Wp yw miedzi na termiczn i biochemiczn aktywno szkie krzemianowo-fosforanowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 402-406 www.ptcer.pl/mccm Wp yw miedzi na termiczn i biochemiczn aktywno szkie krzemianowo-fosforanowych JUSTYNA SU OWSKA, IRENA WAC AWSKA, MAGDALENA SZUMERA Akademia Górniczo Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicz 30, 30-056 Kraków e-mail: sulowska@agh.edu.pl Streszczenie Przeprowadzono badania nad aktywno ci termiczn i biochemiczn szkie z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO mody kowanych dodatkiem CuO, które mog dzia a jako wolno rozpuszczaj ce si nawozy dostarczaj ce ro linom makroelementy P, K, Mg, Ca, jak równie mikroelementy w formie miedzi. Przeprowadzono charakterystyk termiczn szkie za pomoc metody, aby okre li wp yw miedzi na przemian stanu szklistego oraz na proces krystalizacji szkie. W celu identy kacji faz krystalicznych pojawiaj cych si w wyniku krystalizacji, próbki szkie ogrzewano izotermicznie w temperaturach wynikaj cych z pomiarów, po czym poddano je analizie metod rentgenogra czn (XRD). Aktywno chemiczn szkie mody kowanych dodatkiem CuO okre lono, jako ich rozpuszczalno w 2 % roztworze kwasu cytrynowego, przy stosunku wagowym ilo ci szk a do roztworu kwasu 1:100. Ilo uwolnionych ze szk a pierwiastków okre lono przy u yciu atomowej spektroskopii emisyjnej z indukcyjnie wzbudzon plazm (ICP-AES). Wprowadzenie do struktury szkie coraz wi kszej ilo ci CuO spowodowa o spadek temperatury transformacji stanu szklistego. Spadek temperatury transformacji stanu szklistego jest wyja niany zast powaniem jonów wapnia i magnezu jonami miedzi o wy szej kowalencyjno ci wi za. W procesie krystalizacji analizowanych szkie mied wbudowuje si w struktur fosforanów krystalizuj c w formie fosforanu typu Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14, natomiast niewielka cz krystalizuje w postaci krzemianów typu diopsydu. Badania wykaza y, e wzrost zawarto ci CuO w strukturze analizowanych szkie powoduje obni enie ich rozpuszczalno ci czego powodem jest zwi kszaj ca si w nich ilo trwa ych elementów fosforanowych. S owa kluczowe: szk a krzemianowo-fosforanowe, mied, przemiana stanu szklistego, krystalizacja THE INFLUENCE OF COPPER ON THERMAL AND BIOCHEMICAL ACTIVITY OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES Thermal and biochemical activities of glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO system modi ed with the addition of CuO were studied. The glasses can act as slowly dissolving fertilizers, supplying macroelements P, K, Mg, Ca and microelements in a form of copper for plants. Thermal characteristics of the glasses was carried out using the method to determine the effect of copper on the glassy state transformation and crystallization process of glasses. In order to identify the crystalline phases appearing as a result of crystallization, the glass samples were heated isothermally at the temperatures indicated by the measurements, and then subjected to analysis by X-ray diffractometry (XRD). The chemical activity of the glasses modi ed with the CuO addition was determined by measuring the solubility of glass samples in the 2 % citric acid solution at the weight ratio of glass to solution of 1:100. The amount of elements released from the glass sample was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Incorporation to the glass structure the growing amount of CuO resulted in a decrease in the glass transition temperature. Reduction of the glass transition temperature is explained by the replacement of calcium ions and magnesium ions by copper having more covalent bonds. In the process of crystallization of the analyzed glasses, copper builds in the structure of phosphates crystallizing in a form of Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14 phosphate, while only a small proportion of copper crystallizes as silicates of a type of diopside. The studies have shown that the increase in CuO content in the structure of the analyzed glasses causes a decrease of solubility as a result of increased number of durable phosphate elements in the glass microstructure. Keywords: Silicate-phosphate glass, Copper, Glass transition, Crystallization 1. Wst p Zwi zki miedzi nale do jednych z najstarszych barwników masy szklanej [1]. Do barwienia masy szklanej stosowany jest najcz ciej tlenek miedzi(ii) CuO, który w zale no- ci od sk adu szk a mo e zabarwia je na niebiesko lub niebiesko-zielono [2]. Jednak niezale nie od tego, jaki zwi zek miedzi zosta u yty do zestawu, w szkle tworz si zwi zki tlenków CuO oraz Cu 2 O. Co oznacza, e w wysokich temperaturach nast puje dysocjacja CuO z wydzieleniem tlenu. W wy szych temperaturach i silnych warunkach redukcyj- nych Cu 2 O rozk ada si do metalicznej miedzi, która w postaci koloidalnej zawiesiny barwi szk o na czerwono [1]. Mied w strukturze szkie pe ni rol mody katora wi by szklistej. Przeprowadzono wiele bada nad wp ywem miedzi na struktur i w a ciwo ci szkie fosforanowych [3-9]. Badania dotyczy y szkie z uk adu Na 2 O-CuO-P 2 O 5 [3-5], Na 2 O-CuO- Bi 2 O 3 -P 2 O 5 [6], CuO-P 2 O 5 [7, 8] oraz Cu 2 O-P 2 O 5 -MoO 3 [9]. Okaza o si, e wprowadzenie coraz wi kszej ilo ci CuO kosztem Na 2 O oraz P 2 O 5 w strukturze szkie z uk adu Na 2 O-CuO-P 2 O 5 powoduje zerwanie a cuchów metafosforanowych na mniejsze jednostki takie jak P 4 O 13 6-, P 3 O 10 5-, 402

WP YW MIEDZI NA TERMICZN I BIOCHEMICZN AKTYWNO SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH P 2 O 7 4-, które cz c si za pomoc wi za P-O-Cu powoduj wzrost g sto ci usieciowania szkie. Konsekwencj wzrostu g sto ci usieciowania szkie jest wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (T g ) oraz zwi kszenie odporno ci chemicznej szkie, bowiem powstaj ce wi zania P-O-Cu s bardziej odporne na hydratacj ni wi zania P-O-P [3, 4]. Dodatek miedzi i bizmutu w strukturze szkie Na 2 O-CuO- Bi 2 O 3 -P 2 O 5 powoduje depolimeryzacj ich struktury i tworzenie si wi za P-O-Cu oraz P-O-Bi, które zast puj c mniej kowalencyjne wi zania Na-O wp ywaj na wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (T g ) [6]. Dodatek miedzi w strukturze szkie z uk adu CuO-P 2 O 5 równie powoduje wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (T g ) [7, 8]. Temperatura transformacji stanu szklistego (T g ) szkie z uk adu Cu 2 O-P 2 O 5 -MoO 3 silnie zale y od sk adu szkie. Wprowadzenie mody katora w formie Cu 2 O do struktury szkie P 2 O 5 -MoO 3 powoduje tworzenie si s abszych wi za jonowych Cu + -O kosztem mocno kowalencyjnych wi za P-O i Mo-O, czego konsekwencj jest spadek temperatury transformacji stanu szklistego (T g ). Spadek T g jest spowodowany spadkiem g sto ci usieciowania oraz os abieniem wytrzyma o ci wi za w strukturze wymienionych szkie [9]. Na warto T g oraz na odporno chemiczn szkie z uk adu Na 2 O-CuO-P 2 O 5 wywiera równie wp yw stosunek jonów Cu 2+ do wszystkich jonów miedzi zawartych w tych szk ach. Im wy szy jest ten stosunek tym wy sza warto T g oraz wi ksza odporno chemiczna wymienionych szkie [5]. Natomiast wzrost stosunku Cu + /Cu 2+ w strukturze szkie z uk adu CuO -P 2 O 5 równie powoduje wzrost odporno ci chemicznej szkie jednak temperatura transformacji (T g ) spada [10]. Badano równie szk a z uk adu TeO 2 -CuO [11]. Okaza- o si, e wzrost zawarto ci CuO w takich szk ach powoduje spadek temperatury transformacji T g przy jednoczesnym wzro cie ich trwa o ci termicznej. Przeprowadzono tak e wiele bada nad wp ywem miedzi na struktur i w a ciwo ci szkie krzemianowych [12-16]. Badania dotyczy y szkie z uk adu Na 2 O-Cu 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 [12, 13], SiO 2 -Na 2 O-CuO [14, 15] oraz CuO-SiO 2 [16]. Zwi kszenie zawarto ci miedzi w strukturze szkie z uk adu SiO 2 -Na 2 O-CuO kosztem zawarto ci SiO 2 powoduje spadek temperatury transformacji stanu szklistego (T g ) [15]. Sposób syntezy szkie uk adu Na 2 O-Cu 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 równie wp ywa na warto temperatury transformacji stanu szklistego (T g ) [12]. Synteza szkie za pomoc wymiany jonowej pozwala kontrolowa warto ciowo jonów miedzi w strukturze i w takich szk ach 99 % miedzi mo e wyst powa w formie jonów Cu +. Warto T g tych szkie jest tym ni sza im wi cej jonów Cu + zosta o wymienionych w trakcie ich syntezy drog wymiany jonowej [12, 16]. Natomiast warto T g tych samych szkie, ale otrzymanych metod tradycyjnego topienia ulega uktuacjom w zale no ci od sk adu. Przedmiotem bada s szk a krzemianowo fosforanowe z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO-CuO, które mog dzia a jako wolno rozpuszczaj ce si nawozy dostarczaj ce ro linom makroelementy (P, K, Mg, Ca), jak równie mikroelementy w formie miedzi [17]. Wed ug bada przeprowadzonych przez stacje chemiczno-rolnicze oko o 50 % gleb wykazuje brak miedzi, a wi c sk adnika niezb dnego do prawid owego rozwoju ro lin [18]. Mied bierze aktywny udzia w wielu procesach yciowych ro lin takich jak: fotosynteza, oddychanie, przemiany zwi zków azotowych, powstawanie bia ek, transport w glowodanów, powstawanie RNA oraz DNA. Ro liny przyswajaj mied tylko w formie jonów Cu 2+ [19]. Mied ma ponadto w a ciwo ci grzybobójcze, dlatego w oparciu o mied produkowane s fungicydy miedziowe m. in. do ochrony warzyw i drzew owocowych. Celem podj tych bada by o okre lenie wp ywu miedzi na w a ciwo ci termiczne oraz aktywno chemiczn w rodowisku glebowym szkie krzemianowo fosforanowych z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO-CuO. 2. Materia y i metody bada Przedmiotem bada s szk a krzemianowo fosforanowe z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO mody kowane dodatkiem CuO kosztem zmniejszaj cej si tlenków MgO oraz CaO, jednak przy sta ym stosunku tych dwóch sk adników. Sk ad tlenkowy modelowych szkie przedstawiono w Tabeli 1. Syntezy szkie dokonano przez topienie mieszaniny chemicznie czystych surowców takich jak SiO 2, H 3 PO 4, K 2 CO 3, MgO, CaCO 3 i CuO. Zestaw szklarski stopiono w platynowych tyglach w temperaturze 1450 C, stopy frytowano w wodzie, po czym rozdrobniono do ziaren o wielko ci 0,1 0,3 mm. W celu porównania rzeczywistego sk adu chemicznego otrzymanych szkie z ich za o onym sk adem cze z nich poddano analizie chemicznej metod spektraln XRF przy u yciu spektrometru ARL ADVANT XP. Badano wp yw miedzi na przemian stanu szklistego oraz na proces krystalizacji szkie. W tym celu dokonano charakterystyki termicznej szkie za pomoc metody przy u yciu aparatu Netzsch STA 449 F1 Jupiter w atmosferze azotu i przy szybko ci ogrzewania 10 C/min. W celu identy kacji faz krystalicznych pojawiaj cych si w wyniku krystalizacji, próbki szkie ogrzewano izotermicznie przez okres pi ciu godzin w temperaturach wynikaj cych z pomiarów, po czym poddano analizie metod rentgenogra czn (XRD). Aktywno biochemiczn szkie mody kowanych dodatkiem CuO okre lono jako ich rozpuszczalno w 2 % roztworze kwasu cytrynowego przy stosunku wagowym ilo ci szk a do roztworu kwasu 1:100 [20]. Ilo uwolnionych ze szk a pierwiastków okre lono przy u yciu atomowej spektroskopii emisyjnej z indukcyjnie wzbudzon plazm (ICP-AES). Tabela 1. Sk ad tlenkowy modelowych szkie wyra ony w % mol. Table 1. Chemical composition of model glasses in mol. %. Szk o SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO MgO CuO 0 Cu 41 6 6 19 28 2 Cu 41 6 6 18 27 2 4 Cu 41 6 6 17 26 4 12 Cu 41 6 6 14 21 12 15 Cu 41 6 6 13 19 15 30 Cu 41 6 6 7 10 30 3. Wyniki bada i ich dyskusja 3.1. Aktywno termiczna Analiza chemiczna spektralna wykaza a, e rzeczywisty sk ad chemiczny badanych szkie ró ni si od za o onego MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 403

J. SU OWSKA, I. WAC AWSKA, M. SZUMERA sk adu szkie nieco ni sz zawarto ci MgO oraz podwy szon zawarto ci CaO, natomiast zawarto pozosta ych sk adników jest zgodna z warto ciami za o onymi (Tabela 2). Powsta e ró nice spowodowane s stopniem czysto ci u ytych do wytopu surowców: w analizowanych szk ach zestaw jednak zachowywa sta y stosunek zawarto ci MgO/CuO. Krzywe dla poszczególnych szkie (Rys. 1) dostarczy y informacji o przemianach, jakie mia y miejsce w materiale szklistym wraz ze wzrostem temperatury. Badane szk a wykaza y przemiany termodynamiczne typowe dla stanu szklistego, a wi c transformacj i krystalizacj. Wzrost zawarto ci miedzi w strukturze badanych szkie kosztem zawarto ci CaO oraz MgO jednak przy sta ym stosunku CaO/MgO spowodowa spadek temperatury transformacji stanu szklistego T g (Tabela 3). Zmiany temperatury transformacji stanu szklistego T g mo na wyt umaczy w oparciu o natur wi za chemicznych w strukturze szk a. Jonowo (i G ) wi zania pierwiastków stanowi cych sk adniki badanego szk a z tlenem wyznaczona wed ug skali Görlicha [21] jest parametrem odzwierciedlaj cym si wi za w szkle. Bardziej kowalencyjne wi zania Cu 2+ -O (i G = 0,617) i Cu + -O (i G = 0,763), zast puj ce wi zania o wy szej jonowo ci: Ca-O (i G = 0,707) oraz Mg-O (i G = 0,670) powoduj usztywnienie struktury szkie czego konsekwencj jest zwi kszenie ilo ci napr e w szkle, których relaksacja wymaga mniejszego nak adu energii st d ni sze warto ci T g. Kszta t krzywych wskazuje na wielostopniow krystalizacj badanych szkie (Rys. 1). Ponadto wprowadzenie coraz wi kszej ilo ci miedzi do struktury szkie powoduje przesuni cie zakresów temperatur krystalizacji w kierunku ich ni szych warto ci (Tabela 3). Jednak e zdolno do krystalizacji szkie charakteryzowana przez warto trwa o- ci termicznej T stanowi c ró nic mi dzy temperatur krystalizacji (T k ) a temperatur transformacji (T g ) nie wykazuje jednokierunkowych zmian wraz ze wzrastaj cym udzia- em miedzi w strukturze analizowanych szkie (Tabela 3). Analiza XRD szk a nie zawieraj cego w swym sk adzie miedzi (0_Cu) wykaza a, e fazami krystalicznymi pojawiaj cymi si w zakresie temperatur 750-900 C jest roztwór sta- y P 2 O 5 (Ca, Mg, K) oraz fosforan typu Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, podczas gdy w wy szych temperaturach 900-1100 C obok fosforanu Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 pojawia si niestechiometryczna faza krystaliczna typu diopsydu. W przypadku szk a 2_Cu w zakresach temperatur 750 850 o C wyst puj te same produkty krystalizacji co w przypadku szk a nie zawieraj cego miedzi w swej strukturze, za w zakresie temperatur 950 1100 o C krystalizuje fosforan Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14 oraz niestechiometryczny krzemian wapniowo-magnezowy typu diopsydowego. Tabela 2. Rzeczywisty i za o ony sk ad chemiczny badanych szkie. Table 2. The real and assumed chemical composition of the analysed glasses. Na krzywej szk a 4_Cu (Rys. 1) obserwuje si przesuni cie charakterystycznych zakresów krystalizacji w kierunku ni szych temperatur, natomiast produkty krystalizacji nie ulegaj zmianie. W przypadku szk a 12_Cu na krzywej obserwuje si dalsze przesuni cie temperatur krystalizacji w kierunku ni szych warto ci. W zakresie temperatur 730-840 o C obok fosforanu Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 krystalizuje CuO, za w zakresie wy szych temperatur 840-1050 o C w dalszym ci gu krystalizuje fosforan Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, pojawia si równie niestechiometryczny krzemian miedzi i magnezu typu Cu 0,69 Mg 1,31 Si 2 O 6. Na krzywej szk a 15_Cu (Rys. 1) mo na wydzieli trzy charakterystyczne zakresy temperatur krystalizacji. W pierwszym zakresie temperatur 680-720 C pojawia si ten sam roztwór sta y co w przypadku szkie 0_Cu oraz 2_Cu, krystalizuje równie CuO. W zakresie temperatur 720 860 o C w dalszym ci gu krystalizuje CuO, pojawia si równie fosforan Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14. W najwy szych temperaturach 860-1050 o C krystalizuje Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 oraz niestechiometryczny krzemian miedzi i magnezu typu Cu 0,69 Mg 1,31 Si 2 O 6. Wyniki bada XRD szk a o zawarto ci 30 % mol. CuO wykonanych bezpo rednio po jego syntezie wykaza y, e otrzymany w tym przypadku materia ma posta materia u zawieraj cego w swym sk adzie krystaliczny tlenek miedzi (Cu 2 O). Analizuj c przebieg procesu krystalizacji badanych szkie stwierdzono, e przy zawarto ci 2 % mol. CuO, mied wbudowuje si w struktur fosforanów krystalizuj c w postaci fosforanu typu Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14. W szk ach o wy szej zawarto ci CuO (od 12 % mol. CuO) w procesie krystalizacji niewielka ilo miedzi wchodzi dodatkowo w struktur krzemianów typu diopsydu. Powy sze zachowanie miedzi mo na wyt umaczy w oparciu o fakt, e powinowactwo chemiczne tego pierwiastka do fosforu, wyra ane jako ró nica jonowo ci jego wi zania z tlenem (Cu-O-P i G = 0,303), jest wi ksze ni powinowactwo do krzemu (Cu-O-Si i G = 0,189). W szk ach o wy szej zawarto ci miedzi zaobserwowano ponadto w niskotemperaturowych produktach krystalizacji wyst powanie nanometrycznych cz stek CuO. 3.2. Aktywno chemiczna Wyniki bada nad rozpuszczalno ci w 2 % roztworze kwasu cytrynowego analizowanych szkie krzemianowo-fosforanowych mody kowanych dodatkiem CuO przedstawiono w Tabeli 4 oraz schematycznie na Rys. 2. Stosowany w chemii rolnej test przyswajalno ci sk adników pokarmowych nawozów mineralnych, polegaj cy na rozpuszczaniu ich w 2 % roztworze kwasu cytrynowego, który symuluje roztwory korzeniowe ro lin [20] wykaza, e ze struktury badanych szkie w najwi kszej ilo ci wymywane s kolejno takie makroelementy jak wap, potas i fosfor Szk o Za o ony sk ad chemiczny szkie [% mas.] Rzeczywisty sk ad chemiczny szkie [% mas.] SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO MgO CuO SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO MgO CuO 0_Cu 40,56 14,02 9,30 17,54 18,58-40,7 14,6 10,1 20,5 13,6 2_Cu 40,14 13,88 9,21 16,45 17,73 2,59 41,0 14,5 10,1 18,5 12,3 3,20 4_Cu 39,74 13,74 9,12 15,38 16,90 5,13 39,9 14,2 10,0 17,6 11,5 6,04 15_Cu 37,51 12,97 8,60 11,10 11,66 18,17 36,6 12,7 8,88 12,0 7,57 21,3 404 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WP YW MIEDZI NA TERMICZN I BIOCHEMICZN AKTYWNO SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH -0,3-0,4-0,6-0,8-0,9-1,1-1,3 oraz mikroelement w formie miedzi. Najmniejsz rozpuszczalno ci charakteryzuje si krzem, a wi c sk adnik wyst puj cy w du ych ilo ciach w glebach. Najwi ksz szybko ci wymywania wszystkich makroelementów charakteryzuje si szk o nie zawieraj ce w swej strukturze miedzi (0_Cu). Rozpuszczalno wszystkich pierwiastków maleje wraz ze wzrastaj cym udzia em miedzi w strukturze szkie (Tabela 4). Wzrastaj ca zawarto miedzi nie wp ywa na kolejno wymywania poszczególnych pierwiastków z badanych szkie. 3. Podsumowanie Szk o 0_Cu Szk o 4_Cu -0,35-0,45 5-0,65 5-0,85 Szk o 2_Cu -0,95 a) b) -1,5-0,9-1,1-1,3-1,5 Szk o 12_Cu -1,7 c) d) -0,4-0,6-0,8-1 -1,2-1,4-1,6 Szk o 15_Cu -1,8 e) Rys. 1. Krzywe szkie krzemianowo-fosforanowych mody kowanych dodatkiem CuO: a) 0 % mas., b) 2 % mas., c) 4 % mas., d) 12 % mas. i e) 15 % mas. Fig. 1. curves of the silicate-phosphate glasses modi ed with CuO addition: a) 0 wt.%, b) 2 wt.%, c) 4 wt.%, d) 12 wt.% and e) 15 wt.%. Przeanalizowano aktywno chemiczn i biochemiczn szkie krzemianowo fosforanowych z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O- MgO-CaO mody kowanych dodatkiem CuO, które mog dzia a jako wolno rozpuszczaj ce si nawozy dostarczaj ce ro linom makroelementy (P, K, Mg, Ca), jak równie mikroelementy w formie miedzi. Rys. 2. Aktywno chemiczna szkie z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO- CaO mody kowanych dodatkiem CuO. Fig. 2. Chemical activity of SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO glasses modi ed with the copper oxide addition. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 405

J. SU OWSKA, I. WAC AWSKA, M. SZUMERA Tabela 3. Charakterystyka termiczna i rentgenogra czna krystalizacji badanych szkie (T g temperatura transformacji, T k1 pierwsza temperatura krystalizacji, T trwa o termiczna). Table 3. Thermal and X-ray characteristics of crystallization of the analysed glasses (T g glass transformation temperature, T k1 temperature of the rst crystallization peak, T thermal stability). Szk o T g [ C] T k1 [ C] T = T k1 -T g Zakres temperaturowy [ C] Faza krystaliczna 0_Cu 691 786 95 2_Cu 655 777 122 4_Cu 655 740 85 12_Cu 623 736 113 15_Cu 599 690 91 30_Cu 750-900 P 2 O 5 (Ca, Mg, K) roztwór sta y, Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 900-1100 Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Ca 0,8 Mg 1,2 Si 1,99 O 6 750-850 P 2 O 5 (Ca, Mg, K) roztwór sta y, Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 950-1100 Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14, Ca 0,8 Mg 1,22 Si 1,99 O 6 730-840 Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 900-1010 Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14, Ca 0,8 Mg 1,2 Si 1,99 O 6 730-840 CuO, Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 840-1050 Cu 0,69 Mg 1,31 Si 2 O 6 680-720 P 2 O 5 (Ca, Mg, K) roztwór sta y, CuO 720-860 CuO, Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14 860-1050 Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Cu 0,69 Mg 1,31 Si 2 O 6 Materia cz ciowo przekrystalizowany Cu 2 O Tabela 4. Rozpuszczalno poszczególnych sk adników z badanych szkie krzemianowo-fosforanowych w mg/cm 3. Table 4. The solubility of individual components of the analysed silicate-phosphate glasses in mg/cm 3. Szk o Si P K Ca Mg Cu 0_Cu 11,5 61,75 29,44 51,8 28,68 2_Cu 6,99 64,03 28,49 43,59 24,09 8,148 4_Cu 6,66 52,33 23,29 33,37 18,65 13,4 12_Cu 5,92 44,59 18,04 22,81 15,17 33,09 15_Cu 1,29 6,649 2,588 3,268 1,711 6,741 Wprowadzenie do struktury szkie coraz wi kszej ilo ci CuO kosztem MgO oraz CaO spowodowa o spadek temperatury transformacji stanu szklistego. Spadek temperatury transformacji jest spowodowany zast powaniem jonów wapnia i magnezu jonami miedzi o wy szej kowalencyjno- ci wi za. Powoduje to usztywnienie struktury, czego konsekwencj jest zwi kszenie ilo ci napr e w szkle, których relaksacja wymaga mniejszej energii. Na podstawie wyników XRD próbek po ich uprzednim wygrzewaniu stwierdzono, e cz miedzi wchodzi w struktur fosforanów natomiast cz buduje struktur krzemianów. Wykazano, e w procesie krystalizacji badanych szkie mied wbudowuje si w struktur fosforanów, krystalizuj c w formie fosforanu typu Ca 19 Cu 2 (PO 4 ) 14. Tylko niewielka, prawdopodobnie nadmiarowa, jej cz krystalizuje w postaci krzemianu typu diopsydu. Wzrost zawarto ci miedzi w strukturze szkie krzemianowo-fosforanowych powoduje obni enie ich rozpuszczalno- ci, czego powodem jest zwi kszaj ca si w nich ilo trwa- ych elementów fosforanowych. Podzi kowanie Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego rozwojowego nr N R08 0010 06 nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Literatura [1] Wac aw Nawotny: Szk a barwne, Wyd. Arkady, Warszawa (1958). [2] Bobkova N.M., Artem eva S.A., Trusova E.E.: Glass and Ceramics, 64, 7-8, (2007). [3] Chachine A., Et-Tabirou M., Elbenaissi M., Haddad M., Pascal J.L.: Materials. Chem. Phys., 84, (2004), 341-347. [4] Shih P.Y., Yung S. W., Chin T.S.: J. Non-Cryst. Solids, 244, (1999), 211-222. [5] Shih P.Y., Chin T.S.: Mater. Chem. Phys., 60, (1999), 50-57. [6] Chachine A., Et-Tabirou M.: Mater. Res. Bull., 37, (2002), 1973-1979. [7] Metwalli E., Karabulut M., Sidebottom D. L., Morsi M.M., Brow R.K.: J. Non-Cryst. Solids, 344, (2004), 128-134. [8] Sato R., Komatsu T., Matusita K.: J. Non-Cryst. Solids, 201, (1996), 222-230. [9] Jamnicky M., Znasik P., Tunega D., Ingram M. D.: J. Non-Cryst. Solids, (1995), 151-158. [10] Bae B.S., Weinberg M.C.: Glass Technol., 35, (1994), 83. [11] Sandhya Rani P., Singh R.: J. Mater. Sci., 45, (2010), 2868-2873. [12] Lee J., Yano T., Shibata S., Yamane M.: J. Non-Cryst. Solids, 222, (1997), 120-124. [13] Lee J., Yano T., Shibata S., Nakui A., Yamane M.: J. Non-Cryst. Solids, 277, (2000), 155-161. [14] Borisova N.V., Konakov V.G., Kostyreva T.G., Shultz M.M.: Glass Physics and Chemistry,.29, 1, (2003), 28-34. [15] Mekki A., Holland D., McConville C.F., J. of Non-Crystalline Solids 215 (1997) 271-282. [16] Gracinda Ferreira Da Silva M.: J. Non-Cryst. Solids, 100, (1988), 447-452. [17] Stoch L., Stoch Z., Wac awska I.: Krzemianowe szk o nawozowe, Patent PL 185 229 B. [18] Piku a. D.: Nasza Rola, 2, 9, (2007). [19] Krzywy E.: Nawo enie gleb i ro lin, Wyd. Akademii Rolniczej, Szczecin, (2000). [20] Lity ski T., Jurkowska H., Görlach E.: Analiza chemiczna w rolnictwie, PWN, Warszawa, (1976). [21] Görlich E.: The effective nuclear charges and the electronegativity, Polska Akademia Umiej tno ci, Kraków, (1997). Otrzymano 5 wrze nia 2010; zaakceptowano 8 listopada 2010 406 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)