ĆWICZENIE 3: Pasywność metali WPROWADZENIE Odpornośd korozyjna konstrukcyjnych tworzyw metalowych w wielu wypadkach zależy od ich skłonności do pasywacji. Rozwój badao w tej dziedzinie przyczynił się miedzy innymi do otrzymania szeregu nowych stali i stopów odpornych na korozję. W nowoczesnej technice zabezpieczeo przeciwkorozyjnych zjawisko pasywności jest szeroko wykorzystywane przy doborze odpowiednich tworzyw do agresywnych środowisk przemysłu chemicznego, inhibitorów korozji (pasywatorów), przy stosowaniu ochrony anodowej, itp. 1. Podstawy teoretyczne pasywności metali Termin pasywność odnosi się do metali zajmujących w szeregu napięciowym miejsce aktywne, a mimo to korodujących z bardzo małą szybkością. Metal pasywny zachowuje się pod względem elektrochemicznym jak metal szlachetny. Pasywności zawdzięczają swoją odpornośd na działanie większości środowisk naturalnych takie metale jak Al., Cr, Ti i ich stopy, oraz stale odporne na korozję. Niektóre metale lub stopy, normalnie aktywne w danym środowisku korozyjnym można przeprowadzid w stan pasywny przez ekspozycję w środowisku pasywującym (np. żelazo w roztworach chromianu lub azotynu) lub przez polaryzację anodową dostatecznie dużą gęstością prądu (np. w H 2 SO 4 ). Czyste żelazo nie koroduje w stężonym HNO 3, zaś w rozcieoczonym HNO 3 ulega szybkiemu rozpuszczaniu. Próbka żelazna zanurzona najpierw w stężonym kwasie azotowym zachowuje odpornośd korozyjną po przeniesieniu do rozcieoczonego kwasu. Jednak nawet nieznaczne uszkodzenie mechaniczne powierzchni próbki powoduje gwałtowną reakcję żelaza z rozcieoczonym kwasem, jak przy bezpośrednim zanurzeniu. Powyższe doświadczenia, przeprowadzone przez Faraday a w latach 40-tych ubiegłego wieku, dowodzą podobnie jak szereg innych późniejszych eksperymentów, że pasywnośd metali jest ściśle związane z obecnością pewnych warstewek na ich powierzchni. Grubośd warstewek zawierających znaczne ilości wody hydratacyjnej ocenia się na 3 mm lub mniej. Natura warstewek pasywnych, a w konsekwencji podstawowy charakter pasywności pozostaje nadal niewyjaśniony. Spośród wielu teorii dotyczących budowy i powstawaniu warstewek pasywnych, zaproponowanych przez różnych badaczy, dwie uważane są za najważniejsze: warstewkowa i adsorpcyjna. Pierwsza utrzymuje, że pasywnośd jest wynikiem obecności na powierzchni metalu cienkiej warstewki produktów reakcji metalu ze środowiskiem, najczęściej tlenków. Warstewka ma charakter bariery dyfuzyjnej i oddzielając metal od środowiska znacznie zmniejsza szybkośd reakcji. Teoria adsorpcyjna zakłada natomiast istnienie na metalu chemisorpcyjnej warstewki, np. tlenu, wypierającej normalnie adsorbowane cząsteczki H2O, przez co obniżona zostaje szybkośd reakcji rozpuszczania anodowego obejmującej hydratację
jonów metalu. Zaadsorbowany tlen zmniejsza gęstośd prądu wymiany (zwiększa nadnapięcie anodowe) reakcji: Me Me n+ + ne 2. Potencjostatyczne krzywe polaryzacji anodowej W pomiarach korozyjnych szeroko wykorzystuje się techniki otrzymywania krzywych polaryzacyjnych. W badaniach zjawiska pasywności metali i stopów najbardziej przydatne okazało się wyznaczanie krzywych polaryzacji anodowej przy użyciu techniki potencjostatycznej. Polega ona na wyznaczaniu zależności gęstości zewnętrznego prądu polaryzacyjnego od potencjału badanej elektrody metalowej względem określonej elektrody odniesienia, i z = f(e). Jeżeli potencjał elektrody jest zmieniany skokowo (np. co 10 mv) w odstępach czasu dostatecznie dużych do ustalenia się wartości prądu polaryzującego, wówczas otrzymana krzywa i z = f(e) nosi nazwę potencjostatycznej. Jeżeli natomiast zmiana potencjału następuje w sposób ciągły z określoną szybkością, otrzymuje się krzywą potencjokinetyczną lub potencjodynamiczną. Utrzymywanie stałej wartości potencjału elektrody lub odpowiednio zaprogramowaną zmianę potencjału realizuje się w praktyce za pomocą potencjostatu w układzie trójelektrodowym jak to przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Schemat układu do badao potencjostatycznych: EB elektroda badana, EO elektroda odniesienia, EP elektroda pomocnicza. Aktualna wartośd różnicy potencjałów między elektrodą badaną (EB) a elektrodą odniesienia (EO) jest porównywalna z wartością zadaną prze układ programujący potencjału.
Różnica zostaje wzmocniona przez wzmacniacz różnicowy, powodując przepływ między (EB) a elektrodą pomocniczą (EP) prądu o takim natężeniu i kierunku, aby różnicę potencjałów sprowadzid do wartości zadanej. Zadana wartośd potencjału może byd stała lub byd programowana w dowolny sposób, np. skokowo, liniowo, impulsowo. W tym celu układ programujący wyposażony jest w odpowiedni system napędzający. Rysunek 2 przestawia schematycznie anodową krzywą polaryzacji żelaza w 1 M H 2 SO 4. Rys. 2. Potencjostatyczna krzywa polaryzacji anodowej żelaza w 1 M H 2 SO 4. W warunkach bez prądu zewnętrznego na żelazie ustala się potencjał korozyjny (stacjonarny) E kor. Przy stopniowym podwyższaniu potencjału żelaza przez przepuszczanie prądu anodowego rośnie szybkośd rozpuszczania żelaza (na wykresie obrazuje odcinek AB). Przy wartości potencjału około ±250 mv gęstośd prądu osiąga maksimum wynoszące prawie 20000 A/m 2 i utrzymuje się na stałym poziomie aż do wartości potencjału +600 mv (punkt B), przy której następuje gwałtowny spadek gęstości prądu do wartości 0,07 A/m 2 (punkt C). Przy dalszym wzroście potencjału żelaza do około +1,5 V gęstośd prądu prawie nie ulega zmianie (odcinek CD). Powyżej wartości potencjału transpasywacji (E T ) gęstośd prądu ponownie rośnie (odcinek DE). Zakres potencjałów miedzy punktami A i B krzywej polaryzacji nazywa się zakresem aktywnym. Żelazo rozpuszcza się z tworzeniem jonów Fe 2+. Potencjał i gęstośd prądu odpowiadające punktowi B wykresu noszą nazwę potencjału krytycznego pasywacji (E kr ) i
krytycznej gęstości prądu pasywacji (i kr ). Odcinek BC przedstawia przejście w stan pasywny, a odcinek CD odpowiada stanowi pasywnemu metalu w danym roztworze, (tutaj żelaza w 1 M H 2 SO 4 ). Gęstośd prądu w tym stanie nazywa się gęstością prądu pasywnego (i p ). W zakresie pasywnym żelazo praktycznie nie koroduje. Zakres potencjałów powyżej wartości potencjału trans pasywacji ET (odcinek DE) nosi nazwę transpasywnego. Na powierzchni żelaza wydziela się tlen zgodnie z reakcją: 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4 e Przebieg anodowych krzywych polaryzacyjnych dla innych metali lub stopów skłonnych do pasywacji oraz różnych środowisk elektrolitycznych może w mniejszym lub większym stopniu różnid się od przykładowej krzywej z rysunku 2. Trzy podstawowe typy anodowych krzywych polaryzacyjnych uzyskiwanych za pomocą techniki potencjostatycznej podaje rysunek 3b. Dla lepszego zrozumienia na rysunku 3a przedstawiono teoretyczne krzywe reakcji anodowej i katodowej (zachodzące na powierzchni metalu zanurzonego w roztworze kwasu), którym odpowiadają anodowe krzywe polaryzacyjne z rysunku 3b. Dla uproszczenia przyjęto, że zachodzi tylko jedna reakcja anodowa (rozpuszczanie metalu) oraz jedna reakcja katodowa (redukcja jonów H + w środowisku kwaśnym). Z teorii potencjału mieszanego wiadomo, że sumaryczne szybkości reakcji anodowych i katodowych na powierzchni tej samej elektrody (lub odpowiadające im gęstości prądu) musza byd sobie równe. Warunek ten na wykresie 3a spełniony jest w punktach przecięcia krzywych obu reakcji. W przypadku I (rys. 3) teoretyczne krzywe reakcji anodowej i katodowej przecinają się w punkcie A, którego rzędna E kor (potencjał korozyjny) leży w zakresie aktywnym potencjału, zaś dieta i kor odpowiada szybkości obu reakcji wyrażonej w jednostce natężenia prądu. Współrzędne punktu A (E kor, i kor ) stanowią punkt wyjścia dla anodowej krzywej polaryzacyjnej przedstawionej z prawej strony rysunku. Przypadek I odpowiada omówionemu wcześniej przykładowi, gdy żelazo znajduje się w 1 M H 2 SO 4. W warunkach stacjonarnych występuje aktywna korozja, zaś przesunięcie potencjału pod wpływem przyłożonego z zewnątrz prądu o dostatecznie dużej gęstości (i kr ) powoduje przejście żelaza w stan pasywny przy jednoczesnym znacznym zmniejszeniu gęstości prądu do wartości i p.
Rys. 3. Teoretyczne krzywe dla reakcji anodowej katodowej (a) oraz odpowiadające im przebiegi potencjostatycznych krzywych polaryzacji anodowej (b).
Stan pasywny utrzymuje się tak długo, jak długo potencjał metalu utrzymywany jest w zakresie pasywnym pod działaniem zewnętrznego prądu wyłączenie prądu spowoduje przejście metalu ponownie do stanu aktywnego (E kor, i kor ). Możliwośd uzyskania i utrzymywania pasywności za pomocą zewnętrznego prądu polaryzacyjnego stanowi podstawę jednej z elektrochemicznych metod ochrony metali przed korozją ochrony anodowej. Przypadek II na rysunku 3 jest ilustracją spotykanych w praktyce możliwości występowania metalu w identycznych warunkach środowiskowych w dwóch trwałych stanach: aktywnym i pasywnym. Teoretyczne krzywe reakcji anodowej katodowej maja trzy punkt wspólne B, C, D z tym, że punkt C jest pomijany jako odpowiadający stanowi nietrwałemu. Stacjonarny potencjał korozyjny E kor dla punktu B leży w zakresie aktywnym, zaś E kor dla punktu D w zakresie pasywnym potencjału. Szybkośd korozji w stanie pasywnym i kor = i p jest znacznie mniejsza od szybkości korozji w stanie aktywnym i kor. Zależnie od stanu wyjściowego (punkt B lub D) anodowa krzywa polaryzacyjna może mied dwojaki przebieg (rys 3b). Charakterystyczne jest występowanie ujemnego zakresu prądowego w przedziale potencjału między rzędnymi punktów C i D. Przykładem ilustrującym przypadek II jest wspomniane wcześniej doświadczenie Faradaya: żelazo w rozcieoczonym HNO 3 szybko koroduje (pkt. B), zaś po uprzednim spasywowaniu (w stężonym kwasie) praktyczni nie koroduje (pkt. D). Przejście z jednego stanu do drugiego może nastąpid albo na drodze chemicznej albo za pomocą zewnętrznego prądu polaryzującego. Przypadek III na rysunku 3 przedstawia trwały stan pasywny metalu w rozworze kwasu (punkt F przecięcia teoretycznych krzywych reakcji anodowej i katodowej leży w zakresie pasywnym) metal po zanurzeniu do kwasu ulega samorzutnej pasywacji, tzw. autopasywacji. Przykładem może byd żelazo w stężonym HNO 3 lub stal odporna na korozję w roztworze kwasu z dodatkiem utleniaczy, np. soli żelazowych. Z korozyjnego punktu widzenia przypadek III jest najbardziej pożądany w praktyce. 3. Wpływ temperatury i składu środowiska elektrolitycznego Przejście metalu ze stanu aktywnego w pasywny charakteryzują trzy parametry, które można wyznaczyd z potencjostatycznych krzywych polaryzacji anodowej: krytyczną gęstośd prądu pasywacji i kr, krytyczny potencjał pasywacji E kr oraz gęstośd prądu w stanie pasywnym i p. Wartości wymienionych parametrów są ściśle związane z rodzajem (składem) metalu lub stopu oraz środowiska. Przyjmując, że metal jest dwuwartościowy, proces pasywacji można zapisad schematycznie: lub: 2 OH - Me + H 2 O + 2 e H 2 O MeO + 2 H + + 2e 2 OH - Me/O + H 2 O + 2 e
H 2 O Me/O + 2 H + + 2 e Symbolem Me/O oznaczono powierzchnię pokrytą warstwę chemisorbowanego tlenu. Obie formy zapisu są równocenne. Przyjmując, że, dla czystego żelaza w 25 o C wyrażenie na potencjał początku pasywacji (E p ) ma postad: A z tego Podwyższenie ph przesuwa potencjał początku pasywacji w kierunku wartości ujemnych, czyli ułatwia przejście metalu w stan pasywny. Wzrost temperatury z reguły wpływa dośd znacznie na zwiększenie wartości i kr i i p, natomiast w niewielkim stopniu na zmianę wartości E kr. Obecnośd w środowisku niektórych aktywnych jonów, np. chlorkowych, może mied Duzy wpływ na anodowe zachowanie się metali i stopów skłonnych do pasywacji, szczególnie żelaza i stali odpornych na korozję. Jony chlorkowe adsorbując się w określonych miejscach warstewki pasywnej powodują jej zniszczenie (przebicie). Przy dostatecznie dużym stężeniu jonów Cl - warstewka pasywna może wcale się nie utworzyd. Obserwując potencjostatyczne krzywe polaryzacji anodowej metali w roztworach zawierających dodatek chlorków można zauważyd zwiększenie krytycznej gęstości prądu pasywacji oraz prądu w stanie pasywnym przy znacznym zmniejszeniu zakresu pasywnego potencjału, a w granicznym przypadku zanik zakresu pasywnego. Na powierzchni próbki spolaryzowanej anodowo powyżej pewnej wartości potencjału (potencjał przebicia E pp ) zaczynają rozwijad się wżery. Obecnośd utleniaczy (np. azotynów, chromianów, soli żelazowych) w roztworze elektrolitu sprzyja na ogół przejściu metalu lub stopu w stan pasywny, tzn. powoduje zmniejszenie krytycznej gęstości prądu pasywacji i rozszerza zakres pasywny. Dodane w dostatecznej ilości utleniacze mogą spowodowad autopasywację metalu (por. przypadek III na rys. 3). 4. Zastosowanie potencjostatycznych krzywych polaryzacyjnych. Potencjostatyczna technika otrzymywania anodowych krzywych polaryzacyjnych stanowi podstawę badao zjawisk pasywności metalu. Uzyskane wykresy pozwalają określid korozyjne zachowanie się metalu w danym środowisku, możliwośd przeprowadzenia i utrzymania danego metalu w stanie pasywnym na drodze zarówno chemicznej jak i elektrochemicznej, wpływ zmian temperatury i składu środowiska na przebieg procesów elektrodowych na metalu, itp. Praktycznym zastosowaniem metod potencjo statycznych, o dużym znaczeniu przemysłowym, jest dynamicznie rozwijająca się nowoczesna technika zabezpieczeo przeciwkorozyjnych ochrona anodowa.
O ile ochrona katodowa stosowana jest szeroko i z dużym powodzeniem dla ochrony ano konstrukcji podziemnych (rurociągi, zbiorniki) oraz statków i konstrukcji portowych to nie zdaje egzaminu w agresywnych warunkach przemysłu chemicznego. Tutaj lepsza okazuje się ochrona anodowa. Np. w 0,3 M H 2 SO 4 ochronna gęstośd prądu dla stali węglowej przy ochronie katodowej wynosi 3,5 10-2 A/dm 2, zaś przy ochronie anodowej gęstośd prądu w stanie pasywacji wynosi poniżej 10-3 A/dm 2. Zastosowanie ochrony anodowej sprzyja szersze wykorzystanie jako materiału konstrukcyjnego stali nierdzewnej i tytanu, które dobrze pasywują się w wielu środowiskach i wykazują szeroki obszar pasywny. Przy zastosowaniu potencjałów skuteczną ochronę można zapewnid jeśli obszar ten wynosi co najmniej 30 mv. Przykładowe wielkości charakterystyczne dla obszaru pasywnego chromu, żelaza i stali w 0,5 M H 2 SO 4 przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Charakterystyka stanu pasywnego chromu, żelaza i stali austenitycznej w 0,5 M H 2 SO 4 w 25 o C. Metal i kr E kr E p E T [A/dm 2 ] [V] [V] i p przy E=0,6 V [A/dm 2 ] Chrom 3,2 10-4 -0,35 od -0,05 do 1,10 5,0 10-10 Stal austeniczna chromoniklowa 1,0 10-6 -0,15 od 0,15 do 0,65 3,0 10-10 (18% Cr, 12% Ni) żelazo 1,7 10-1 0,16 od 0,50 do 1,90 7,0 10-8 CZĘŚĆ PRAKTYCZNA Celem dwiczenia jest zapoznanie się z techniką potencjostatyczną oraz jej wykorzystanie do badania zjawisk pasywności metali i stopów z uwzględnieniem wpływu: rodzaju tworzywa metalicznego, rodzaju środowiska elektrolitycznego oraz jego stężenia i temperatury, obecnośd utleniaczy, obecnośd jonów niszczących stan pasywny (np. Cl - ). Przyrządy i sprzęt laboratoryjny: Potencjostat, miliamperomierz, mieszadło magnetyczne, naczyoko pomiarowe, nasycona elektroda kalomelowa, pipety, naciągarka do pipet, próbki stalowe: St3 szt. 2, OH13, OH17N12M2T, zlewka poj. 50 dm 3 Odczynniki chemiczne: 1 M H 2 SO 4, 10% HCl, 2 M NaCl, aceton.
Wykonanie dwiczenia 1. Przygotowanie roztworu do badao. 2. Napełnienie sporządzonym roztworem układu pomiarowego. 3. Przygotowanie badanej elektrody, tj.: odtłuszczenie w rozpuszczalniku organicznym, wytrawienie w 10% roztworze HCl, dokładne opłukanie w wodzie bieżącej oraz destylowanej, osuszenie. 4. Umieszczenie elektrody w naczyniu pomiarowym i przyłączenie do odpowiednich zacisków potencjostatu. 5. Uruchomienie mieszadła magnetycznego. 6. Odczekanie 15 minut, celem ustalenia się potencjału stacjonarnego. 7. Zmierzenie potencjału stacjonarnego, a następnie uruchomienie właściwe zaprogramowanego układu sterowania potencjału w potencjostacie. 8. Odczytywanie wielkości natężenia wielkości natężenia prądu po każdej zmianie potencjału elektrody o 20 mv i zapisywanie w tabelce według wzoru (rys. 4). 9. Obserwowane (wizualne) zachodzących procesów na powierzchni elektrody. Tabela pomiarów potencjodynamicznych Rodzaj metalu: Elektrolit:. Temperatura: Szybkośd zmian potencjału:. mv/min Powierzchnia probki: m 2 Lp. Potencjał względem NEK [mv] Natężenie prądu [A] Gęstośd prądu [A/m 2 ] Rys. 4. Wzór tabeli pomiarów potencjodynamicznych. Opracowanie wyników A. Wykreślenie uzyskanych potencjodynamicznych krzywych polaryzacji anodowej i z =f(e) oraz log i z =f(e) wg wzoru na rys. 5 B. Zestawienie odczytanych charakterystycznych wielkości z potencjodynamicznych krzywych polaryzacji anodowej w tabeli wg wzoru na rys. 6. Tabele należy wykonad dla każdej krzywej oddzielnie i dołączyd do sprawozdania. C. Określenie wpływu badanych czynników na przebieg potencjodynamicznych krzywych polaryzacji anodowej oraz korozyjne zachowanie się metalu w badanych układach. D. Wyciągniecie wniosków o przebiegu procesów elektrodowych zachodzących na powierzchni próbek.
Literatura: 1. Shreir L.L., Korozja metali i stopów, Ochrona przed korozją, WNT, Warszawa, 1966. 2. Baszkiewicz J., Kamioski M., Korozja materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2006. 3. Uhlig H., H., Korozja i jej zapobieganie WNT, Warszawa, 1976.
Rys. 5. Wyznaczanie charakterystycznych wielkości na potencjodynamicznej krzywej polaryzacji anodowej.
Tabela pomiarów potencjodynamicznych. Rodzaj tworzywa (metal, stop) Przygotowanie powierzchni: (np.: sposób szlifowania, odtłuszczania, aktywowania, itp.) Powierzchnia próbki, [m 2 ] Elektrolit Mieszanie Temperatura, [ o C] Szybkość zmian potencjału, [mv/min] E st Potencjał stacjonarny mv Opis wyglądu próbki: E kr Potencjał krytyczny mv E p Potencjał pasywacji mv i kr Krytyczna gęstość prądu A/m 2 i p Gęstość prądu pasywacji ma/m 2 E T Potencjał początkowy stanu trans mv pasywnego E W Potencjał wtórnej pasywacji mv i W Gęstość prądu przy E W A/m 2 E g Potencjał wydzielania tlenu mv i g Początkowa gęstość prądu A/m 2 wydzielania tlenu E pp Potencjał przebicia warstewki mv E p Zakres stanu pasywnego mv i u Maksymalna gęstość prądu A/m 2 katodowego E u Zakres potencjałów dla prądu mv katodowego E u Początek zakresu katodowego mv E u Koniec zakresu katodowego mv E u Potencjał przy maksymalnym mv prądzie katodowym Współczynnik nachylenia krzywej V/dek anodowego rozpuszczania metalu Współczynnik nachylenia krzywej wydzialania tlenu V/dek (zmiana barwy próbki, wydzielanie gazów, zmiana zabarwienia roztworu, itp.) Rys. 6. Zestawienie charakterystycznych parametrów potencjodynamicznej krzywej polaryzacyjnej.