RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 170B41 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 298574 (22) Data zgłoszenia. 14.04.1993 (51) IntCl6 G01N 27/30 G01N 27/404 (54) Elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach i gazach (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.07.1994 BUP 14/94 (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Łódzka, Łódź, PL (72) Twórca wynalazku: Henryk Sugier, Łódź, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.1997 WUP 01/97 (74) Pełnomocnik: Bałczewski Zbigniew W., Politechnika Łódzka PL 170841 B1 Elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach 1 gazach, wyposażony w usytuowaną pionowo, walcową obudowę (57) z wydrążoną wewnątrz, wzdluż jej osi, komorą na elektrolit wewnętrzny, zamkniętą od góry nasadką, zaś od dołu połączoną z dolną podstawą obudowy, na którą jest nałożony krążek hydrofobowej membrany o krawędziach dociśniętych uszczelką do ścianki zewnętrznej obudowy, zawierający anodę w kształcie spirali umieszczoną wewnątrz komory z elektrolitem wewnętrznym i zamocowaną górnym końcem w nasadce zamykającej od góry komorę oraz srebrową katodę w kształcie spirali, zaopatrzone w przewody elektryczne do połączenia z miernikiem, wyposażony także w term istor połączony równolegle z elektrodami, znam ienny tym, że jego srebrową katodę (3), umieszczoną na zewnątrz komory (7) na elektrolit wewnętrzny, stanowi zwinięty w spiralę pasek srebra, w którym odległość między zwojami wynosi około 1 mm, przymocowany do dolnej podstawy obudowy (6), wokół wylotu osiowego kanału wykonanego w dolnej części obudowy (6), łączącego tę podstawę z komorą (7) na elektrolit wewnętrzny, a anodę (8), umieszczoną wewnątrz komory (7) na elektrolit wewnętrzny, stanowi zwinięty spiralnie arkusz blachy, korzystnie cynkowej, o grubości korzystnie 0,5 mm, zaś termistor (4) czujnika, umieszczony pod membraną (1), jest połączony z katodą (3) bezpośrednio, natomiast z anodą (8) poprzez dwupozycyjny przełącznik (11), zamocowany w osłonie (14) nałożonej na górną część obudowy (6), nadto czujnik jest wyposażony w dodatkowy zbiomik (15) na badane medium, w postaci nasadki z gwintem wewnętrznym, w rowkach którego są umieszczone występy gwintu zewnętrznego wykonanego na dolnej części czujnika, wyposażony w króćce do doprowadzania i odprowadzania badanego medium. Fig.1
Elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach i gazach Zastrzeżenie patentowe Elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach i gazach, wyposażony w usytuowaną pionowo, walcową obudowę z wydrążoną wewnątrz, wzdłuż jej osi, komorą na elektrolit wewnętrzny, zamkniętą od góry nasadką, zaś od dołu połączoną z dolną podstawą obudowy, na którą jest nałożony krążek hydrofobowej membrany o krawędziach dociśniętych uszczelką do ścianki zewnętrznej obudowy, zawierający anodę w kształcie spirali umieszczoną wewnątrz komory z elektrolitem wewnętrznym i zamocowaną górnym końcem w nasadce zamykającej od góry komorę oraz srebrową katodę w kształcie spirali, zaopatrzone w przewody elektryczne do połączenia z miernikiem, wyposażony także w termistor połączony równolegle z elektrodami, znamienny tym, że jego srebrową katodę (3), umieszczoną na zewnątrz komory (7) na elektrolit wewnętrzny, stanowi zwinięty w spiralę pasek srebra, w którym odległość między zwojami wynosi około 1 mm, przymocowany do dolnej podstawy obudowy (6), wokół wylotu osiowego kanału wykonanego w dolnej części obudowy (6) i łączącego tę podstawę z komorą (7) na elektrolit wewnętrzny, a anodę (8), umieszczoną wewnątrz komory (7) na elektrolit wewnętrzny, stanowi zwinięty spiralnie arkusz blachy, korzystnie cynkowej, o grubości korzystnie 0,5 mm, zaś termistor (4) czujnika, umieszczony pod membraną (1), jest połączony z katodą (3) bezpośrednio, natomiast z anodą (8) poprzez dwupozycyjny przełącznik (11), zamocowany w osłonie (14) nałożonej na górną część obudowy (6), nadto czujnik jest wyposażony w dodatkowy zbiornik (15) na badane medium, w postaci nasadki z gwintem wewnętrznym, w rowkach którego są umieszczone występy gwintu zewnętrznego wykonanego na dolnej części czujnika, wyposażony w króćce do doprowadzania i odprowadzania badanego medium. * * * Przedmiotem wynalazku jest elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach i gazach. Znane są elektrody do pomiaru prężności tlenu, wyposażone w walcową obudowę z wydrążoną wewnątrz niej, wzdłuż jej osi, komorą wypełnioną elektrolitem wewnętrznym, wewnątrz której jest umieszczona platynowa lub srebrowa katoda w postaci usytuowanego w niej centrycznie krążka o powierzchni prostopadłej do jej osi oraz anoda w kształcie walca, połączone przewodami elektrycznymi z miernikiem prądu. Komora z elektrolitem wewnętrznym, zawierająca katodę i anodę, jest zamknięta od dołu krążkiem membrany hydrofobowej nałożonym na dolną podstawę obudowy i dociśniętym uszczelką do ścianki zewnętrznej obudowy. Niekiedy elektrody te są wyposażone w termistor do kompensacji wpływu zmian temperatury na wielkość sygnału elektrody. Umieszczenie katody i anody w komorze z elektrolitem wewnętrznym powoduje, iż mikroszczeliny tworzące się często w osłonie izolacyjnej katody, penetrowane przez ten elektrolit, stwarzają drogi upływu prądu fałszującego wyniki pomiarów. Elektrody te są opisane w czasopismach takich, jak Transaction of the American Society for Artificial-Internal Organs 2, 41 (1956), Journal of Elektroanalytical Chemistry 4, 65 (1962), Review of Scientific Instruments 41, 8 (1964), Biotechnology and Bioengineering 9, 635 (1967). Z opisu patentowego USA nr 4 769 122 jest znany czujnik do wykrywania gazu, w którym jedna z elektrod m a kształt spirali. Natomiast z polskiego opisu patentowego nr 86 203 jest znany układ kompensacji wpływu zmian tem peratury na wielkość sygnału membranowego czujnika tlenowego zawierającego komórkę elektrolityczną, wyposażony w termistor dołączony równolegle do wyjścia komórki elektrolitycznej.
170 841 3 Elektrochemiczny czujnik stężenia tlenu w cieczach i gazach, wyposażony w usytuowaną pionowo, walcową obudowę z wydrążoną wewnątrz, wzdłuż jej osi, komorą na elektrolit wewnętrzny, zamkniętą od góry nasadką, zaś od dołu połączoną z dolną podstawą obudowy, na którą jest nałożony krążek hydrofobowej membrany o krawędziach dociśniętych uszczelką do ścianki zewnętrznej obudowy, zawierający anodę w kształcie spirali, umieszczoną wewnątrz komory z elektrolitem wewnętrznym i zamocowaną górnym końcem w nasadce zamykającej od góry komorę oraz srebrową katodę w kształcie spirali, zaopatrzone w przewody elektryczne do połączenia z miernikiem, wyposażony także w termistor dołączony równolegle do elektrod, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jego srebrową katodę, umieszczoną poza komorą z elektrolitem wewnętrznym, stanowi zwinięty w spiralę pasek srebra, w którym odległość miedzy zwojami wynosi około 1 mm, przymocowany do dolnej podstawy obudowy, wokół wylotu osiowego kanału wykonanego w dolnej części obudowy, łączącego tę podstawę z komorą elektrolitu wewnętrznego, zaś anodę, umieszczoną wewnątrz komory na elektrolit wewnętrzny, stanowi zwinięty spiralnie arkusz blachy, korzystnie cynkowej, o grubości korzystnie 0,5 mm. Termistor czujnika, umieszczony pod membraną, jest połączony z katodą bezpośrednio, zaś z anodą poprzez dwupozycyjny przełącznik zamocowany w osłonie nałożonej na górną część obudowy. Nadto czujnik jest wyposażony w dodatkowy zbiornik na analizowane medium, w postaci nasadki z gwintem wewnętrznym, w rowkach którego są umieszczone występy gwintu zewnętrznego wykonanego na dolnej części czujnika, wyposażony w króćce do doprowadzania i odprowadzania analizowanego medium. W czujniku według wynalazku, dzięki oddzieleniu od siebie katody i anody przez umieszczenie katody na zewnątrz obudowy, wyeliminowano możliwości pasożytniczych upływów prądu fałszujących wyniki pomiarów. Kształt katody zastosowanej w czujniku według wynalazku zapewnia zwiększenie szybkości dyfuzji tlenu, którego strumień jest miarą stężenia oznaczanego substratu, co wpływa na przyśpieszenie pomiaru (szybkość odpowiedzi elektrody wynosi 5-10 s przy stosunkowo dużym natężeniu prądu równym około 3OμA). Zastosowanie w czujniku według wynalazku anody o dużej powierzchni czynnej, wydłuża czas eksploatacji czujnika między kolejnymi jego regeneracjami polegającymi na usuwaniu tlenku cynku oraz wydłuża żywotność ogólną czujnika. Termistor umieszczony w czujniku, tuż pod membraną, wykazuje, z dużą dokładnością, jej aktualną temperaturę, zaś dwupozycyjny przełącznik zastosowany w czujniku umożliwia włączenie tego termistora jako opornika obciążenia ogniwa zmieniającego, podczas pomiaru, sygnał prądowy na napięciowy oraz umożliwia rozwarcie katody i anody w przerwach między pomiarami. Zastosowanie dodatkowego zbiornika na analizowane medium, w postaci nasadki nakręconej na dolną część czujnika, umożliwia prowadzenie pomiaru w układzie przepływowym. Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia czujnik w przekroju wzdłużnym, zaś fig. 2 - schemat układu elektrycznego. Czujnik jest wyposażony w usytuowaną pionowo, walcową obudowę 6, z wydrążoną wewnątrz, wzdłuż jej osi, komorą 7 na elektrolit wewnętrzny. Komora 7 jest połączona osiowym kanałem, wykonanym w dolnej części obudowy 6, z dolną podstawą obudowy 6. Na dolną podstawę obudowy 6 jest nałożony krążek hydrofobowej membrany 1, którego krawędzie są dociśnięte uszczelką 2 do ścianki zewnętrznej obudowy 6. W komorze 7 jest umieszczona anoda 8 w postaci zwiniętego spiralnie arkusza blachy cynkowej o grubości 0,5 mm. Górny koniec anody 8 jest zamocowany w nasadce z gwintem zewnętrznym, którego występy są umieszczone w rowkach gwintu wewnętrznego wykonanego w górnej części komory 7. Katodę 3 czujnika stanowi pasek srebra zwinięty w spiralę, w której odległość między zwojami wynosi około 1 mm, przyklejony do powierzchni dolnej podstawy obudowy 6 wokół wylotu osiowego kanału wykonanego w dolnej części obudowy 6. Pod membraną 1 jest umieszczony termistor 4 połączony jednym przewodem bezpośrednio z katodą 3 i drugim przewodem, poprzez dwupozycyjny przełącznik 11 zamocowany w osłonie 14 nałożonej na górną część obudowy 6, z anodą 8. Nadto czujnik jest wyposażony w dodatkowy zbiornik 15 na analizowane medium, w postaci nasadki z gwintem wewnętrznym, w którego
4 170 841 rowkach są umieszczone występy gwintu zewnętrznego wykonanego na dolnej części obudowy 6. Nasadka 15 jest wyposażona w króćce do doprowadzania i odprowadzania analizowanego medium. Połączenia nasadki, w której jest zamocowany górny koniec anody 8 i nasadki 15 z obudową 6 są uszczelnione za pomocą gumowych uszczelek 9. Katoda 3 i anoda 8 są połączone z miernikiem napięcia za pośrednictwem mikropotencjometru 12 umieszczonego w górnej części czujnika, pod osłoną 14, wyposażonego w odprowadzenia 13 do miernika napięcia. Katoda 3 jest połączona z mikropotencjometrem 12 przewodem 5 umieszczonym w kanale obudowy 6, zaś anoda 8 jest połączona z mikropotencjometrem 12 przewodem 10 za pośrednictwem dwupozycyjnego przełącznika 11. Bez nakręcenia dodatkowego zbiornika 15 pomiaru stężenia dokonuje się przez zanurzenie czujnika w badanym medium. Po nakręceniu dodatkowego zbiornika 15 na dolny koniec czujnika, pomiaru stężenia dokonuje się w układzie przepływowym, przez przepuszczenie przez ten zbiornik badanego roztworu lub buforu nośnego zawierającego badaną próbkę. Przy pomocy dwupozycyjnego przełącznika 11 włącza się termistor 4 jako opornik obciążenia ogniwa zmieniający, podczas pomiaru, sygnał prądowy na napięciowy oraz rozwiera się katodę 3 i anodę 8 w przerwach między pomiarami. Przy pomocy termistora 4, umieszczonego pod membraną 1, następuje kompensacja wpływu tem peratury na wynik pomiaru. Przy pomocy mikropotencjometru 12 reguluje się napięcie wyjściowe i zarazem czułość pomiaru, co umożliwia wyskalowanie czujnika i dostosowanie go do dowolnego miernika napięcia, na przykład w postaci pehametru, miliwoltomierza. Po immobilizacji na hydrofobowej membranie 1 odpowiedniego enzymu, czujnik stosuje się do oznaczania stężenia substratu, którego reakcja jest katalizowana przez ten enzym.
170 841 Fig.2
170 841 Fig.1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł