent poddaje się reaktywacji, podczas której zaadsorbowane substancje ulegają pirolizie, a część substancji węglowej - karbonizacji. Proces prowadzi się w atmosferze utleniającej w obecności pary wodnej, dwutlenku węgla lub tlenu, najczęściej w piecach obrotowych w temperaturze do 1273 K. Rozwój nowych procesów adsorpcyjnych z zastosowaniem adsorbentów węglowych jest w znacznej mierze oparty na założeniu, że regenerację zużytego adsorbentu prowadzi się w sposób zintegrowany w instalacji, w której prowadzono proces oczyszczania lub rozdzielania (in-situ). Suzuki [7] wyróżnia 5 możliwych procesów regeneracji adsorbentów in-situ:
192 M. Kochel, L. Czepirski 1) desorpcję termiczną, 2) desorpcję w strumieniu gazu obojętnego, 3) desorpcję ekstrakcyjną z zastosowaniem silnych rozpuszczalników (np. desorpcja kwasów organicznych roztworami alkaliów, gdy zdysocjowane w środowisku zasadowym kwasy adsorbują się znacznie gorzej niż niezdysocjowane), 4) desorpcję wskutek zmiany powinowactwa pomiędzy adsorbentem i adsorbatem (np. zastosowanie rozpuszczalników organicznych do ekstrakcji lub wyparcia zaadsorbowanych cząsteczek hydrofobowych), 5) usuwanie zaadsorbowanych substancji przez ich rozkład termiczny lub biologiczny (zaadsorbowane duże cząsteczki zostają przekształcone w mniejsze lub stwarzające mniejsze zagrożenie i wykazujące lepszą tendencję do desorpcji). Metody (1) i (2) stosuje się głównie dla procesów adsorpcji w fazie gazowej, pozostałe trzy dla procesów przebiegających w fazie ciekłej. Metoda (1) może być oczywiście zastosowana dla adsorpcji w fazie ciekłej, jeżeli tylko warunki równowagowe umożliwiają przeprowadzenie procesu (silna temperaturowa zależność adsorpcji, brak rozkładu desorbowanego związku w podwyższonej temperaturze). Najczęściej stosowanym w przemyśle sposobem regeneracji adsorbentów węglowych in-situ jest desorpcja za pomocą przegrzanej pary wodnej. Ten sposób jest szczególnie przydatny dla substancji lotnych, niepolimeryzujących i nieulegających hydrolizie. Jeżeli są one trudno rozpuszczalne w wodzie, to także oddzielenie ich od kondensatu nie nastręcza trudności. Desorpcja za pomocą nasyconej pary wodnej bez zewnętrznego ogrzewania okazuje się metodą najbardziej ekonomiczną i prostą głównie w zastosowaniu do substancji organicznych. Specyficzną cechą desorpcji parą wodną jest wpływ natury adsorbowanej substancji na zwilżalność węgla w procesie desorpcji. Przy wykorzystaniu przegrzanej pary wodnej wilgotność węgla po desorpcji bywa zwykle mniejsza niż przy stosowaniu pary nasyconej. Proces desorpcji w takim przypadku upodabnia się do desorpcji gazami obojętnymi, które nie są praktycznie adsorbowane. Oczywiste jest, że po desorpcji parą wodną dalszymi etapami regeneracji są suszenie i chłodzenie węgla aktywnego. Należy bowiem pamiętać, że zawartość 10% wilgoci w węglu aktywnym obniża jego aktywność o około 20%, zaś przy 20% wilgoci chłonność sorpcyjna stanowi tylko 60% chłonności suchego węgla. Jeżeli regeneracji adsorbentów węglowych nie można prowadzić bezpośrednio parą wodną, to stosuje się przepuszczanie przez złoże ogrzane przeponowo lub bezpośrednio innych gorących gazów lub ich mieszanin, np. azotu, dwutlenku węgla spalin, powietrza. W celu podwyższenia sprawności stosuje się często recyrkulację czynnika wymywającego. Regeneracja metodą próżniową wiąże się z wytwarzaniem w układzie niskiego ciśnienia, co pociąga za sobą konieczność stosowania bardzo szczelnej aparatury. W metodzie tej nie następuje mechaniczne niszczenie węgla, a odzyskany adsorbat nie jest rozcieńczony czynnikami desorbującymi. Przedstawione dotąd sposoby desorpcji sprowadzają się do wykorzystania ciepła z zewnętrznego źródła lub przepuszczania pary wodnej czy gorących gazów przez złoże nasyconego sorbentu. Ujemną stroną tych sposobów jest zwykle ko-
Elektrotermiczna regeneracja węgla aktywnego 193 nieczność zagospodarowania dużych ilości par zdesorbowanych związków zawartych w dużej ilości gazu inertnego. Stosowanie pary wodnej często powoduje hydrolizę desorbowanej substancji lub zachodzenie niepożądanych reakcji ubocznych. Na przykład podczas desorpcji chlorowanych węglowodorów przy użyciu pary wodnej może powstawać chlorowodór lub fosgen. Ponadto dla stabilizowanych węglowodorów chlorowanych wykazano, że straty stabilizatora spowodowane są zatrzymaniem go w węglu aktywnym lub przejściem wskutek rozpuszczalności do fazy wodnej. Podobne ograniczenia posiada zastosowanie gorących gazów, powodujące utlenianie powierzchni sorbentu i jego starzenie. W świetle przedstawionych ograniczeń interesujące wydają się nowe, niekonwencjonalne metody usuwania zaadsorbowanych lotnych substancji organicznych. Można do nich zaliczyć procesy desorpcji z wykorzystaniem zjawiska indukcji elektromagnetycznej [8, 9], promieniowania mikrofalowego lub pola ultradźwiękowego oraz bezpośredniego ogrzewanie złoża adsorbentu prądem elektrycznym [10-12]. 2. BADANIA WŁASNE W badaniach eksperymentalnych podjęto prace nad zastosowaniem tej ostatniej metody do desorpcji par organicznych zaadsorbowanych w złożu granulowanego węgla aktywnego. Schemat aparatury do desorpcji w polu elektrycznym związków organicznych zaadsorbowanych na węglu aktywnym przedstawiono na rysunku 2. Rys. 2. Schemat aparatury do desorpcji w polu elektrycznym Zasadniczą częścią aparatu jest szklana kolumna o średnicy wewnętrznej 34 mm i wysokości 160 mm. Złoże węgla aktywnego umieszczone jest pomiędzy dwoma krążkami z blachy perforowanej, które równocześnie spełniają rolę elektrod. Od góry złoże jest obciążane przez pierścień dociskowy z otworami (o nacisku jedno-
194 M. Kochel, L. Czepirski stkowym około 20 g/cm 2 ), co ma na celu usprawnienie kontaktu elektrycznego pomiędzy ziarnami węgla. W aparacie możliwe jest nasycanie w sposób kontrolowany próbek węgla aktywnego parami związków organicznych oraz desorpcja przez ogrzewanie ciepłem wydzielanym przy przepływie prądu elektrycznego. W etapie desorpcji przez złoże przepuszczany jest dodatkowo azot w celu równomiernego usuwania desorbowanego składnika. W pomiarach wstępnych stwierdzono, że mimo występowania gradientu temperatury pomiędzy górną i dolną częścią złoża możliwe jest uzyskiwanie i utrzymywanie przez określony czas temperatury wymaganej do prawie całkowitego usunięcia zaadsorbowanych substancji. Parametry procesu desorpcji benzenu z warstwy węgla aktywnego o uziarnieniu 3 4 mm podano w tabeli 2. TABELA 2. Parametry procesu desorpcji benzenu z warstwy węgla aktywnego Stopień nasycenia złoża benzenem 40,9% wag. Prąd zasilania stały (24 V, 1,2 A) Temperatura desorpcji 200 C Czas desorpcji 60 min Ilość zdesorbowanego benzenu 96,8% Zużycie energii 0,45 kwh Jak stwierdzono, dalsze ogrzewanie w dłuższym czasie prowadzi do całkowitego usunięcia benzenu ze złoża. Uzyskane wyniki stanowią punkt wyjścia do optymalizacji tego sposobu desorpcji pod kątem doboru parametrów prądowych poprawy stopnia kontaktu pomiędzy poszczególnymi ziarnami w złożu, warunków temperaturowych, rodzaju adsorbowanej substancji. PODSUMOWANIE Głównym celem poszukiwania bardziej efektywnych metod desorpcji jest skrócenie czasu ogrzewania złoża oraz umożliwienie realizacji procesu w warunkach bliskich izotermicznym. Zastosowanie właściwej metody regeneracji węgla aktywnego może znacznie przekroczyć ekonomicznie opłacalną jego żywotność, szacowaną zwykle na około 1000 cykli pracy. Wykorzystanie faktu, że węgiel aktywny stanowi opornik elektryczny, jest interesującą przesłanką do kontynuowania badań nad metodami bezpośredniej desorpcji dzięki przemianie energii elektrycznej w ciepło. Można oczekiwać, że taka metoda pozwoli na obniżenie kosztów odzysku zaadsorbowanych związków organicznych w porównaniu z klasycznymi metodami regeneracji adsorbentów węglowych.
Elektrotermiczna regeneracja węgla aktywnego 195 Pracę wykonano w ramach badań statutowych AGH. LITERATURA [1] Ruthven D.M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley-Interscience Publication, New York 1984. [2] Yang R.T., Adsorbents - Fundamentals and Applications, Wiley-Interscience Publication, New York 2004. [3] Paderewski M.L., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa 1999. [4] Crittenden B., Thomas W.J., Adsorption Technology and Design, Butterworth - Heinemann, Oxford 1998. [5] Dąbrowski A., Adsorption - from theory to practice, Advances in Colloid and Interface Science 2001, 93, 135-224. [6] Sircar S., Publications on Adsorption Science and Technology, Adsorption 2000, 6, 359-365. [7] Suzuki M., Adsorption Engineering, Kodansha Tokyo 1990. [8] Mocho P., Bourhis J.Ch., Le Cloirec P., Heating activated carbon by electromagnetic induction, Carbon 1996, 34, 851-856. [9] Moskal F., Nastaj J., Ogrzewanie indukcyjne nieruchomego złoża węgla aktywnego, Przem. Chem. 2003, 82, 22-26. [10] Snyder J.D., Leesch J.G., Methyl bromide recovery on activated carbon with repeated adsorption and electrothermal regeneration, Ind. Eng. Chem. 2001, 40, 2925-2933. [11] Subrenat A., Baleo J.N., Le Cloirec P., Blanc P.E., Electrical behaviour of activated carbon cloth heated by the Joule effect: desorption application, Carbon 2001, 39, 707-716. [12] Petkovka M., Antov D., Electrothermal desorption in an annular - radial flow ACFC adsorber - mathematical modeling, Adsorption 2005, 11, 585-590. ELECTROTHERMAL REGENERATION OF ACTIVE CARBON Active carbon is one of the most adsorbents used in gas purification and separation, as well as water and wastewaters treatment. A little research has been carried out on material regeneration in an attempt to clean and/or reuse active carbon. Reactivation is currently carried out thermally by heating in an oxidising atmosphere. Some processes have been developed to regenerate carbon in-situ. In the paper some adsorption - desorption cycles with active carbon regeneration are presented as well as the method of electrothermal desorption is presented. KEYWORDS: active carbon, desorption, regeneration