Wodór - paliwo przyszłości Wierzę, że pewnego dnia woda zostanie wykorzystana jako paliwo, a wodór i tlen - z których się składa - użyte razem lub osobno, staną się niewyczerpalnym źródłem ciepła i światła o wydajności, jakiej węgiel nie jest w stanie zapewnić. Wierzę, że gdy zasoby węgla się wyczerpią, powinniśmy opalać i ogrzewać wodą. W przyszłości, woda zastąpi węgiel. Jules Verne : "The Mysterious Island", 1874r. Wstęp Atmosfera ziemska zawiera głównie następujące gazy cieplarniane: CO2, CH4, N2O i H2O. Z jednej strony promieniowanie słoneczne przenika przez nie do Ziemi, z drugiej zaś stanowią barierę uniemożliwiającą części ciepła ulatniać się w kierunku odwrotnym - do atmosfery. Zjawisko to nazywa się efektem cieplarnianym, jest bowiem podobne do tego, jakie powstaje w cieplarni, gdzie szyby szklane ograniczają ucieczkę ciepła. Trzeba zarazem podkreślić, iż bez owych gazów temperatura na ziemi byłaby o ok. 35 stopni niższa niż jest obecnie, tzn. - ok. minus 20 st. C. Z wiekiem Ziemi ich ilość ulęgała zwiększeniu, min. wskutek erupcji wulkanów i innych naturalnych zjawisk. Aczkolwiek w ciągu ostatnich dwóch stuleci z powodu działalności człowieka proces ten został znacznie przyśpieszony. Problem zmian klimatu wywołanych globalnym ociepleniem zaczyna coraz bardziej niepokoić ekologów. Dawid King, główny doradca naukowy rządu Wielkiej Brytanii w wywiadzie dla magazynu SCIENCE (2004; nr 303; s.176-177) oświadczył, iż zmiany klimatu stanowią większe zagrożenie niż międzynarodowy terroryzm. Sądzi, że jeśli natychmiast nie zostaną przedsięwzięte zasadnicze środki, to w najbliższym czasie ludzkość dotkną plagi suszy, powodzie i epidemie takie jak malaria. W wyniku mogą ucierpieć miliony ludzi. 7 stycznia tego roku w miesięczniku NATURE ukazała się informacja, że wzrost temperatury na Ziemi w ciągu następnych 50 lat może się stać przyczyną wyginięcia wielu gatunków. Stany Zjednoczone, którym często wytyka się, iż dotąd nie ratyfikowały protokołu z Kioto, nie pozostają także obojętne na głosy uczonych. Oto bowiem prezydent Bush w dorocznym orędziu o stanie państwa (23.01.2003) zapowiedział opracowanie programu rozwoju energetyki wodorowej i przeznaczeniu nań 1,2 mld dolarów. Inicjatywie prezydenta przyświecają dwa główne cele: 1) zmniejszenie wzrastającej zależności państwa od importu ropy naftowej, 2) zasadnicze polepszenie jakości powietrza i ograniczenie emisji gazów cieplarnianych. Prezydent powiedział: "Gdybyśmy rozwinęli produkcję energii z wodoru na pełną skalę, moglibyśmy do roku 2040 zredukować nasze zapotrzebowanie na ropę naftową o 11 mln. baryłek dziennie." Dzisiaj zużycie ropy naftowej w USA wynosi ok. 20 mln. baryłek dziennie, co powoduje wydatki w rozmiarze ok. 2 miliardom dolarów na tydzień. Przewiduje się, iż zostaną one osiągnięte dzięki wdrożeniu do produkcji technologii wodorowych ogniw paliwowych, przeznaczonych do szerokiego zastosowania w gospodarstwach domowych i napędach samochodów. Projekt "Apollo" zakłada, że do 2010 r. w eksploatacji znajdzie się 100 tys. samochodów o napędzie wodorowym, a do roku 2020 uruchomiona będzie produkcja masowa.
Dziś, 55 % ropy zużywanej w USA pochodzi z importu, a w 2025 r. jego udział zwiększy się do 68 %. O wadze, jaką USA i Japonia przywiązują do rozwoju technologii wodorowej i ogniw paliwowych świadczy porozumienie zawarte 9 stycznia b.r. między tymi krajami, które przewiduje udział ekspertów obu państw we wspólnych seminariach i pracach badawczych, a także wymianę informacji na temat produkcji, magazynowania i technologii transportu wodoru. Poniżej przedstawione zostały własności wodoru, technologia produkcji i zalety jego stosowania, będące przyczyną tak ogromnego zainteresowania, jako ekologicznego, odnawialnego paliwa przyszłości Właściwości Wodór jest najlżejszym ze znanych gazów; prawie 14,5 razy lżejszy od tlenu. Nie posiada barwy, zapachu ani smaku. Istnieją dwa trwałe izotopy wodoru: prot (11 H) i deuter (21H) oraz jeden promieniotwórczy: tryt (31H). Atom wodoru składa się z elektronu i jądra w postaci protonu. W normalnych warunkach ciśnienia i temperatury gaz ten jest związkiem dwuatomowych cząsteczek: H2. Został odkryty w 1766 r. przez angielskiego chemika Henriego Cavendisha. Jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w przyrodzie. Stanowi podstawowy budulec Słońca, gwiazd i międzygwiezdnej materii, na który składa się : 63% wodoru, 36% tlenu i 1% innych substancji (wg. udziału mas). W skorupie ziemskiej stanowi zaledwie 1%. W niższych warstwach atmosfery wodoru jest wyjątkowo mało: na wysokości 50 km - 3% (objętościowo), a na poziomie 100 km - ok. 95%. Wchodzi w skład nie tylko wody (udział wagowy H2 wynosi 11,2%), lecz także wielu związków organicznych, w szczególności - węglowodorów: benzyny, gazu ziemnego, metanolu, a także organizmów roślinnych i zwierzęcych. Pod względem fizjologicznym jest substancją obojętną; przy wysokiej koncentracji wywołuje duszności; nie jest rakotwórczy. Podstawowe parametry fizyczne są następujące. Wartość opałowa waha się w przedziale od 10,8 MJ/Nm3 (3,0 kwh/nm3) do 12,75 MJ/Nm3 (3,54 kwh/nm3), gdzie Nm3 - objętość m3 w normalnych warunkach: 273,15 K; 0,1013 Mpa. Gęstość: 0,0899 kg/nm3 (w stanie ciekłym: 70,79 kg/m3) Ciepło właściwe: Cv = 10,074 J/kg/K; Cp = 14,199 J/kg/K Graniczne wartości koncentracji w powietrzu powodujące wybuch(mieszanka piorunująca; objętościowo): 18,3-59,0 % Energia 1 Nm3 H2 jest równoważna: 0,34 l benzyny; 1 kg H2 jest równoważny:2,75 kg benzyny (dla niższej wartości opałowej). Zestawienie porównawcze wartości opałowych dla wybranych materiałów, w kwh/kg: H2...33,33 ropa naftowa...11,6 benzyna...12,0 metanol...5,47 metan...13,9
gaz ziemny...10,6 13,1 propan...12,88 gaz miejski...7,57 W temperaturze -253 0C wodór znajduje się w stanie ciekłym. Dzięki dużej wartości współczynnika dyfuzji (czterokrotnie większej od metanu) szybko przenika do powietrza, a ponieważ jest odeń znacznie lżejszy - unosi się z dużą prędkością. Jest substancją łatwo zapalną; do zapłonu potrzeba b. mało energii, o około jednego rzędu wielkości mniej niż w przypadku innych materiałów. Prędkość spalania jest siedmiokrotnie większa niż gazu naturalnego lub benzyny. Pali się bladoniebieskim, prawie niewidocznym płomieniem, wydzielając przy tym mało promieniowania cieplnego, i co ważniejsze praktycznie bez zanieczyszczeń. Najwcześniej poznaną właściwością jest powstawanie wody (H2O), jako produktu spalania. Amerykańska agencja astronautyki NASA od 1970 r. stosuje ciekły wodór do napędu wahadłowca i innych rakiet wystrzeliwanych w kosmos. Wodorowe ogniwa paliwowe zasilały elektryczny system wahadłowca, a powstająca woda, jako produkt uboczny, była zużywana przez załogę. Bezpieczeństwo Pod względem własności chemicznych wodór nie jest szczególnie niebezpieczny. Dlatego np. w Niemczech zalecenia odnośnie do bezpiecznego użytkowania nie odbiegają od stosowanych przy pracach z innymi palnymi gazami. Jest materiałem mniej palnym niż benzyna. Samozapłon następuje w temperaturze 550 0C, podczas gdy dla benzyny (zależnie od jakości) temperatura waha się w granicach: od 228 do 501 0C. Szybko ulega dyspersji. Będąc najlżejszym pierwiastkiem, szybko się unosi w powietrzu, co w przypadku ucieczki z układu znacznie utrudnia, lub uniemożliwia zapłon. Unosi się nawet podczas spalania, dzięki czemu jego ilość szybko się wyczerpuje. Natomiast cięższe odeń benzyna i pary oleju napędowego, a także gaz ziemny, nie ulęgając dyspersji stwarzają zagrożenie przez dłuższy czas. Niebezpieczeństwo eksplozji pojawia się, gdy wodór ulatnia się w zamkniętych pomieszczeniach takich np., jak garaże lub tunele. Jest tam wymagana dobra wentylacja. Ma szerszy zakres wartości koncentracji w powietrzu powodujące zapłon niż metan, propan i benzyna, a minimalna energia zapłonu jest prawie o rząd wielkości niższa od spotykanej u innych paliw. Zapalność materiałów (% wagowej zawartości w powietrzu) i minimalne energie zapłonu (w MJ): wodór metan propan benzyna próg dolny 4 5,3 2,1 1 próg górny 75 25 9,5 7,8 energia 0,02 0,29 0,26 0,24 W odróżnieniu od paliw ropopochodnych wodór nie jest toksyczny. Przy użytkowaniu wymagane są następujące zasady bezpieczeństwa: nie powinien być mieszany z powietrzem, należy zapobiegać kontaktowi z potencjalnymi źródłami ognia, czyszczenie urządzeń i układów wodorowych powinno się przeprowadzać za pomocą obojętnego
gazu, np. Azotu, ponieważ pali się niewidocznym płomieniem, do detekcji potrzebne są specjalne detektory. Produkcja Wodór w czystej postaci w przyrodzie nie występuje; istnieje jedynie w związkach chemicznych. Nie można go więc pozyskiwać jak węgla lub ropę. Potrzebne są do tego specjalne technologie produkcji. Dlatego czasami nazywa się go wtórnym nośnikiem energii. Obok najbardziej rozpowszechnionego związku jakim jest woda, w której występuje jako składnik, istnieje wiele innych substancji zawierających wodór. Większość związków organicznych stanowi połączenie węgla i wodoru. Przykładem może być gaz ziemny, lub metan, którego struktura składa się z jednego atomu węgla i czterech atomów wodoru (CH4). Blisko spokrewniony z tym ostatnim jest etan (C2H6). Innym źródłem wodoru jest amoniak, gaz o charakterystycznym, ostrym zapachu, szeroko stosowany min. w produkcji nawozów sztucznych, a także biomasy. Niezależnie wszakże od materiału wyjściowego i użytej technologii, do produkcji jest potrzebna energia. Może pochodzić z różnych źródeł, niekoniecznie ze spalania nieekologicznych paliw kopalnianych. Pierwotną może być energia wiatru, słońca, wody, a także jądrowa. Nad wykorzystaniem energii jądrowej prowadzi się obecnie na wielką skalę badania w USA. W szczególności ważną role mają odegrać nowoczesne wysokotemperaturowe reaktory jądrowe. Problem polega na tym, iż inne ekologiczne źródła nie są na tyle energotwórcze, by mogły w przyszłości pokryć zapotrzebowanie na energię, potrzebną do produkcji wodoru metodami elektrolizy i reformingu. Największa część z 500 tys. metrów sześciennych wodoru, jakie się dziś produkuje na świecie, pochodzi z gazu naturalnego i ropy naftowej, lub jest ubocznym produktem procesów chemicznych. Do najbardziej znanych procesów produkcji wodoru należą następujące: 1) Reforming Reakcja węglowodorów z parą wodą w temperaturze 850 0C, przy ciśnieniu 2,5 bara, w obecności katalizatora. Jako surowce mogą być używane: metan, metanol, propan - butan, lub gaz ziemny. W przypadku metanu, reakcja ma postać: CH4 + H2O => CO + 3H2...(1) Następnie, z gazu syntezowego w konwertorze ( złożonego z tlenku węgla i wodoru), w wyniku reakcji tlenku węgla z parą wodną: CO + H2O => CO2 + H2...(2) uzyskuje się dalszy wzrost ilości H2. Jeśli jednak wodór ma odgrywać w gospodarce energetycznej ważną rolę, to ze względu na skażenia dwutlenkiem węgla, w dłuższym okresie, procesu reformingu nie zaleca się stosować. 2) Gazyfikacja węgla lub koksu. C + H2O => CO + H2...(3) Technologia ta jest opłacalna w państwach zasobnych w węgiel takich, jak Chiny, Afryka Płd. W Niemczech istnieją zakłady pilotażowe. Do wielkoprzemysłowej produkcji wodoru używa się parowych generatorów gazu (reformerów), zazwyczaj o wydajności 100 tys. m3/h. 3)Technologia plazmowa
Nowoczesne procesy technologiczne, oparte na energii elektrycznej umożliwiają produkcję H2 praktycznie bez wydzielania CO2. Na przykład w Norwegii rozwija się technologię opartą na plazmie, umożliwiającą w temperaturze 1600 0C rozdzielanie węglowodorów na wodór i czysty węgiel. Również Massachusets Institute of Technology (MIT) pracuje nad konstrukcją reformera plazmowego. Zaleta takiego reformera polega na tym, iż nadaję się do produkcji wodoru z rozmaitych węglowodorowych substancji, w tym także - z ciężkich frakcji oleju. Ponadto jest przystosowany do pirolizy - termicznego procesu rozkładu ciężkich frakcji materiału organicznego, bez powietrza i tlenu. Amerykański reformer, zwany "Plazmotronem", pracuje przy temperaturze 2000 0C, z wydajnością 80-90 % H2. Technologia plazmowa umożliwia budowanie urządzeń bardziej kompaktowych i lżejszych od tradycyjnych. Wadą jest to, iż wymaga energii elektrycznej. 4) Elektroliza W dającym się przewidzieć czasie, jedynym możliwym procesem produkcyjnym otrzymywania wodoru z wody jest elektroliza. Oczywiście, może to być prawie wyłącznie osiągalne dla państw posiadających tanią energię elektryczną, głównie z elektrowni wodnych, jak np. w Egipcie, Islandii i Norwegii. Reakcja rozkładu wody pod wpływem stałego prądu elektrycznego przebiega następująco: 2H2O => 2H2 + O2...(4) Wodór wydziela się na elektrodzie ujemnej: katodzie, a tlen na dodatniej: anodzie. W celu utrzymania gazów w osobnych zasobnikach, stosuje się jonowy separator. Dla zwiększenia przewodności elektrycznej elektrolitu, do wody dodaje się 25 % roztworu wodorotlenku potasu. Zużycie energii elektrycznej wynosi ok. 4,5 kwh/nm3. Opracowane są już konstrukcje ciśnieniowych, kompaktowych elektrolizerów, przydanych do produkcji H2 pod ciśnieniem 30 barów, przy stacjach paliwowych. Innym typem urządzenia jest tzw. elektrolizer parowy, w którym elektrolit ma postać ceramicznego przewodnika jonów. Odznacza się wysoką wydajnością, ale dotąd nie jest dostępny w sprzedaży. 5) Fotoelektroliza Ogniwo fotoelektryczne w połączeniu z katalizatorem działa jak elektrolizer, rozdzielając wodór i tlen bezpośrednio na powierzchni ogniwa. Jest obiecującym rozwiązaniem pod względem komercyjnym. Zaletą jest brak kosztów związanych z elektrolizerem i zwiększona wydajność. 6) Gazyfikacja biomasy Wodór można także produkować z biomasy. W porównaniu z gazem naturalnym, który zawiera prawie 25 % (wagowo) wodoru, w biomasie stanowi on 6-6,5 %. Proces jest podobny do reformingu węglowodorów; pod wpływem wysokiej temperatury z biomasy otrzymuje się gaz, który następnie w obecności pary wodnej ulega rozkładowi wg. równania (1). Dwutlenek węgla, będący produktem ubocznym, z punktu widzenia efektu cieplarnianego jest gazem "neutralnym", gdyż rośliny na plantacjach, z których pochodzi biomasa, zabsorbują go w następnym roku. 7) Metoda biologiczna Istnieją różnorodne biologiczne procesy, w których swobodny wodór powstaje bezpośrednio, lub
stanowi produkt uboczny. Można by wyróżnić dwa: fotosyntezę i fermentację. W pierwszym przypadku wodór jest produktem zielonej agli (glonów), w długim zaś mikroorganizmów. Warto odnotować informację, iż chińscy naukowcy z Harbinu opracowali proces otrzymywania wodoru ze ścieków, nazwany przez nich: "bakteriolizą". Dzienna produkcja obecnie wynosi 280 m3 z 50 m3 ścieków. Ogniwa paliwowe Wodorowe ogniwo paliwowe składa się z dwóch (wykonanych z porowatego materiału) elektrod, otoczonych katalizatorami, między którymi znajduje się elektrolit (Rys. 1.) Ogniwo działa na zasadzie zamiany energii powstałej z chemicznej reakcji łączenia wodoru z tlenem - w energię elektryczną. Rys.1. Schemat wodorowego ogniwa paliwowego (strzałki oznaczają kierunek przepływu prądu i wody) Wodór doprowadza się do anody, gdzie atomy ulęgają rozkładowi na elektrony i protony. Elektrony, poprzez katalizator przenikają do zewnętrznego obwodu elektrycznego, tworząc prąd. Natomiast protony, po przejściu przez katalizator i elektrolit (np. w postaci membrany z polimerów), docierają do katody. Katoda jest otoczona tlenem pobieranym z powietrza, który łącząc się z protonami i elektronami tworzy cząsteczki wody, będącą ubocznym produktem reakcji. Ogniwa dzielą się w zależności od typu elektrolitu na następujące: alkaliczne, z elektrolitem w postaci membrany z polimeru, z kwasem fosforowym, ze stopu alkaliczno węglanowego, z tlenkami metali (pracujące w temperaturze 900-1000 0C). Przebiegi reakcji są pokazane poniżej. Elektrolit alkaliczny ½O2 + H2O + 2e- 2OHmembrana z polimerów Reakcje na anodzie reakcje na katodzie H2 + 2OH- 2H2O + 2e- H2 2H+ + 2e- kwas fosforowy H2 2H+ + 2e- stop węglanu H2 + CO3 H2O + CO2 + 2e- ½O2 + 2H+ + 2e- H2O ½O2 + 2H+ + 2e- H2O ½O2 + CO2 + 2e- CO3 tlenek metalu H2 + O H2O + 2e- ½O2 + 2e- O Wodorowe ogniwo nie wydziela spalin, co stanowi największą zaletę. Teoretycznie, 83 % energii może być przemienione na prąd elektryczny. W rzeczywistości, rzecz jasna, uzyskuje się mniej, ale w porównaniu z tradycyjną technologią sprawność jest bardzo wysoka. Firma Ballard - przodująca w rozwoju ogniw paliwowych - w roku 2001 uruchomiła pierwszy zakład produkcji ogniw. Wytwarza portatywne ogniwa, a także systemy zasilania samochodów osobowych i autobusów. Opracowane technologie nadają się również do telekomunikacji, wózków inwalidzkich, elektrycznych śrubokrętów, video kamer i innej aparatury.
Pekin i Szanghaj ogłosiły przetarg na zakup 12 autobusów z napędem opartym na ogniwach. W USA, Japonii i państwach Unii Europejskiej istnieją już programy rozwoju produkcji takich autobusów. W 2002 r. zakłady Volkswagena pomyślnie przeprowadziły testy swojego prototypowego modelu BORA. Dane techniczne były następujące: moc silnika - 82 kw, pojemność baku - 50 l ciekłego wodoru, zasięg - ok. 350 km, przyspieszenie od 0 do 100 km/h - 12,6 s, prędkość maksymalna - 140 km/h. Ostatnio, zakłady motoryzacyjne znanej japońskiej firmy: HONDA MOTOR opracowały urządzenie do produkcji wodoru w domowych warunkach. Przeznaczone jest do domku mieszkalnego; wytwarza jednocześnie gorącą wodę i elektryczną energię. Wodór otrzymuje się z gazu ziemnego. W ciągu doby urządzenie generuje ilość dostateczną do napełnienia baku samochodu o pojemności 57 litrów, co wystarcza na przejechanie 395 km. Źródła: 1. 2. 3. 4. 5. HyNet - The European Hydrogen Energy Thematic Network http://www.hynet.info/hydrogen_e/index00.html Bellon Report: http://www.bellona.no/en/energy/hydrogen/report_6-2002/22852.html U.S. Energy Department of Energy, Energy Efficiency and Renewable Energy: http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/hydrogen/pdfs/chalk.pdf Report Title: Compilation of Existing Safety Data on Hydrogen and Comparative Fuels F. Barbir: Review of Hydrogen conversion technologies; http://www.iahe.org/h2convrt.htm Autor: dr Jerzy Kubowski Źródło: www.ekologika.com