Zastosowanie szkie odpadowych do unieszkodliwiania osadów pochodz cych z neutralizacji cieków przemys owych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016), 134-139 www.ptcer.pl/mccm Zastosowanie szkie odpadowych do unieszkodliwiania osadów pochodz cych z neutralizacji cieków przemys owych MA GORZATA CIECI SKA*, PAWE STOCH, MAREK NOCU AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: ciecinsk@agh.edu.pl Streszczenie Witry kacja to obecnie jedna z najskuteczniejszych metod immobilizacji odpadów szkodliwych. Polega ona na zamykaniu pierwiastków szkodliwych w strukturze szk a. Przedmiot bada stanowi y odpadowe szk a arówkowe oraz hartowane szk o samochodowe. Jako immobilizowany odpad zastosowano dwa rodzaje osadów po neutralizacji cieków. W efekcie przeprowadzonych bada okre lono w a ciwo ci termiczne odpadowych szkie bazowych i szkie powsta ych z mieszaniny szk o-odpad. Testy odporno ci hydrolitycznej wykaza y mo liwo zastosowania obu rodzajów szkie do immobilizacji osadów. S owa kluczowe: szk o, szk o odpadowe, witry kacja, unieszkodliwianie odpadów THE USE OF WASTE GLASSES FOR IMMOBILIZATION OF SEDIMENTS ORIGINATED FROM THE NEUTRALIZATION OF INDUSTRIAL SEWAGE Vitri cation is one of the most effective methods of immobilization of hazardous waste. Toxic elements are incorporated into the glass structure. Waste bulb and tampered glasses were studied. Two kinds of sediments from the neutralization of industrial sewage were used as an immobilized waste. Thermal properties of the base glasses and glasses formed during vitri cation of glass-waste mixtures were determined. Hydrolytic resistance tests proved the possibility of usage of both bulb and tampered waste glass to the immobilization of the sediments. Keywords: Glass, Waste glass, Vitri cation, Waste immobilization 1. Wst p Szk o jest jednym z najwa niejszych tworzyw znajduj cych zastosowanie w yciu codziennym. Z jednej strony kruche oraz podatne na destrukcj, z drugiej niezwykle trwa e mog ce w nienaruszonym stanie przetrwa tysi ce lat, czy to w ziemi, czy w wodzie. Jego g ówne zastosowania to przemys opakowaniowy, budowlany, motoryzacyjny, ale równie medycyna czy in ynieria biomedyczna; liczba jego zastosowa nieustannie ro nie [1]. Przez swoje cechy, jak np. stabilno swych w a ciwo ci pomimo wielokrotnego przetwarzania, szk o mo e by wykorzystywane w wielu sposobach recyklingu, co z punktu widzenia ekonomii oraz ekologii jest niezwykle korzystne. Jednak wraz z rozwojem przemys u ro nie ilo odpadów negatywnie oddzia uj cych na rodowisko. Aby zminimalizowa ilo odpadów, które degraduj rodowisko zacz to w coraz wi kszym stopniu wprowadza nowoczesne technologie ich unieszkodliwiania oraz immobilizacji. Do najskuteczniejszych metod zalicza si witry kacj, która polega na trwa ym zamykaniu w strukturze szk a odpadów niebezpiecznych [2-8]. Witry kacja jest jedn z najbardziej efektywnych metod immobilizacji. Wykorzystywana jest do zamykania odpa- dów wysoko radioaktywnych, powstaj cych w energetyce j drowej, a tak e nieradioaktywnych, toksycznych odpadów chemicznych, medycznych i azbestowych. Proces witry kacji prowadzi do otrzymania produktu jakim jest szk o, które charakteryzuje si ma reaktywno ci chemiczn, brakiem toksyczno ci i dobr wytrzyma o ci mechaniczn, elastyczno ci w a ciwo ci i brakiem pylenia. Witry kat nie stanowi zagro enia dla rodowiska, wi c mo e by sk adowany w g bokich i nieczynnych wyrobiskach kopalnianych [2-8]. Proces witry kacji po czony jest cz sto z krystalizacj. Powstaje wówczas spiek z o ony z fazy sta ej (odpad) otoczony szklist osnow. Na tej podstawie opracowano metod okre lon mianem kapsu owania. Polega ona na spiekaniu mieszaniny z o onej ze sproszkowanego szk a i odpadu. Zalet tej metody jest to, e w spieku mie ci si znacznie wi cej odpadu ni w szkle, a temperatura procesu jest ni sza [8]. W technologii unieszkodliwiania odpadów najlepsze s szk a borokrzemianowe, fosforanowe, fosforanowo-boranowe, glinokrzemianowe, a tak e materia y krzemianowe i tytanowo-cyrkonowe [2, 9-11]. Amor czna budowa szkie wp ywa bezpo rednio na ich w a ciwo ci, u atwiaj c przyjmowanie nowych sk adników 134

ZASTOSOWANIE SZKIE ODPADOWYCH DO UNIESZKODLIWIANIA OSADÓW POCHODZ CYCH Z NEUTRALIZACJI CIEKÓW PRZEMYS OWYCH do ich struktury. Elastyczn struktur szk a mo na zmienia przez odpowiedni dobór jej elementów sk adowych, do których mo emy zaliczy sk adniki odpadów. Mody kowany jest tym samym sk ad chemiczny szkie, który mo e zmienia si w szerokim zakresie. Sk adniki odpadu wchodz w struktur szk a, pe ni c najcz ciej rol jej mody katorów. Prowadzi to do ich trwa ego zwi zania w strukturze. Szk a te cechuj si dobr odporno ci chemiczn [1, 2]. Najbardziej trwa ymi do immobilizacji odpadów s szk a krzemionkowe. Koszt wytworzenia tych szkie jest jednak wysoki, gdy temperatura ich topienia jest wy sza w stosunku do innych szkie. Szk a krzemionkowe zosta y zast pione przez szk a borokrzemianowe z uk adu SiO 2 -B 2 O 3- -Al 2 O 3 -Na 2 O, które wykazuj du odporno chemiczn, wytrzyma o mechaniczn oraz doskona stabilno termiczn [12]. Tlenki wyst puj ce w tych szk ach tworz trójwymiarow wi b o mocnych wi zaniach. Dodatek alkaliów prowadzi do zerwania cz ci mostków tlenowych w wi bie, zwi kszaj c jej elastyczno, która zwi ksza mo liwo przyjmowania odpadów. Z powodzeniem stosowane s takie dodatki jak CaO, MgO i TiO 2. Gwa towny rozwój przemys u wi e si ze wzrostem ilo ci odpadów o z o onym sk adzie chemicznym, zawieraj cym siarczany, fosforany, tlenki chromu i metale ci kie. Osady zawieraj równie sole (chlorki i siarczany), które nie mog by unieszkodliwione przez tradycyjne szk a krzemianowe i borokrzemianowe. Wynika to z faktu, e sole rozpuszczaj si w niewielkim stopniu w stopionym szkle i mog powodowa efekt odmieszania fazowego zwany likwacj. Dochodzi wówczas do wytr cenia si ich w formie odr bnej fazy. Brak szczelno ci szklistej osnowy mo e prowadzi do przedostania si tych wytr ce do rodowiska naturalnego i potencjalnego zagro enia dla ycia i zdrowia spo ecze stwa. Jak na wst pie wspomniano szk o jest jednym z nielicznych materia ów podlegaj cych ca kowitemu recyklingowi. Powszechnym sta o si wykorzystanie st uczki zu ytych opakowa szklanych do wytwarzania nowych opakowa. Ilo dodawanej st uczki do zestawu surowcowego w zale no ci od koloru szk a si ga od 70% do 90%. U ycie st uczki w procesie topienia ma du e znaczenie ekonomiczne, wynikaj ce g ównie ze zmniejszenia zu ycia surowców i energii. Oprócz korzy ci ekonomicznych z udzia u st uczki w zestawie szklarskim wyst puj równie korzy ci natury ekologicznej, poniewa znacznie zmniejsza si emisja gazów CO 2, SO 2, par chlorków i uorków, py ów oraz NO x. Istnieje wiele innych mo liwo ci wykorzystania tego typu st uczki szk a z recyklingu np. do produkcji w ókna izolacyjnego, szk a piankowego, kulek szklanych, grysów do tynków, czy dodatków do mas ceramicznych. Ci gle jednak nie do ko ca rozwi zany zostaje problem z recyklingiem innego rodzaju szkie odpadowych np. szyb samochodowych czy szk a o wietleniowego [1]. Jednym z innych sposobów wykorzystania szkie odpadowych mog oby by ich u ycie do immobilizacji odpadów metodami witry kacji lub kapsu owania. Celem niniejszej pracy jest próba zbadania mo liwo ci wykorzystania szkie odpadowych - arówkowego i hartowanego - do immobilizacji odpadów. Jako odpad u yto dwa rodzaje osadów powsta ych po neutralizacji cieków. Jako metod ich unieszkodliwiania wybrano witry kacj. Przedstawione badania maj charakter wst pnych prac nad mo liwo ci wykorzystania w jednym procesie witry kacji dwóch rodzajów odpadów. 2. Opis eksperymentów Badaniom poddano st uczk szk a arówkowego oraz hartowanego. Jako odpad do unieszkodliwienia u yto dwa rodzaje osadów ciekowych, którym nadano oznaczenia K i R. Osady oraz st uczki obu rodzajów szkie zosta y dostarczone przez spó k Prodigo z Wroc awia. Osad K stanowi odpad, który wyprodukowany zosta po odsiarczaniu gazów odlotowych oraz po neutralizacji wapnem cieków, charakteryzuj cych si du ym uwodnieniem pocz tkowym (do 70%). Odpad wykazuje odczyn lekko zasadowy, zawiera arsen i inne metale ci kie. Natomiast osad R to solanka przeznaczona do neutralizacji cieków przemys owych o odczynie lekko zasadowym. Uwodnienie tego osadu wynosi 25% i zawiera resztki soli nieorganicznych Sk ady chemiczne osadów okre lono, stosuj c metod uorescencji rentgenowskiej. Pomiar prowadzono w spektrometrze WDXRF Axios max z lamp RH o mocy 4 kw rmy PANalytical. St uczk obu rodzajów szkie, po wst pnym rozdrobnieniu w mo dzierzu Abicha, mielono w m ynku kulowym Pulverisette 6 rmy Fritsch do uziarnienia poni ej 0,1 mm. Nast pnie proszek szklany zmieszano z osadami K lub R w stosunku 2:1. Mieszaniny topiono w piecu elektrycznym w temperaturze 1100 C i przetrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Nast pnie stop wylewano na stalow p yt w celu zeszklenia. Próbki szk a nie by y odpr ane. Z czterech przygotowanych mieszanin uzyskano tylko trzy. Mieszanina z o ona ze szk a hartowanego i osadu K nie wytopi a si, tworz c zwarty spiek. W celu poznania w a ciwo ci termicznych szkie wykonano ich analiz termiczn. Pomiary przeprowadzono w aparacie rmy Netzsch STA 449 Jupiter F3. Próbki o masie 50 mg umieszczane by y w tygielkach platynowych aparatu i ogrzewane z szybko ci 10 C/min. Pomiar odbywa si w atmosferze N 2. Krystalizacj szkie i ich mieszanin prowadzono w rurowym piecu elektrycznym w temperaturach wyznaczonych z krzywych DSC i przetrzymywano w tych temperaturach przez okres 2 godzin. Fazy krystaliczne powstaj ce w trakcie studzenia szk a, jak równie tworz ce si podczas bada nad ich krystalizacj, okre lono metod DSH przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego DRON-1,5, stosuj c promieniowanie CuK = 1,54 Å. Wyznaczono stopnie wymywalno ci sk adników ze struktury badanych szkie. W tym celu szk a poddano badaniom odporno ci hydrolitycznej. Badanie to wykonano w oparciu o norm ASTM C1285-02. Polega o ono na wy ugowaniu w ci le okre lonych warunkach sk adników z trzech rozdrobnionych szkie. Ekstrakcja zosta a przeprowadzona w wodzie destylowanej przez 7 dni w temperaturze 90 C dla próbek o masie 1,5 g i uziarnieniu 0,075-0,2 mm. Sk ad pierwiastkowy ekstraktów okre lono metod ICP-AES w spektrofotometrze Optima 7300 DV Perkin-Elmer. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 135

M. CIECI SKA, P. STOCH, M. NOCU 3. Wyniki bada 3.1. Sk ad chemiczny osadów Otrzymane osady K i R poddano analizie sk adu chemicznego metod XRF. Uzyskane wyniki przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Sk ad tlenkowy osadów K i R. Table 1. Oxide composition of the sediments K and R. Sk ad [% mas] Tlenek osad K osad R Na 2 O 3,7 6,9 MgO 2,6 1,1 Al 2 O 3 3,2 1,2 SiO 2 8,8 1,8 SO 3 13,3 11,4 CaO 22,7 72,8 Fe 2 O 3 13,5 ZnO 20,2 As 2 O 3 4,9 CdO 1,0 Rys. 2. Wykres DSC dla szk a arówkowego z osadem K. Fig. 2. DSC curve of the bulb glass with the sediment K. Rys. 3. Wykres DSC dla szk a arówkowego z osadem R. Fig. 3. DSC curve of the bulb glass with the sediment R. 3.2. Analiza termiczna Rys. 1. Wykres DSC dla szk a arówkowego. Fig. 1. DSC curve of the bulb glass. W przypadku osadu K g ównymi sk adnikami s CaO, ZnO, Fe 2 O 3 i SO 3. W osadzie R sk adnikiem dominuj cym jest CaO, a jego zawarto si ga 73% mas. Oba osady charakteryzuj si stosunkowo nisk zawarto ci SiO 2 oraz Na 2 O. Z krzywych analizy termicznej DSC szkie bazowych oraz szkie powsta ych z mieszanin szk o-odpad odczytano temperatury charakterystyczne, tj. temperatur transformacji T g i krystalizacji T k oraz wyznaczono ich trwa o termiczn T = T k - T g. Powy sze parametry zestawiono w Tabeli 2. Przyk adowe krzywe DSC dla szk a bazowego arówkowego oraz szk a arówkowego z osadami K i R przedstawiono na Rys. 1-3. Analizuj c przebieg krzywych DSC zaobserwowano, e w przypadku szkie bazowych charakterystyczny efekt Tabela 2. Wyniki pomiaru DTA/DSC dla szkie bazowych oraz szkie bazowych z osadami. Table 2. DTA/DSC results for the basic glasses with no and with sediments. Mieszanka Temperatura transformacji T g [ C] Temperatura krystalizacji T k1 [ C] Trwa o termiczna T [ C] Szk o hartowane 349,9 469,9 508,4 120,0 Szk o arówkowe 350,9 505,4 575,0 154,5 Szk o arówkowe + osad K 604,5 870,6 266,1 Szk o arówkowe + osad R 616,3 876,0 259,7 Szk o hartowane + osad R 619,8 843,8 227,5 136 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

ZASTOSOWANIE SZKIE ODPADOWYCH DO UNIESZKODLIWIANIA OSADÓW POCHODZ CYCH Z NEUTRALIZACJI CIEKÓW PRZEMYS OWYCH transformacji stanu szklistego T g wyst puje w zbli onym zakresie temperatur ok. 350 C. Oba rodzaje szkie wykazuj du sk onno do krystalizacji o czym wiadcz ostre efekty egzotermiczne. Proces ten przebiega dwuetapowo, temperatury s zbli one i wahaj si od ok. 470 C do 575 C. Trwa o termiczna szkie jest niewielka i wynosi dla szk a hartowanego 120 C, a dla arówkowego wzrasta do 154 C. Dodatek osadu w istotny sposób zmienia przebieg krzywych DSC, przesuwaj c wszystkie efekty termiczne w kierunku wy szych temperatur. W przypadku szk a arówkowego dodatek osadu K powoduje niemal e dwukrotny wzrost temperatury transformacji z 349,9 C do 604,5 C. Temperatura krystalizacji wzrasta a o 365,2 C, osi gaj c warto 870,6 C. Trwa o termiczna szk a ulega równie znacznemu zwi kszeniu, a o 104,3 C i wynosi 266,1 C. Szk o to wykazuje znacznie mniejsz zdolno do krystalizacji ni bazowe szk o arówkowe. wiadczy o tym równie sp aszczenie efektów egzotermicznych na krzywej DSC. Przebieg krzywych DSC dla szk a arówkowego z osadem R jest bardzo zbli ony do szkie z osadem K. Podobnie jak poprzednio nast puje gwa towny wzrost temperatury transformacji z 350,9 C do 615 C, temperatura krystalizacji ro nie o 370 C z 505 C do 876 C, a trwa o termiczna wzrasta o 90,3 C. Podobne zjawisko jak dla wy ej opisanych szkie wyst puje dla szk a hartowanego bazowego oraz dla szk a hartowanego z dodatkiem osadu R. Temperatura T g dla szk a bazowego wynosi ok. 350 C, szk o wykazuje du tendencj do krystalizacji, która ma przebieg dwustopniowy w temperaturach ok. 470 C oraz 508 C, a trwa o termiczna wynosi 120 C. Dodatek osadu R powoduje znaczne podniesienie temperatur wszystkich efektów. Temperatura transformacji wynosi ok. 620 C, tj. wzrost o 270 C, krystalizacja ma przebieg jednostopniowy i zachodzi w temperaturze 843,8 C. Trwa o termiczna wzrasta do 227 C. 3.3. Rentgenogra czna analiza fazowa Przyk adowe rentgenogramy szk a arówkowego z osadem K i R po krystalizacji przedstawiaj Rys. 4 i 5. W przypadku szkie bazowych wyst puje krystalizacja jedynie SiO 2. Dodatek osadów zarówno K i R prowadzi do krystalizacji wollastonitu niezale nie od rodzaju szk a bazowego. Poniewa CaO jest g ównym sk adnikiem obu osadów. 3.4. Badanie odporno ci hydrolitycznej szkie do immobilizacji odpadów szklanych Okre lono odporno hydrolityczn szkie bazowych i szkie powsta ych z mieszanin szk a bazowego i osadu. Badanie to mia o na celu okre lenie zdolno ci powy szych szkie do immobilizacji odpadów. Jest to podstawowy test wskazuj cy na to czy odpad trwale zosta zamkni ty w strukturze szk a. Im mniejsza jest wymywalno pierwiastków, pochodz cych z zeszklonych odpadów, tym lepsza zdolno do ich immobilizacji. Wyniki analizy chemicznej uzyskanych ekstraktów dla wybranych pierwiastków z uwzgl dnieniem sk adów chemicznych szkie oraz osadów przedstawiono w Tabelach 3 i 4. Rys. 4. Rentgenogram szk a arówkowego z osadem K po krystalizacji. Fig. 4. X-ray diffraction pattern of the bulb glass with the sediment K after crystallization. Rys. 5. Rentgenogram szk a arówkowego z osadem R po krystalizacji. Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the bulb glass with the sediment R after crystallization. Tabela 3. St enia wymywanych pierwiastków w roztworach z testu odporno ci hydrolitycznej szk a arówkowego bez i z osadem. Table 3. Concentrations of leached elements in solutions obtained in the hydrolytic resistance test of the bulb glass with no and with sediments. St enie [mg/dm 3 ] Pierwiastek Szk o arówkowe Szk o + osad R Szk o + osad K Si 570,39 193,37 5,92 Ca 0,20 82,98 75,41 Na 397,65 388,32 19,06 Zn 0,00 0,00 0,00 Fe 0,00 0,00 0,30 As 0,00 0,00 0,00 Uzyskane wyniki odporno ci hydrolitycznej badanych szkie wyra ono parametrem ogólnie przyj tym w pracach nad odpadami, okre lonym jako znormalizowany wspó czynnik wymywania NR i [11], którego warto obliczono ze wzoru: MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 137

M. CIECI SKA, P. STOCH, M. NOCU Tabela 4. St enia wymywanych pierwiastków w roztworach z testu odporno ci hydrolitycznej szk a hartowanego bez i z osadem R. Table 4. Concentrations of leached elements in solutions obtained in the hydrolytic resistance test of the tempered glass with no and with the sediment R. St enie [mg/dm 3 ] Pierwiastek Szk o hartowane Szk o + osad R Si 1739,54 112,10 Ca 2,77 116,49 Na 795,94 446,40 Tabela 6. Znormalizowany wspó czynnik wymywania NR dla szk a hartowanego bez i z osadem R. Table 6. Normalized glass components release rate NR for the tempered glass with no and with the sediment R. Znormalizowany wspó czynnik wymywania NR Pierwiastek [g/m 2 ] Szk o hartowane Szk o + osad R Si 2,48 0,24 Ca 0,02 0,38 Na 7,00 5,00 NR C B i i i (1) SA fi Vs gdzie: NR i - znormalizowany wspó czynnik wymywania i-tego pierwiastka [g/m 2 ], C i - koncentracja i-tego pierwiastka w roztworze [g/m 3 ], B i - koncentracja i-tego pierwiastka w lepej próbie [g/m 3 ], f i - redni udzia masowy i-tego pierwiastka [-], V s - pocz tkowa obj to wody destylowanej [m 3 ], S A - pole powierzchni na jednostk masy próbki [m 2 ]. Warto S A okre la zale no : SA 3 m s r (2) gdzie: r - redni promie ziarna [m], - g sto szk a [g/m 3 ], m s - pocz tkowa masa próbki [g]. Warto f i okre la zale no : f u M it ip i (3) MiT gdzie: u it - udzia masowy i-tego tlenku, M ip - masa atomowa i-tego pierwiastka, M it - masa cz steczkowa i-tego tlenku. Na podstawie otrzymanych danych wyliczono warto ci Tabela 5. Znormalizowany wspó czynnik wymywania NR dla szk a arówkowego bez i z osadem. Table 5. Normalized glass components release rate NR for the bulb glass with no and with sediments. Znormalizowany wspó czynnik wymywania NR [g/m 2 ] Pierwiastek Szk o Szk o + osad R Szk o + osad K arówkowe Si 0,81 0,42 0,001 Ca 0,00 0,18 0,37 Na 1,65 4,00 0,19 Zn 0,00 0,00 0,00 Fe 0,00 0,00 0,01 As 0,00 0,00 0,00 znormalizowanego wspó czynnika wymywania dla wszystkich uzyskanych szkie. Wyliczone warto ci przedstawiono w Tabelach 5 i 6. Analizuj c uzyskane wyniki wymywalno ci stwierdzono, e oba rodzaje szkie wykazuj zdolno do przyjmowania do swej struktury osadów. wiadcz o tym bardzo niskie st enia pierwiastków, które zosta y wy ugowane ze szkie. W przypadku szk a arówkowego z osadem R zarejestrowano jedynie wzrost ilo ci wapnia w stosunku do szk a bazowego; st enia pozosta ych pierwiastków uleg y zmniejszeniu. Tendencja ta jest jeszcze silniej widoczna w przypadku szk a z osadem K, gdzie zarejestrowano a blisko 100-krotny spadek st enia krzemu oraz 40-krotny spadek st enia sodu. Ilo arsenu wynosi a 0. Podobne zjawisko zaobserwowano w przypadku szk a hartowanego z osadem R, gdzie wzrasta jedynie st enie wapnia w ekstrakcie, a st enia pozosta ych pierwiastków ulegaj znacznemu zmniejszeniu. Zawarto krzemu spada 15-krotnie, natomiast sodu prawie dwukrotnie. Powy sze wyniki znalaz y odzwierciedlenie w wyliczonych znormalizowanych wspó czynnikach wymywalno ci poszczególnych pierwiastków NR. W przypadku szk a arówkowego z osadem R jedynie dla sodu NR wynosi 4. Dla pozosta ych pierwiastków warto ci tego wspó czynnika s niewielkie, bliskie zera lub wynosz ce zero. Jeszcze lepsze wyniki uzyskano w przypadku szk a arówkowego z osadem K, gdzie NR dla krzemu, sodu i wapnia przyjmuje bardzo niskie warto ci, a dla pozosta ych pierwiastków warto zerow. Podobne zjawisko zarejestrowano wprzypadku szk a hartowanego z osadem R. Jedynie dla sodu wspó czynnik wymywania NR wynosi 5, jest jednak ni szy ni dla szk a bazowego. Warto ci wspó czynnika dla krzemu uleg y 10-krotnemu zmniejszeniu, jedynie w przypadku wapnia nast pi niewielki wzrost warto ci w stosunku do szk a bazowego. 4. Podsumowanie Przeprowadzone badania wykaza y, e mo liwe jest zastosowanie st uczki szkie odpadowych - hartowanego samochodowego i arówkowego - do immobilizacji niektórych typów odpadów metod witry kacji. Sposób ten okaza si skuteczny dla szk a arówkowego i dwóch rodzajów osadów po neutralizacji cieków - K i R. W przypadku szk a hartowanego uzyskano szk o jedynie z dodatkiem osadu R. Szk a wytopione z mieszaniny szk a bazowego i osadu wykazuj znaczne zmiany w a ciwo ci termicznych w stosunku do szkie bazowych. Nast puje bowiem istotny wzrost temperatur charakterystycznych na krzywych DSC. Temperatura transformacji stanu szklistego T g wzra- 138 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

ZASTOSOWANIE SZKIE ODPADOWYCH DO UNIESZKODLIWIANIA OSADÓW POCHODZ CYCH Z NEUTRALIZACJI CIEKÓW PRZEMYS OWYCH sta prawie dwukrotnie, krystalizacji T k ro nie od 360 C do 400 C. Wzrasta równie znacz co trwa o termiczna tych szkie, co oznacza, e s one znacznie mniej podatne na krystalizacj ni wyj ciowe szk a bazowe. Zarówno szk o hartowane, jak i arówkowe wykazuj du sk onno do krystalizacji, a jedyn zidenty kowan faz jest SiO 2. Dodatek osadów K i R prowadzi do krystalizacji wollastonitu, poniewa CaO jest g ównym sk adnikiem obu osadów. Niezmiernie obiecuj ce okaza y si testy wymywalno ci sk adników osadów ze struktury szkie polegaj ce na badaniu odporno ci hydrolitycznej szkie w ci le okre lonych warunkach. Zarówno szk o hartowane, jak i arówkowe doskonale wi e wysokowapniowy osad R. wiadczy o tym niskie st enie wapnia w ekstrakcie, jak równie niskie warto ci znormalizowanego wspó czynnika wymywania NR. Lepsze wyniki osi gni to w przypadku szk a arówkowego, które mo e z powodzeniem pos u y do immobilizacji obu rodzajów osadów. wiadcz o tym bardzo niskie warto ci NR dla g ównych sk adników osadów, tj. krzemu, wapnia, sodu, a zerowe dla cynku i arsenu. Uzyskane wyniki daj podstaw do opracowania skutecznej technologii immobilizacji w jednym procesie witry kacji dwóch rodzajów odpadów szkie i osadów po neutralizacji cieków. Podzi kowania Praca zosta a wykonana w ramach dzia alno ci statutowej Wydzia u In ynierii Materia owej i Ceramiki, AGH nr 11.11.160.365 w roku 2015. Literatura [1] Paw owski, W., Stoch, L.: Recykling szk a, Wydawnictwo Pozna skie, Pozna, 1995. [2] Donald, I.: Waste immobilization in glass and ceramic based hosts: radioactive, toxic and hazardous wastes, Wiley, Chichester 2010 [3] Donald, I.: Immobilisation of radioactive and non-radioactive wastes in glass-based systems: an overview, Glass Technology: Eur. J. Glass Sci. Technol. Part A, 48, (2007), 155-163. [4] Ojovan, M. I., Lee, W. E.: An Introduction to Nuclear Waste Immobilisation, 1st Edition, Elsevier Ltd, Oxford, 2005. [5] Sobolev, A., Dmitriev, S. A., Lifanov, F. A.: Vitri cation process for low intermediate radioactive and mixed waste, Glass Technol., 46, (2005), 28-35. [6] Stoch, P., Stoch, A.: Ceramizacja odpadów radioaktywnych, Materia y Ceramiczne, 3, (2007), 95-101. [7] Robak,., Kortylewski, W.: Witry kacja odpadów i popio ów, Gospodarka Paliwami i Energi, 7/2002. [8] Cieci ska, M., Stoch, P., Szk o-ceramika dla immobilizacji odpadów szkodliwych, Materia y Ceramiczne, 62, (2010), 184-191. [9] Cieci ska, M., Stoch, P.: The effect of mechanical activation on the thermal reactions of P 2 O 5 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -Na 2 O phosphate glasses, J. Therm. Anal. Calorim., 108, (2012), 711-715. [10] Stoch, P., Cieci ska, M.: Termochemistry of phosphate glasses for immobilization of dangerous waste, J. Therm. Anal. Calorim., 108, (2012), 705-709. [11] Choi, K., Sheng, J., Lee, M. C., Song, M. J.: Utilizing the KEP- A glass frit to vitrify low-level radioactive waste from Korean NPPs, Waste Management, 20, (2000), 575-580. [12] Cieci ska, M., Stoch, P.: Odporno hydrolityczna szkie borokrzemianowych przeznaczonych do immobilizacji odpadów szkodliwych, Materia y Ceramiczne, 63, (2011), 798-801. Otrzymano 14 stycznia 2016, zaakceptowano 29 marca 2016. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 139