TRAFOON project is funded by the European Community's Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) under grant agreement no. 613912 Grzyby uprawne w produkcji żywności tradycyjnej Warsztaty szkoleniowe dla producentów i przetwórców grzybów Bratoszewice, 23.02.2016
Problemy z pozostałościami środków ochrony w produkcji grzybów uprawnych. Dr Artur Miszczak Zakład Badania Bezpieczeństwa Żywności Instytut Ogrodnictwa
Plan wystąpienia Nowe wyzwania dla laboratoriów, jako narzędzi do badań pozostałości środków ochrony roślin Monitoring urzędowy przykładowe wyniki badań Ocena poszczególnych pestycydów wykrywanych w pieczarkach i boczniakach Podsumowanie
Przygotowanie laboratorium do wykonania analiz pozostałości środków ochrony roślin
Liczba substancji aktywnych ś.o.r. zarejestrowanych w EU i PL (1331 substancji) (zgodnie z Rozporządzeniem (WE) 396/2005 ) 257 Niedopuszczone do stosowania W trakcie oceny 225 789 Niebędące PPP 20 40 Dopuszczone w EU i nie w Polsce Dopuszczone tylko w Polsce
Nowa klasa aparatury analitycznej w laboratoriach HPLC-DAD vs. LC-MS/MS GC-ECD,NPD,MS vs. GC-MS/MS
Zależność między zakresem metod analitycznych a wykrywalnością pestycydów (zwiększenie zakresu badanych substancji i lepsza od 2 do 10 razy czułość oznaczeń) Liczba badanych pestycydów Procent badanych prób 450 400 400 20 18 350 340 16 300 250 200 150 100 178 250 14 12 10 8 6 4 nieprawidłowe przekroczenie 50 2 0 2011 2012 2013 2015 0 2011 2012 2013 2015
Rodzaje metod analitycznych używane obecnie w badaniach pozostałości pestycydów Zakres dostępnych metod w laboratorium Metoda główna multi (MRM) - GC/MS/MS - LC/MS/MS Metody pojedyncze (SRM): - Ditiokarbaminiany - Glifosat, AMPA,Etefon - Chlormekwat, Mepikwat, Cyromazyna - Kwaśne pestycydy (MCPA; 2,4-D, Fluroxypyr, itp.) - Fosetyl, fosforyny - Ditianon, dodyna
Uzgodniony zakres badań Metoda: PN-EN 15662:2008 technika GC/MS-MS 262 substancje technika LC/MS/MS 143 substancje (LOQ: 0,005 0,001mg/kg) Metoda: PN-EN 12396-2:2002 fungicydy ditiokarbaminianowe GC/MS (LOQ: 0,01 mg/kg) Metoda QuPPe ver. 7.1 (pieczarki) - Oznaczanie chloromekwatu i mepikwatu techniką LC/MS/MS (LOQ: 0,005 mg/kg) Użyte metody są akredytowane i pozytywnie sprawdzone w międzynarodowych badaniach biegłości organizowanych przez laboratoria referencyjne UE
Badania międzylaboratoryjne w 2015 roku EU Proficiency Test on Pesticide Residues in Fruit and Vegetables, CRL-MRM, University of Almeria, Spain; (uzyskanie klasy A) EU Pesticide Residues in Cereals using Multi and Single Residue Methods. CRL Cereals and Feedingstuff, National Food Institute, Danish Technical University (uzyskanie klasy A) CRL Single Residue Methods, CVUA Stuttgard, Germany. (uzyskanie klasy A) EU Pesticides Residues in Food of Animal Origin, CRL CVUA Freiburg, Germany (uzyskanie klasy A) miód Sigma-Aldrich PT Pesticides in soil, Proficiency Test LPTP14-S4 (w pełni pozytywny wynik) - gleba
Liczba i rodzaj prób dostarczonych do badań i wyniki analiz
Metodologia badań Okres badań: wrzesień-grudzień 2015r. Próby były pobierane przez pracowników 16 WIORiN ów i przekazywane do ZBBŻ Owoce, warzywa i zboża pochodziły z upraw po zbiorach i z magazynów w gospodarstwach Sprawozdania wysyłano do WIORiN i zawiadamiano w przypadkach: 100%-owych przekroczeń NDP (zgłoszenie RASFF); wykrycia pozostałości nieprawidłowych pestycydów w danych produktach roślinnych (informacja w sprawozdaniach z badań) Interaktywna współpraca z oddziałami terenowymi PIORiN dotycząca wykrytych pozostałości
Podstawy prawne interpretacji wyników badań Regulacja Komisji Europejskiej i Rady nr 396/2005 z późn. zm. Rejestr Środków Ochrony Roślin MRiRW Etykiety Instrukcji Stosowania Środków Ochrony Roślin
Próby dostarczone przez PIORIN - 900 324 211 365
211 Prób owoców (7 gatunków) Śliwki; 22; 10,4% Winorośl; 7; 3,3% Borówka; 1; 0,5% Brzoskwinia; 1; 0,5% Malina; 38; 18,0% Jabłka; 107; 50,7% Gruszki; 35; 16,6%
Pozostałości w jabłkach (135 prób) zachodniopomorskie 4 pomorskie 3 2 kujawskopomorskie warmińskomazurskie 2 podlaskie 4 lubuskie 6 wielkopolskie 1 mazowieckie 24 dolnośląskie 5 opolskie 2 śląskie 2 łódzkie 16 świętokrzyskie 20 18 małopolskie lubelskie podkarpackie 9 16
Pozostałości w jabłkach (135 prób) wyniki ogólne 124; 92%. 1; 1% 10; 7% Zgodne Niezgodne Przekroczenia
Pozostałości w jabłkach (135 prób) najczęściej wykrywane (powyżej 10%) 70 60 50 40 30 20 10 0 63,0 63,0 25,2 24,4 16,3 15,0 14,1 11,9 11,9
Pozostałości w jabłkach (135 prób) wykrywane nieprawidłowości Bifentryna (dawniej Talstar brak rejestracji w Polsce) Flusilazol (dawniej Capitan - brak rejestracji w UE) Imidachlopryd (rejestracja na uprawy rolnicze, warzywne i ozdobne) Spiroksamina (np. Falcon rejestracja na zboża) Cyprokonazol (np. Artea rejestracja na uprawy rolnicze) Flutriafol (Impact rejestracja na uprawy rolnicze) Pendimetalina (np. Stomp truskawka, rolnicze, warzywne)
Częstotliwość występowania pestycydów w jednej próbce jabłek 30 25 20 15 10 5 0 28 23 23 22 19 16 13 9 10 5 1 1 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 Liczba różnych pestycydów w próbce
365 prób warzyw (17 gatunków) Groch/grosze k zielony; 17; 5% Kapusta; 15; 4% Kalafior; 12; 3% Kapusta pekińska; 53; 15% Marchew; 31; 9% Ogórek; 25; 7% Papryka; 13; 4% Pieczarka; 12; 3% Pietruszka; 46; 13% Fasola szparagowa; 2; 1% Cebula; 14; 4% Burak ćwikłowy; 5; 1% Brokuły; 25; 7% Bób; 10; 3% Seler; 29; 8% Pomidor; 48; 13% Por; 7; 2%
Ocena uprawy pieczarek (podłoża!!!) 100% 1; 8% 90% 80% 70% 60% 7 3 6 4; 33% 7; 59% 50% 40% 30% 20% 4 9 6 10% 0% 1 0 0 Prawidłowe Przekroczenia Nieprawidłowe
OMÓWIENIE POSZCZEGÓLNYCH WYKRYĆ POZOSTAŁOŚCI W PIECZARKACH
Pochodzenie prób pieczarek (371 prób) zachodniopomorskie 4 pomorskie 3 2 kujawskopomorskie warmińskomazurskie 3 podlaskie 4 lubuskie 5 dolnośląskie 2 wielkopolskie 145 opolskie 2 śląskie 19 łódzkie 18 1 18 małopolskie mazowieckie 159 świętokrzyskie lubelskie 9 4 podkarpackie
Liczba i zakres zamawianych analiz I. GC i LC-MRM (multi) - 314 II. Mepikwat + Chloromekwat - 87 III. Nikotyna - 24 IV. QAC (BAC + DDAC) - 7
Prochloraz - zastosowanie Zarejestrowane środki (27): ARBITER 520 EC, ATAK 450 EC, BUMPER SUPER 490 E C, DUBLO 080 FS, GOLDEN PROCHLORAZ 450 EC, JOCKEY NEW 113 FS, KINTO DUO 080 FS, KONAZOL DUO 80 FS, MEDALLON 450 EC, MIRAGE 450 EC, MONDATAK 450 EC, PREMIS PRO 080 FS, Prima 450 EC, PRO-PROCHLORAZ 450 EC, PROKARB 380 EC, PROMAX 450 EC, REAL SUPER 080 FS, SALENTO A 450 EC, SPECTOR 450 EC, SPORGON 50 WP, TENORE 400 EW, VABANK 080 FS, VAREON 520 EC, VISTA 228 SE, WIRTUOZ 520 EC, ZAFIR 400 EW, ZAMIR 400 EW Zastosowanie: Pszenica jara i ozima, Pszenżyto jare i ozime, Żyto jare i ozime, Jęczmień jary i ozimy, rzepak ozimy, PIECZARKI
Prochloraz wykrycia (314 prób) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP 0,001 1,47 109 94 13 1 1 3 96; 31% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] 218; 69% LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Diflubenzuron - zastosowanie Zarejestrowane środki (1): DIMILIN 480 SC Zastosowanie: JABŁOŃ, GRUSZA, ŚLIWA, PIECZARKA, LEŚNICTWO
Diflubenzuron wykrycia (314 prób) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP 0,005 0,102 24 35 1 1 2 61; 19% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] 253; 81% LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Karbendazym / Tiofanat metylu - zastosowanie Zarejestrowane środki (8 + 11): Karbendazym: HELBEN 500 SC, PROKARB 380 EC, SARFUN 500 SC, SARFUN PRO 187,5 SC, SARFUN T 450 FS, SARFUN T 65 DS, SIARKOL K 1000 SC, SIARKOL K 85 WP Tiofanat metylu: BIOSILD TOP 370 FS, DEDAL 497 SC, DUETT ULTRA 497 SC, DULTREKS - PRO 497 SC, FUNABEN PLUS 03 PA, INTIZAM 497 SC, MATADOR 303 SE, MODERATOR 303 SE, PAROLI 334 SC, TOPSIN M 500 SC, YAMATO 303 SE Zastosowanie: Karbendazym: Zboża ozime i jare: pszenica, pszenżyto, jęczmień, żyto, owies, rzepak Tiofanat metylu: Pszenica ozima i jara, pszenżyto ozime i jare, jęczmień ozimy i jary, żyto, owies, burak cukrowy, rzepak ozimy, owoce, warzywa, ozdobne, leśne
Karbendazym (K) / Tiofanat metylu (TM) wykrycia (314 prób) Nazwa LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP K 0,001 1,66 46 13 5 10 9 2 1 TM 0,005 2,64 1 3 1 1 0,1 85; 27% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] 229; 73% LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Chloromekwat - zastosowanie Zarejestrowane środki (11): ADJUST SL, ANTYWYLEGACZ PŁYNNY 675 SL, ANTYWYLEGACZ PŁYNNY 725 SL, CCC 720 SL, CEKWAT 750 SL, CORUS 750 SL, MANIPULATOR SL, REDUKTOR 750 SL, STABILAN 750 SL, STABILATOR 750 SL Zastosowanie: Jęczmień jary, pszenica ozima, pszenżyto ozime, żyto, owies, rzepak ozimy
Chloromekwat wykrycia (87 prób) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP 0,005 0,099 49 31 1 10 6; 7% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] LOD limit detekcji 81; 93% Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Mepikwat - zastosowanie Zarejestrowane środki (3): CANOPY, CARYX 240 SL, MEDAX TOP 350 SC Zastosowanie: Pszenica ozima, pszenżyto ozime, rzepak ozimy
Mepikwat wykrycia (liczba prób: 207 w 2014 i 87 w 2015) Rok LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP 2014 0,001 0,997 32 83 25 50 5 0,05 2015 0,001 0,043 50 34 0,05 3; 3% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] LOD limit detekcji 84; 97% Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Mepikwat (M) i Chloromekwat (CCC) źródła pozostałości słoma (S), podłoże (P), kompost (K) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP M-S 0,001 0,812 1 2 5 6 2 brak M-P 0,001 0,526 4 3 1 brak M-K 0,001 0,283 55 78 7 8 brak CCC-S 0,001 6,5 7 8 2 4 4 22 1 brak Wyniki podano w [mg/kg] LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Mepikwat (M) i Chloromekwat (CCC) porównanie pozostałości Pieczarka (P) vs Boczniak (B) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP CCC-P 0,005 0,099 49 31 1 10 CCC-B 0,005 7,41 2 1 2 5 9 3 10 M-P 0,001 0,043 50 34 0,05 M-B 0,005 2,56 2 3 1 1 2 0,05 Wyniki podano w [mg/kg] LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Pieczarki, nikotyna wykrycia (24 próby) LOD Max >0.01 0.01-0.05 0.05-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5-10 NDP 0,001 0,058 6 1 0,04 17; 71% 7; 29% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] LOD limit detekcji Max najwyższy wynik NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Pieczarki, aminy czwartorzędowe (QAC) Żródło: CVUA Stuttgard: Residues of Quarternary Ammonium Compounds (QAC) in Fresh Fruits and Vegetables Origins and Findings.
Pieczarki, aminy czwartorzędowe wykrycia (7 prób) DDAC BAC NDP 0,1 0,1 1 0,13 nd 2 0,029 0,0017 3 0,151 0,013 4 0,024 0,004 5 0,007 nd 2; 29% 5; 71% Wykrycia Brak wykryć Wyniki podano w [mg/kg] NDP najwyższy dopuszczalny poziom wg rozporządzenia (we) 396/2005
Pieczarki inne pojedyncze wykrycia (314 prób) Lp. Nazwa Ilość [mg/kg] NDP 1 Dimetoat 0,0011 0,01 2 Dimetoat 0,0005 0,01 3 DEET 0,023 0,01 4 Metrafenon 0,036 0,04 5 Karbofuran 0,067 0,01 6 Terbufos 0,016 0,01 7 Dietofenkarb 0,069 0,05 8 Pirydaben 0,0014 0,05
Wnioski Głównym źródłem wykrywanych w pieczarkach pozostałości środków ochrony roślin jest podłoże. Środki dezynfekujące stosowane w pieczarkarniach (aminy czwartorzędowe i chlorany) powinny być stosowane z dużą ostrożnością.
Instytut Ogrodnictwa Zakład Badania Bezpieczeństwa Żywności ul. Pomologiczna 13b, 96-100 Skierniewice http://www.inhort.pl/laboratorium_skazen.html tel. (0-46) 834-52-72/834-52-86 Artur.Miszczak@inhort.pl Dziękuję za uwagę!