Optymalizacja warunków procesów wyprawy skór przy zastosowaniu poliheksametylenobiguanidyny

Optymalizacja warunków procesów wyprawy skór przy zastosowaniu poliheksametylenobiguanidyny Optimization of skins tanning processes with using polyhexamethylene biguanides Krystyna Kosińska a*, Jerzy Gromada a, Marta Łaczkowska b a Zakład Garbarstwa, b Zakład Biotechnologii i Ochrony Środowiska, Instytut Przemysłu Skórzanego w Łodzi, ul. Zgierska 73, 91 462 Łódź, *e-mail: k.kosinska@ips.lodz.pl Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki badań mających na celu dobór optymalnych warunków zastosowania poliheksametylenobiguanidyny w procesach wyprawy skór jako środka zabezpieczającego mokre pólfabrykaty skórzane przed pleśnieniem. Określono parametry garbowanych skór oraz zasadność zastosowania preparatu PHMB. Summary The article presents the results of research which aim was a selection of optimal conditions for the use of polyhexamethylene biguanides as a protective agent against mold in tanning process of leather wet semi-finished products. It sets the quality parameters of tanned leather and the validity of usage the preparation PHMB. Słowa kluczowe: poliheksametylenobiguanidyna, właściwości antybakteryjne, pólfabrykat skórzany, wyprawa skór. Key words: polyhexamethylene biguanide, antibacterial properties, leather semi-finished product, leather tanning. 1. Wstęp W pracach prowadzonych wcześniej w Instytucie Przemysłu Skórzanego [1] sprawdzono możliwości użycia w wyprawie skór preparatów wielofunkcyjnych na bazie poliheksametylenobiguanidyny (PHMB), zsyntetyzowanych w Zakładzie Aplikacji Doświadczalnych IPS. Miały one spełniać dwie funkcje: służyć jako środki zagarbowujące skórę odwapnioną i wytrawioną oraz nadawać zagarbowanej skórze właściwości biobójcze. Zastosowane roztwory metylolopochodnej PHMB zawierające różne ilości czystego preparatu wpływały na podwyższenie temperatury skurczu skór wet-white do wartości degradacją kolagenu pod wpływem temperatur wytwarzanych w procesie maszynowej obróbki skór. Efekt podwyższenia temperatury skurczu i efekt biobójczości uzyskano przy zastosowaniu 5% (do masy skóry) preparatu na bazie metylopochodnej PHMB (w przeliczeniu na produkt 100 %-owy). Skóry wetwhite i wet-blue pochodzące z zagarbowania preparatami na bazie PHMB po upływie kilku miesięcy (powyżej 6 miesięcy) wykazywały bardzo dobrą bakteriostatyczność (nie wykazywały żadnych śladów pleśni). Na skórze porównawczej, garbowanej chromowo w sposób tradycyjny, pierwsze oznaki nalotu pleśni zauważono już po 3 tygodniach. W miarę upływu czasu powierzchnia skóry pokryta nalotem ulegała powiększaniu. W trakcie prowadzonych badań, przy zastosowaniu metylopochodnych PHMB jako środków zagarbowujących, stwierdzono obecność wolnego formaldehydu zarówno w zużytych kąpielach jak i w skórach. Zawartość formaldehydu w skórach znacznie przewyższała dopuszczalne wartości [2]. Uniemożliwiło to wykorzystanie tych preparatów jako środków sieciujących kolagen skóry. Z tego powodu podjęto w Instytucie Przemysłu Skórzanego prace, których celem było sprawdzenie możliwości wykorzystania przemysłowego preparatu poliheksametylenobiguanidyny (PHMB), jedynie jako środka biobójczego oraz wykonanie badań pozwalających określić niezbędną ilość tego środka dla osiągnięcia optymalnego efektu ochrony skór przed działaniem mikroorganizmów. Celem było również zbadanie wpływu zastosowania w/w preparatu na przebieg procesu garbowania chromowego oraz następujących po nim procesów technologicznych wykończania kąpielowego oraz wpływu tego preparatu na cechy skór takie jak jakość wybarwienia, wykończenie powłokowe oraz podstawowe właściwości skóry gotowej. 51

Wprowadzenie preparatu PHMB do celów garbarskich ma stworzyć proekologiczną i ekonomiczną alternatywę dla stosowanych obecnie w przemyśle garbarskim preparatów przeciwpleśniowych, takich jak np. Mollescal Fun firmy BASF [3] (stanowiący kombinację wolnych związków fenolowych, bez pentachlorofenoli i innych wielofunkcyjnych fenoli). 2. Część doświadczalna Badania na skórach prowadzono w warunkach ¼ technicznych w Zakładzie Garbarstwa Instytutu w bębenkach typu Specht o średnicy 600 mm. Do prób użyto skóry bydlęce po wapnieniu, niedwojone w golcu, oraz skóry w fazie dwojonego i struganego półfabrykatu wet-blue. Skóry te zostały zakupione, w podanych wyżej fazach wyprawy, w zakładzie garbarskim ZPHU WASKÓR II. 2.1. Próby obróbki preparatem PHMB pólfabrykatu wet blue i półfabrykatu crust,. Skóry poddawano obróbce preparatem przeciwpleśniowym w fazie pólfabrykatu wet-blue o grubości 2,2 mm i w fazie natłuszczonego półfabrykatu crust. 2.1.1. Obróbka preparatem PHMB skór wet-blue Ze względu na fakt, że traktowanie preparatem przeciwpleśniowym prowadzone było na skórach wetblue dostarczonych bezpośrednio z zakładu przemysłowego obróbkę prowadzono w świeżej kąpieli wodnej, do której wrzucony został półfabrykat wetblue. Wykonano 4 próby, z których trzy były próbami eksperymentalnymi i jedna stanowiła próbę porównawczą. Przy próbach badawczych kawałki skór poddawano obróbce chemicznej przy pomocy preparatu PHMB. W każdej próbie dodawano preparat PHMB w innej ilości. Wykonano próby z użyciem odpowiednio 0,5%, 1,0% oraz 1,5% preparatu PHMB w stosunku do masy skór wetblu. Każdorazowo preparat dodawany był do 100 % wody o temperaturze 40 C. Skóry w kąpieli z odpowiednią ilością PHMB obracano przez 1 godzinę, utrzymując cały czas temperaturę procesu na stałym poziomie. Próbę porównawczą (ślepą próbę), stanowiła skóra wet-blue bez dodatkowej obróbki chemicznej. Wszystkie próbki skór inkubowano w temperaturze 25 C i wilgotności (60-70)% przez okres 4 miesięcy. Kontrola skór wet-blue Stan powierzchni inkubowanych skór kontrolowano raz w tygodniu. Pierwsze oznaki wzrostu pleśni zauważono na skórze ślepej próby po 2 tygodniach inkubacji. Po upływie dalszych 3 tygodni kolonie pleśni pojawiły się na skórach zabezpieczonych preparatem PHMB w ilości 0,5%. Po kolejnych trzech tygodniach pleśń pokazała się na próbach z użyciem 1,0% PHMB i po następnych 2 tygodniach na skórach traktowanych maksymalną ilością tj. 1,5% preparatu PHMB. We wszystkich przypadkach w miarę upływu czasu powierzchnia wzrostu pleśni na skórach ulegała powiększeniu. Po upływie całego czasu inkubacji skór (4 miesięcy) pleśń pokryła około 75% całej powierzchni skóry wet-blue ze ślepej próby i mniej niż 25% powierzchni skór traktowanych 1,0% i 1,5% preparatu PHMB. 2.1.2. Obróbka preparatem PHMB skór crust (dogarbowanych i natłuszczonych) W drugim cyklu badawczym wykonano próby zabezpieczenia przed pleśnią mokrego natłuszczonego półfabrykatu otrzymanego z tej samej skóry wet-blue (grubość 2,2 mm). Skóry dogarbowano chromowo, zneutralizowano do ph około 6 i natłuszczono przy pomocy 8% Roksolu ST 4. Skóry po odleżeniu, tak samo jak w poprzednim cyklu, poddano obróbce preparatem PHMB. Wykonano 4 próby: trzy eksperymentalne i czwartą porównawczą: w trzech wariantach doświadczalnych do każdej próby wzięto kawałki skór, które po dogarbowaniu chromowym i natłuszczaniu poddawano obróbce chemicznej przy pomocy preparatu PHMB. W każdym z wariantów do odtworzonej masy skór wet-blue dodawano inną ilość preparatu przeciwpleśniowego, tj. 1,5%; 1,0% i 0,5%. Każdorazowo preparat handlowy dodawany był w kąpieli wodnej w ilości 100% o temperaturze 40 C. Skóry w kąpieli z odpowiednią ilością PHMB obracano przez 1 godzinę, utrzymując cały czas temperaturę procesu 40 C. Ostatni wariant ślepą próbę stanowiła dogarbowana i natłuszczona skóra nie poddawana obróbce preparatem PHMB. Wszystkie próby skór inkubowano w temperaturze 25 C i wilgotności (60-70)% przez okres 4 miesięcy. Kontrola skór crust Przyjęto ten sam sposób kontroli jak przy skórach wet-blue. Kontrolę skór przeprowadzano raz na tydzień. Pierwsze oznaki wzrostu pleśni zauważono na skórze crust ze ślepej próby po 5 tygodniach inkubacji, był to pierwszy stopień wzrostu grzybów tj. pokrycie mniej niż 10% powierzchni badanej skóry. W miarę upływu czasu powierzchnia nalotów pleśni na tych skórach uległa powiększeniu. Po upływie następnych 2 tygodni kolonie pleśni pojawiły się na skórach zabezpieczonych preparatem PHMB w ilości 0,5%. Po kolejnych czterech tygodniach kolonie pleśni pokazały się na 52

próbach z użyciem 1,0% i 1,5% preparatu. Po czasie około 3 miesięcy od obróbki skór preparatem PHMB nie stwierdzono zwiększenia się powierzchni zainfekowanej pleśnią zarówno na skórach traktowanych 1,0% PHMB jak i skórach traktowanych 1,5% PHMB. Wzrost pleśni nie przekroczył 25% powierzchni badanej próbki skóry. Uznano, że czas uodpornienia skór na działanie pleśni w przypadku większych (1,0% i 1,5%) ilości PHMB nie zmienił się. Nie było zatem celowe zwiększenie ilości preparatu ponad 1,0%. 2.2. Wpływ dodatku preparatu PHMB na parametry procesu garbowania W celu sprawdzenia odporności na pleśnienie skór, traktowanych preparatem PHMB po procesie garbowania chromowego, i wpływu dodatku tego preparatu na parametry procesu garbowania, przy stosowaniu go bezpośrednio w zużytej kąpieli chromowej, przeprowadzono próby technologiczne na niegarbowanym surowcu skórzanym, tj. na niedwojonych, zwapnionych skórach bydlęcych. Całą grubą niedwojoną skórę w golcu podzielono na części i przeprowadzono standardowe procesy chemiczne przygotowujące do procesu garbowania chromowego, tj. płukanie skór po wapnieniu i przed odwapnianiem, odwapnienie i wytrawienie, płukanie po wytrawieniu oraz piklowanie skór. Garbowanie skór prowadzono w zużytej kąpieli piklującej z zastosowaniem 10% garbnika chromowego Chromalu stosując standardową procedurę technologiczną. Po zakończeniu procesu garbowania dodawano preparat PHMB: 0,5%, 1,0% i 1,5% do bębna garbarskiego zawierającego świeżo wygarbowane skóry i zużytą kąpiel chromową. W celu skontrolowania wpływu dodatku preparatu PHMB na wyczerpanie kąpieli garbującej w każdej próbie pobierano próbki kąpieli chromowych na koniec procesu garbowania (przed dodaniem preparatu PHMB) oraz po zakończeniu obróbki skór tym preparatem. W przypadku ślepej próby pobrano tylko jedną próbkę kąpieli, tj. na koniec procesu garbowania. Pobrano również próbki skór wet blue ze wszystkich czterech prób i wykonano oznaczenie zawartości chromu w skórze. Uzyskane wyniki badań kąpieli i skór zestawiono w tabeli 1. Wszystkie podane wartości są średnią z trzech oznaczeń. Oceniono również wizualnie wygląd lica skór i jednolitość zabarwienia skór przez garbnik. Nie stwierdzono różnicy w barwie lica skóry pomiędzy próbkami skór porównawczych i doświadczalnych. Nie stwierdzono również powstania plam lub zacieków na skórach. Na podstawie uzyskanych wyników analitycznych kąpieli i skór można stwierdzić brak wpływu zastosowania preparatu PHMB na wyczerpanie chromu z kąpieli i uzyskaną zawartość chromu w skórze wet-blue. Nieznaczące różnice wartości wynikają z niedokładności technologicznych lub mieszczą się w granicach błędów oznaczeń. Po obróbce preparatem przeciwpleśniowym pozostawiono skóry do inkubacji w temperaturze pokojowej. Pierwsze oznaki pleśni pokazały się po 1 tygodniu odleżenia na skórach bez dodatku PHMB i po 2 tygodniach na skórach z dodatkiem 0,5% PHMB, osiągając zainfekowanie pleśnią mniej niż 10% powierzchni badanej próbki. Na skórach z dodatkiem 1% PHMB pierwsze oznaki pleśni pokazały się po następnych 2 tygodniach i po kolejnych 2 tygodniach na skórach z dodatkiem 1,5% PHMB. 2.3. Wpływ dodatku preparatu PHMB na wybarwienie skór W kolejnym wariancie badawczym sprawdzano wpływ preparatu PHMG na wybarwienie skór. Próbę przeprowadzono na skórach w półfabrykacie wet-blue garbowanych przemysłowo i zdwojonych na grubość jak na wierzchy obuwia, tj. około 2,2mm. Skóry wetblue traktowano preparatem PHMB stosując zmienne ilości: 0,5%; 1,0% i 1,5% preparatu przeciwpleśniowego i pozostawiono do odleżenia na okres dwóch dni oraz pozostawiono jedną próbę porównawczą nie traktowaną żadnym preparatem. Następnie skóry z każdej próby poddawano w odrębnych bębnach dogarbowaniu chromowemu, wybarwieniu tym samym barwnikiem - 2% brunat koriaminowy GM i natłuszczaniu. Po wykończeniu kąpielowym i odleżeniu przez 2 dni skóry suszono na drążkach w temperaturze pokojowej. Po napięciu i zmiękczeniu skór oceniano wybarwienie lica. Nie stwierdzono różnic w wybarwieniu lica i mizdry skór porównawczych i pochodzących z prób, w których zastosowano różne ilości PHMG. Skóry w postaci barwionego crustu poddano procesowi wykończania powłokowego w zakładzie garbarskim. Nie napotkano żadnych trudności w technologii wykończenia powłokowego, stosowanej w zakładzie przemysłowym. Skóry z różnych prób poddano badaniom fizycznym w celu porównania ich parametrów chemicznych i fizyko-mechanicznych. Uzyskane wyniki badań skór wykończonych zestawiono w tabeli nr 2. 3. Ocena i porównanie kosztów przeciwpleśniowego zabezpieczenia skór preparatem PHMB i preparatem Mollescal Fun W końcowym etapie pracy porównano efektywność ekonomiczną przeciwpleśniowego zabezpieczenia skór wet-blue przy pomocy proekologicznego preparatu na bazie poliheksametylenobiguanidyny (PHMB) i stosowanego w praktyce garbarskiej Mollescalu Fun firmy BASF, który zgodnie z danymi firmy BASF, jest 53

kombinacją wolnych związków fenolowych (bez pentachlorofenolu i innych wielofunkcyjnych fenoli). Cena netto preparatu Mollescal Fun - 38 zł za 1 kilogram. W celu przeprowadzenia analizy kosztów zastosowania preparatu PHMB skorzystano z danych producenta chińskiego firmy Jinteng, który sprzedaje ilości produkcyjne (minimum 1 tona) preparatu PHMB. Cena preparatu PHMB tej firmy wynosi (4,5 5,0)$ za 1 kg, co przy kursie 1 $ z dnia 31.12.2014 r. ~ 3,5 zł stanowi (15,75-17,5) zł. Analiza kosztów z użyciem ww. dwóch preparatów przedstawia się następująco: Zastosowanie Mollescalu Fun (dane prospektowe) firmy BASF od 0,25% do 0,7% do masy skór. Ilość 0,7% zabezpiecza skóry wet-blue przed pleśnią w warunkach tropikalnych na czas około 1 miesiąca. Przyjmuje się, że 1 m 2 skóry gotowej powstaje w wyniku wyprawy około 8 kg skór surowych. Zatem w uproszczeniu koszt długoterminowego zabezpieczenia 1 m 2 skóry gotowej przy użyciu 0,7% Mollescalu Fun wyniesie: 0,007 x 8 x 38 = 2,13 zł Przyjmując takie same zasady obliczenia koszt długoterminowego zabezpieczenia, na czas powyżej 2 miesiący, 1m 2 skóry gotowej przy użyciu 1,0% preparatu PHMB firmy Jinteng wyniesie: od 1,26 zł (0,01 x 8 x 15,75) do 1,4 zł (0,01 x 8 x 17,5). W przeprowadzonej kalkulacji nie uwzględniono kosztów transportu preparatu PHMB firmy Jinteng i marży hurtowni. Wydaje się jednak, że koszt przeciwpleśniowego zabezpieczenia skór przy pomocy preparatu PHMB, przy rozpropagowaniu tej metody, powinien być porównywalny z zastosowaniem dotychczas stosowanego preparatu firmy BASF. Przy porównaniu kosztów użycia, jako środków biobójczych tych dwóch preparatów, uwzględniono tylko proste koszty wynikające z ilości zastosowanych środków i ich ceny. Nie uwzględniono korzyści wynikających z możliwości dłuższego przechowywania skór wet-blue (jeden miesiąc przy zastosowaniu Mollescalu Fun i ponad 2 miesiące przy traktowaniu skór preparatem PHMB) oraz kosztów niewymiernych wynikających z korzyści ekologicznych. 4. Podsumowanie wyników badań Na podstawie przeprowadzonych badań i uzyskanych wyników można stwierdzić, że zastosowanie preparatu PHMB spełnia funkcję zabezpieczenia skór przed powstawaniem pleśni na powierzchni skór mokrych, wygarbowanych chromowo lub doprowadzonych do stanu półfabrykatu crust. W przypadku skór garbowanych chromowo maksymalny czas zabezpieczenia skór przed pleśnią wynosi około dwa miesiące przy skórach potraktowanych większymi (1,0% i 1,5%) ilościami PHMB. Czas przeciwpleśnieniowego zabezpieczenia skór wet-blue traktowanych bezpośrednio w kąpieli garbującej był nieco krótszy niż skór wet-blue otrzymanych z zakładu garbarskiego i traktowanych PHMB w odrębnej kąpieli. Wynikało to z obróbki skór niedwojonych, większej grubości i z tego powodu dłużej utrzymującej się wilgotności skór. Skóry traktowane preparatem PHMB po dogarbowaniu i natłuszczeniu dłużej były odporne na zainfekowanie pleśnią niż skóry wet-blue. Wynikało to z faktu, że procesy dogarbowania dodatkowo stabilizowały skórę i tym samym w większym stopniu zabezpieczały przed działaniem mikroorganizmów. Działanie biobójcze w tej fazie produkcji ma mniejsze znaczenie praktyczne, gdyż zwykle po procesach wykończania kąpielowego skóry są poddawane suszeniu i jako suchy pólfabrykat crust są przedmiotem handlu i transportu. Traktowanie preparatem PHMB skór w trakcie procesu garbowania chromowego nie ma wpływu na parametry procesu garbowania ani na zmianę zawartości chromu w tkance skórnej (tabela 1). Nie powoduje powstawania plam czy zacieków na skórach garbowania chromowego ani nie ma negatywnego wpływu na jakość lica. Działanie preparatu PHMB nie wywiera wpływu na jakość wybarwienia i innych procesów wykończania kąpielowego. Nie stwierdzono też żadnych trudności w prowadzeniu w garbarni procesów wykończania powłokowego skór. Zastosowanie preparatu PHMB nie wywiera negatywnego wpływu na jakość skór gotowych, zarówno na właściwości organoleptyczne takie jak miękkość, elastyczność i chwyt skóry jak również na wielkości badanych parametrów analitycznych (tabela 2). Po przeprowadzeniu technologicznych prób w skali ¼ technicznej można stwierdzić, że traktowanie skór wet-blue biobójczym preparatem na bazie poliheksametylenobiguanidyny zabezpiecza skóry przed pleśnieniem na okres ponad dwumiesięczny i nie ma negatywnego wpływu na prowadzenie dalszych procesów i operacji wyprawy skór. Zabezpieczenie skór wet-blue preparatem PHMB umożliwia bezpieczne przechowywanie i transport tych skór, a koszt takiej operacji może być porównywany z kosztem stosowania w praktyce garbarskiej preparatu Mollescal Fun. Zastosowanie praparatu na bazie poliheksametylenobiguanidyny (PHMB) jako środka przeciwpleśniowego może być ekologiczną alternatywą dla stosowanych obecnie w garbarstwie fungicydów. 54

Tabela 1. Wpływ dodatku preparatu PHMB na wyczerpanie chromowej kąpieli garbującej i zawartość chromu w skórach wet-blue. Ilość dodanego preparatu PHMB [%] 0 0,5 1,0 1,5 Zawartość Cr 2O 3 [g/dm 3 ] w zuż. kąpieli garbującej przed dodatkiem PHMB 6,45 5,95 7,55 7,15 Zawartość Cr 2O 3 [g/dm 3 ] w zuż. kąpieli garbującej po dodatku PHMB - 6,00 7,4 6,96 Zaw.Cr 2O 3 [%] w skórach wet-blue 3,48 3,76 3,32 3,49 Tabela 2. Zestawienie wyników analitycznych skór gotowych. Ilość dodanego preparatu PHMB [%] 0 0,5 1,0 1,5 Zawartość Cr 2O 3 [%] 3,62 3,81 3,45 3,74 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 17,62 17,57 16,54 17,38 Wydłuż. max. [%] 72,3 71,5 62,9 66,8 Odporność na wielokrotne zginanie w tys. zgięć 69,8 80,2 78,4 78,5 Adhezja powłoki kryjącej [N/10mm] 6,1 7,7 7,5 6 5. Literatura 1. K. Kosińska, J. Gromada, L. Szuster, Ł. Wyrębska, Ocena możliwości zastosowania nowych, wielofunkcyjnych preparatów na bazie poliheksametylenobiguanidyny w procesach wyprawy skór, Technologia i Jakość Wyrobów, 59, 2014, s. 48-54. 2. SG Schadstoffgeprüft - The Test Mark for low-pollutant leather products. Version 11/2011. 3. Prospekt preparatu Mollescal Fun firmy BASF. 55