Open Access Library Volume 3 (9) 2012 5. Podsumowanie i dyskusja Przeprowadzone badania materia ów silikonowych przeznaczonych na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych w kierunku otrzymania nanokompozytu charakteryzuj cego si zwi kszon odporno ci przeciwdrobnoustrojow oraz po danymi w asno ciami mechanicznymi i u ytkowymi, podzielono na 3 cz ci. Pierwszy etap prac badawczych obejmowa analizy sk adu chemicznego oraz testy rozpuszczalno ci dwóch wybranych tworzyw silikonowych, opracowanie skutecznej procedury otrzymywania dwusk adnikowego tworzywa silikonowego zawieraj cego nanocz stki srebra, dopracowanie procedury sieciowania otrzymanych materia ów oraz jako ciow ocen stopnia zdyspergowania nanocz stek srebra w nanokompozytach. Powodzenie tej cz ci prac badawczych warunkowa o zakwalifikowanie uzyskanych nanokompozytów do drugiej cz ci bada, obejmuj cej testy mikrobiologiczne. Sukces bada odporno ci przeciwdrobnoustrojowej nanokompozytów pozwoli zakwalifikowa uzyskane materia y do ostatniego, trzeciego etapu, obejmuj cego badania wybranych w asno ci mechanicznych i u ytkowych, w tym ocen stopnia spe nienia przez nanokompozyty wymaga Normy Europejskiej [223]. Na podstawie analizy literaturowej zagadnienia i do wiadcze w asnych Autora do bada wybrano dwa ogólnodost pne i powszechnie u ywane mi kkie materia y pod cielaj ce: sieciuj cy pod wp ywem temperatury Molloplast-B oraz sieciuj cy w temperaturze pokojowej, dwusk adnikowy Ufi Gel SC. Molloplast-B okaza si tworzywem trudno rozpuszczalnym. Nie znaleziono dla niego w a ciwej bazy rozpuszczalnikowej, stanowi cej jednocze nie o rodek dyspersyjny dla nanocz stek srebra. Materia ten rozpuszcza si powoli i nierównomiernie, o czym wiadczy a utrata charakterystycznej dla tego tworzywa w stanie nieusieciowanym konsystencji i plastyczno ci, zaobserwowana dla nierozpuszczonych fragmentów próbek. Jednocze nie ju krótko po rozpuszczeniu nawet niewielkiej masy tworzywa i zaprzestaniu mieszania mieszad em magnetycznym w roztworach zachodzi a sedymentacja. Efekt ten, z punktu widzenia powodzenia planowanego eksperymentu, uznano za niekorzystny, poniewa móg by spowodowa zwi kszenie niejednorodno ci dyspersji nanomateria u w osnowie. Jednocze nie wytr caj cy si osad po przes czeniu i wysuszeniu okazywa si by suchym i kruchym proszkiem. Jest to kolejny dowód na selektywne rozpuszczanie si sk adników i brak mo liwo ci efektywnego wprowadzenia do tego tworzywa nanocz stek srebra metod rozpuszczalnikow. Nale y podkre li, e obydwa spo ród 21 rozpuszczalników, 116 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych które wzgl dnie dobrze rozpu ci y poddany testom materia, s substancjami toksycznymi. Tetrahydrofuran cechuje si du zdolno ci do penetracji i uszkadzania tkanek mi kkich, a jego opary uszkadzaj b on luzow nosa, wywo uj c krwawienie. Wp ywa tak e niekorzystnie na oczy i uk ad oddechowy. Tetrahydrofuran wykazuje ponadto potencjalnie niebezpieczn w trakcie prac laboratoryjnych tendencj do przemiany w nadtlenki, które wybuchaj w trakcie podgrzewania. Chloroform wywo uje podra nienia oczu i skóry, jest toksyczny po po kni ciu i przy wch anianiu drogami oddechowymi, dzia a depresyjnie, powoduj c nawet trwa e zmiany w obr bie uk adu nerwowego, uszkadza w trob, nerki, prawdopodobnie wykazuje w asno ci rakotwórcze. W zwi zku z powy szym Molloplast-B zdyskwalifikowano z dalszych prac badawczych. Natomiast bardzo dobr rozpuszczalno uzyskano dla obydwóch sk adników Ufi Gel SC w o miu rozpuszczalnikach (czterech polarnych i czterech niepolarnych), przy czym sk adnik baza rozpuszcza si nieco szybciej. Spo ród rozpuszczalników polarnych, w których atwiej jest wytworzy stabilne zawiesiny nanocz stek srebra, do dalszych testów wytypowano heksan, poniewa niska temperatura wrzenia heksanu, wynosz c 68 C, u atwi a odparowanie rozpuszczalnika z otrzymywanych sk adników nanokompozytów. Pozosta e skuteczne niepolarne rozpuszczalniki mia y znacznie wy sze temperatury wrzenia, wynosz ce kolejno: heptan 98 C, toluen 111 C i ksylen od 137 do 143 C [217-220]. Heksan jest jednocze nie najmniej toksyczny spo ród wy ej wymienionych czterech substancji (rozdzia 4, tablica 4.5). Jest to istotne ze wzgl du na planowane przeznaczenie materia u, dla osób prowadz cych badania laboratoryjne oraz z przyczyn ekologicznych. Jednocze nie na podstawie analizy widm 1 H NMR sk adników tworzywa przeprowadzonej po próbnym odparowaniu heksanu, nie stwierdzono zmian sk adu chemicznego, w porównaniu do materia u w stanie wyj ciowym, co wskaza o na du e prawdopodobie stwo sukcesu dalszych bada. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów, w ramach których przetestowano pi ró nych metod odparowywania rozpuszczalnika z roztworu kompozycji, opracowano finaln procedur, która pozwala a na wykonywanie przeznaczonych do wszystkich kolejnych bada sk adników nanokompozytu z zawarto ci jednego kartusza sk adnika materia u pod cielaj cego. Udzia y masowe nanocz stek srebra w sk adnikach tworzywa wynosi y 10, 20, 40, 80, 120 i 200 ppm. Procedura ta by a dwuetapowa. Obejmowa a wst pne zag szczanie otrzymywanych sk adników na wyparce rotacyjnej pod ci nieniem 0,01 MPa i kontynuowanie odparowywania na szalce Petriego w temperaturze 50 C. Dla wy szych udzia ów masowych nanocz stek 5. Podsumowanie i dyskusja 117
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 srebra stosowano d u sze czasy zag szczania na wyparce, ze wzgl du na wi ksz mas heksanu wprowadzanego z nanocz stkami srebra. Oczywi cie, mo liwym by o np. odparowanie ca o ci rozpuszczalnika na wyparce rotacyjnej, jednak podstawow przyczyn przemawiaj c za kontynuowaniem usuwania heksanu na szalkach, by o zmniejszenie strat materia u. Ewentualne wyj cie nanokompozytu z kolby okr g odennej po ca kowitym odparowaniu rozpuszczalnika by oby trudne (wi e si ze stratami materia u) i czasoch onne, dlatego przenoszenie sk adników tworzywa do innego naczynia np. podczas sieciowania próbek, sta oby si nie tylko uci liwe, ale i kosztowne. W a ciwy dobór szalki Petriego pozwala uzyska relatywnie du powierzchni parowania w stosunku do obj to ci otrzymywanego sk adnika nanokompozytu, co w sposób oczywisty zwi ksza o efektywno odparowywania. Mo liwym by o tak e przeprowadzenie odparowywania z pomini ciem zag szczania roztworu pod obni onym ci nieniem, to jest bezpo rednio szalki lub naczynia zapewniaj cego analogiczn powierzchni parowania, jednak zastosowanie takiego uproszczenia by oby niekorzystne ze wzgl dów ekologicznych. W oparciu o ustalone w pracy warunki mo na atwo opracowa procedury, pozwalaj ce na otrzymywanie jednorazowo wi kszej masy sk adnika nanokompozytu. Nale y w tym celu, uwzgl dniaj c mas znajduj cego si w roztworze heksanu i szybko odparowywania na wyparce pod ci nieniem 0,01 MPa, dobra odpowiedni czas zag szczania oraz zachowa w a ciwe proporcje powierzchni naczynia do masy sk adnika tworzywa. Opracowanie skutecznej metody odparowywania bazy rozpuszczalnikowej z uk adu pozwoli o uzyska sk adniki nanokompozytu ró ni ce si udzia ami masowymi nanocz stek srebra. Jednak niewiadom pozostawa a kwestia wp ywu wprowadzenia nanocz stek srebra na czas sieciowania nanokompozytów i dopracowania metody sieciowania uzyskanych materia ów. Metod sieciowania dopracowano w oparciu o rezultaty eksperymentu, w trakcie którego ledzono zmiany twardo ci próbek nanokompozytów w czasie sieciowania w temperaturze pokojowej lub podwy szonej do 45 C. Wprowadzenie nanocz stek srebra spowodowa o wyd u anie czasu sieciowania próbek wraz ze wzrostem udzia u masowego nanosrebra, czemu towarzyszy wyra ny spadek ko cowej twardo ci usieciowanych próbek. Odnotowane efekty ulega y szczególnemu nasileniu, pocz wszy od udzia u nanosrebra wynosz cego 80 ppm. W literaturze [151150, 242-244] spotykane s nieliczne doniesienia, wskazuj ce na wyd u enie czasu sieciowania i obni enie stopnia usieciowania próbek materia ów polimerowych, do których wprowadzono nanocz stki srebra. Soriano-Corral i wsp. [242] wykazali obni enie stopnia 118 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych konwersji sieciowanych kompozytów wraz ze zwi kszaniem udzia u nanocz stek srebra, natomiast autorzy prac [243, 244] stwierdzili, e obecno nanocz stek srebra w polimerze obni a szybko polimeryzacji. Równie Fan i wsp. [151] odnotowali obni anie stopnia usieciowania wiat outwardzalnych ywic akrylowych wraz ze wzrostem udzia u srebra. Zaznaczono jednak, e trudno jest rozstrzygn, czy analogiczny proces zachodzi w przypadku zastosowania ywicy chemoutwardzalnej, poniewa ze zwi kszaniem udzia u biocydu znacznie wzrasta rozrzut wyników pomiarów twardo ci. Zdaniem Autora, wyd u anie si czasu sieciowania nale y wi za nie tylko ze zwi kszaniem si udzia u masowego wprowadzonych nanocz stek srebra, ale tak e z zaobserwowanym na podstawie bada mikroskopowych wzrostem liczby i rozmiarów agregacji. Wzrost ten by bardzo wyra ny, pocz wszy od udzia u nanocz stek srebra wynosz cego 80 ppm. Sk onno nanocz stek do agregowania na skutek oddzia ywa van der Waalsa, to jeden z wi kszych problemów zwi zanych z wytwarzaniem tego typu nanokompozytów [193]. Przeprowadzane badania na skaningowym mikroskopie elektronowym mia y wprawdzie charakter typowo jako ciowy, nie ilo ciowy, a wi c nie pozwoli y na dok adne powi zanie udzia ów nanosrebra z liczb i rozmiarem powstaj cych agregacji, jednak wyra nie wykaza y tak tendencj. Wprowadzone do polimeru nanocz stki, a w szczególno ci powstaj ce w nanokompozytach agregacje, mog stanowi przeszkody fizyczne, izoluj ce od siebie reaktywne grupy polimeru i cz stki katalizatora. W efekcie z jednej strony blokowanie katalizatora prawdopodobnie prowadzi do wyd u enia czasu sieciowania, natomiast odizolowanie od siebie reaktywnych grup powoduje obni enie stopnia konwersji. Odnotowane wyd u enie czasu sieciowania nanokompozytów, ju przy udzia ach masowych nanosrebra od 40 ppm, mo e stanowi utrudnienie przy realizacji prac protetycznych tzw. procedur kliniczn (bezpo rednio w jamie ustnej pacjenta). Jednak badania wskazuj, e stasowanie tej procedury negatywnie wp ywa na trwa o i jako mi kkich pod ciele [37]. Dlatego te w ramach niniejszej pracy od pocz tku zak adano stosowanie procedury laboratoryjnej, poniewa umo liwia ona wykonywanie prac protetycznych o najwy szej jako ci. Podej cie takie jest tym silniej uzasadnione, e jednym z celów podj cia prac nad zwi kszeniem odporno ci mikrobiologicznej by o podwy szenie trwa o ci mi kkich pod ciele przebywaj cych przez wiele miesi cy w jamie ustnej. Skutkiem ubocznym wprowadzenia nanocz stek srebra do sk adników materia u by a zmiana koloru obydwóch sk adników nanokompozytów. Jest to spowodowane efektem plazmonowym nanocz stek srebra [151, 245]. Zmiana barwy to charakterystyczna cecha 5. Podsumowanie i dyskusja 119
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 materia ów zawieraj cych nanosrebro. Po usieciowaniu materia u zmiana barwy by a s abo dostrzegalna przy najni szym udziale nanocz stek srebra wynosz cym 10 ppm, co jest doskonale widoczne na przyk adzie próbek do bada nasi kliwo ci, przedstawionych na rysunku 3.4 w rozdziale 3.3. Kolor nanokompozytów przy udzia ach nanosrebra do 40 ppm przechodzi w lekko bursztynowy. Dla udzia ów powy ej 80 ppm materia przybra kolor czerwonobrunatny, a próbki by y znacznie mniej przezroczyste. Tak znaczn zmian barwy nanokompozytów o najwy szych udzia ach nanocz stek srebra nale y wi za z licznymi i du ymi agregacjami nanocz stek srebra, które zaobserwowano w badaniach mikroskopowych. Inni autorzy równie zwracaj uwag, e tworzenie si agregacji mo e negatywnie wp ywa na w asno ci optyczne kompozytów [193]. Nale y zaznaczy, e kolor jest istotn cech u ytkow materia ów przeznaczonych dla protetyki stomatologicznej. Zmiana barwy, wywo ana wprowadzeniem nanocz stek srebra do tworzywa, b dzie wp ywa a na estetyk uzupe nie protetycznych. W przypadku nanokompozytów przeznaczonych do wykonywania mi kkich pod ciele, dla których zmiana barwy by a nieznaczna (do 40 ppm), ró nica w kolorze mo e by dostrzegalna podczas czyszczenia protezy czy wyjmowania uzupe nienia protetycznego z ust. Ma to ograniczone znaczenie praktyczne, aczkolwiek w niektórych przypadkach mo e wp ywa negatywnie na nastawienie pacjenta do uzupe nienia protetycznego. Jednak w przypadku zastosowania materia ów o wysokich udzia ach masowych nanosrebra (pocz wszy od 80 ppm), warstwa ciemnego pod cielenia mo e przebija przez warstw akrylu i zmienia barw ca ego uzupe nienia protetycznego. Drugim etapem bada by y testy w asno ci przeciwdrobnoustrojowych, przeprowadzone dla otrzymanych w pierwszym etapie i usieciowanych nanokompozytów oraz materia u Ufi Gel SC. W trakcie bada wykorzystano dwa powszechnie wyst puj ce w jamie ustnej mikroorganizmy: grzyb dro d opodobny Candida albicans oraz bakteri Streptococcus Mutans. Nanokompozyty wykazywa y efekt powstrzymania wzrostu zarówno grzybów, jak i bakterii. Wyniki przeprowadzonych bada in vitro w asno ci przeciwdrobnoustrojowych nale y uzna za bardzo obiecuj ce, przy czym szczególnie istotne znaczenie maj rezultaty bada w asno ci grzybobójczych. Nale y podkre li, e w przypadku próbek materia u Ufi Gel SC odnotowano wzrost liczby jednostek tworz cych kolonie grzybów w 1 ml o a 23,4 % w porównaniu do kontroli pozytywnej. Wyniki te dobrze koresponduj z rezultatami innych autorów, którzy nie wykazali aktywno ci grzybobójczej tego materia u [55, 137] lub te wskazuj, e zastosowanie mi kkich materia ów pod cielaj cych mo e nasila wzrost grzybów 120 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych [133, 134]. Nawet niewielki udzia nanosrebra, wynosz cy 10 ppm, znacznie poprawia w asno ci materia u, poniewa pozwala uzyska skuteczno grzybobójcz wynosz c 16,3 %. Oznacza to, e liczba kolonii grzybów by a o blisko 40 % ni sza, ni w przypadku materia u UG. Dalsze zwi kszanie udzia u nanosrebra pozwoli o zwi ksza skuteczno grzybobójcz nanokompozytów. Uwag zwraca jednak fakt, e wzrost AFE i ABE wraz ze zwi kszaniem udzia ów nanocz stek srebra nie mia charakteru liniowego. Redukcja skuteczno ci wprowadzania kolejnych dawek srebra do materia u jest zwi zana ze zwi kszaniem si liczby i rozmiarów agregacji, który odnotowano na podstawie bada mikroskopowych. Dowiedziono, e agregowanie nanocz stek srebra powoduje redukcj efektywnej powierzchni nanocz stek, która kontaktuje si z mikroorganizmami oraz emituje do otoczenia jony srebra [196]. Podobn tendencj odnotowali Fan i wsp. [151] dla zawieraj cej nanocz stki srebra ywicy akrylowej, uzyskuj c przy prawie 2,5-krotnym zwi kszeniu udzia u srebra w tworzywie z 0,2 do 0,5 %, zwi kszenie zdolno ci do powstrzymania wzrostu bakterii o oko o 1,8 razy, tj. z 52,4 do 97,5 %. Brak prostej zale no ci mi dzy mas wprowadzonych nanocz stek srebra, a skuteczno ci biobójcz materia ów, wskazuje na potrzeb ustalenia udzia u masowego nanosrebra, powy ej którego wprowadzanie kolejnych dawek staje si niecelowe. Dlatego te rezultaty bada skuteczno ci grzybobójczej i bakteriobójczej nale y powi za z innymi skutkami wprowadzenia nanocz stek srebra do tworzywa, takimi jak: wp yw udzia u nanosrebra na w asno ci mechaniczne i cechy u ytkowe materia ów oraz ewentualn cytotoksyczno uzyskanych materia ów. Badania [196] dotycz ce cytotoksyczno ci nanosrebra wykazuj, e nanocz stki srebra o redniej rednicy 25 nm powoduj mier ludzkich fibroblastów dopiero powy ej udzia u nanosrebra wynosz cego 60 mg/l. Na tej podstawie Kvitek i wsp. [196] konkluduj, e nanocz stki srebra nie stwarzaj zagro enia, ale pod warunkiem, e s wprowadzane do nanokompozytów w jak najmniejszych, ograniczonych do powstrzymania wzrostu mikroorganizmów udzia ach masowych. Nale y zauwa y jednak, e przedstawione w pracy [196] rezultaty zosta y uzyskane podczas eksperymentów prowadzanych bezpo rednio na koloidach, natomiast w przypadku analizowanych w niniejszej rozprawie kompozytów, obszar kontaktu nanocz stek srebra z komórkami ludzkimi oraz liczba emitowanych do otoczenia jonów b d znacznie mniejsze. Przypuszczenie to potwierdzaj badania komórkowe przeprowadzone w pracy [246], które wykaza y, e zarówno czysty polioksymetylen oraz polioksymetylen o udziale masowym nanosrebra 0,5 %, nie wykazuj dzia ania cytotoksycznego. Dlatego te w wietle bada [196, 246] otrzymane nanokompozyty mo na uzna za bezpieczne. 5. Podsumowanie i dyskusja 121
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Tym niemniej, zdaniem Autora, wskazanym jest typowanie w pierwszej kolejno ci materia ów o jak najni szych udzia ach nanocz stek srebra, poniewa d enie do uzyskania materia u o jak najwy szej skuteczno ci przeciwgrzybiczej i przeciwbakteryjnej jest niekoniecznie uzasadnione. Tworzywa takie mog yby niekorzystnie wp ywa na fizjologiczn mikroflor jamy ustnej, wyja awiaj c b on luzow. Efekt ten jest w literaturze z niezrozumia ych wzgl dów pomijany. Natomiast niewielkie warto ci skuteczno ci przeciwdrobnoustrojowej, uzyskane w ca ym otaczaj cym próbki rodowisku ju przy udzia ach 20 do 40 ppm s wystarczaj ce, aby uniemo liwi przetrawianie mikroorganizmów na powierzchni materia ów pod cielaj cych oraz by zapobiec skolonizowaniu tworzyw przez grzyby przenikaj ce do wn trza materia u. Jest to istotne, poniewa celem bada by o uzyskanie takiego w a nie efektu, nie za materia u wykazuj cego silne w a ciwo ci biobójcze w otaczaj cym rodowisku. Nale y pami ta, e ostatecznym potwierdzeniem powy szych rezultatów mog by dopiero badania przeprowadzone w warunkach in vivo. Powodzenie testów mikrobiologicznych by o podstaw zakwalifikowania otrzymanych nanokompozytów do trzeciego etapu prac badawczych, w ramach którego przeanalizowano wp yw wprowadzania nanocz stek srebra do mi kkiego materia u pod cielaj cego, na podstawowe w asno ci mechaniczne i u ytkowe nanokompozytów. Badania te z jednej strony wskaza y na ograniczone mo liwo ci zwi kszania udzia u masowego nanosrebra, ale i stanowi y laboratoryjne potwierdzanie przydatno ci cz ci nanokompozytów do przewidywanych zastosowa, mi dzy innymi w zgodzie z wymogami normy europejskiej [223]. Wprowadzanie nanocz stek srebra zmienia o twardo skali Shore a A badanych materia ów. Wszystkie nanokompozyty charakteryzowa y si ni sz twardo ci od tworzywa UG. Klasyfikuj c je wed ug wymogów normy europejskiej [223] na podstawie twardo ci w skali Shore a A, mierzonej po 1 i 28 dniach starzenia w wodzie destylowanej, stwierdzono, e uzyskane materia y pod cielaj ce o udzia ach masowych nanosrebra 10 do 80 ppm spe niaj wymagania stawiane materia om mi kkim, a o udzia ach 120 do 200 ppm supermi kkim. W czasie trwaj cego trzy miesi ce starzenia w wodzie destylowanej nie odnotowano wp ywu czasu starzenia na twardo. Stabilno twardo ci w czasie jest cech po dan, charakterystyczna dla elastomerów silikonowych, w których nie wyst puje problem wyp ukiwania plastyfikatorów. Jednocze nie stwierdzono, e twardo ci nanokompozytów o udzia ach masowych wynosz cych 10 do 40 ppm ró ni y si od siebie, ale tylko cz porównywanych grup wykazywa a ró nice statystycznie istotne. wiadczy to o stosunkowo niewielkim wp ywie zwi kszania udzia u 122 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych nanocz stek w tym zakresie na twardo. Natomiast powy ej udzia u nanosrebra wynosz cego 80 ppm, twardo uleg a znacznemu obni eniu. Zmniejszanie si twardo ci wraz ze wzrostem udzia u nanosrebra jest spowodowane wyd u eniem si czasu sieciowania próbek i zmniejszaniem si stopnia konwersji nanokompozytów. Efekt ten by szczególnie widoczny w przypadku nanomateria ów o udzia ach nanosrebra wynosz cych 120 i 200 ppm. W zakresie udzia ów masowych nanosrebra wynosz cych 10 do 40 ppm nanokompozyty wykazywa y w a ciw dla mi kkich materia ów pod cielaj cych wytrzyma o po czenia z podstawowymi typami tworzyw akrylowych przeznaczonych do wykonywania protez. Nanokompozyt o udziale nanosrebra 80 ppm charakteryzowa si wytrzyma o ci po czenia materia u supermi kkiego, a materia y o najwy szych udzia ach nanosrebra nie spe nia y wymaga normy europejskiej [223]. Na podstawie przeprowadzonych bada wykazano, e wprowadzenie do nanokompozytów 40 ppm nanosrebra nie zmieni o wytrzyma o ci po czenia materia ów z wybranymi materia ami akrylowymi przeznaczonymi na protezy w sposób istotny statystycznie, ale od udzia u masowego nanocz stek srebra wynosz cego 80 ppm, obserwowane by o wyra ne za amanie si wytrzyma o ci po czenia. Jednocze nie obni aniu si wytrzyma o ci po czenia towarzyszy a zmiana mechanizmu niszczenia próbek z przewa nie adhezyjnego (nanokompozyty o udziale nanosrebra do 40 ppm,) na adhezyjno-kohezyjny (80 ppm), a nast pnie na kohezyjny. Odnotowana zmiana mechanizmu niszczenia próbek na kohezyjny, przy jednoczesnym za amaniu si wytrzyma o ci po czenia, dowodzi znacznego pogorszenia si wytrzyma o ci na rozci ganie nanokompozytów, pocz wszy od udzia u nanocz stek srebra wynosz cego 80 ppm. Próbki wykonane z nanokompozytów o udzia ach nanosrebra do 40 ppm ulega y zniszczeniu adhezyjnemu, przy statystycznie podobnych do siebie warto ciach wytrzyma o ci po czenia. Wyniki te dowodz, e nanokompozyty posiadaj wytrzyma o na rozci ganie, która pozwala wykorzysta w pe ni wytrzyma o wytworzonego przez rodek wi cy po czenia. ywice akrylowe nie tworz chemicznego po czenia z materia ami silikonowymi [122]. W przypadku Ufi Gel SC i otrzymanych nanokompozytów jest ono uzyskiwane za pomoc dodatkowego sk adnika, stanowi cego mieszanin rozpuszczaj cego powierzchni akrylu przeznaczonego na protezy 2-butanonu oraz metakrylanu i specjalnie dobranego silanu. W powy szych przypadkach wytrzyma o po czenia jest determinowana przez wytrzyma o warstwy po redniej wytworzonej przez rodek wi cy. Jest to efekt prawid owy i po dany. Uzyskane wyniki dobrze koresponduj z przeprowadzonymi badaniami na skaningowym mikroskopie elektronowym, na podstawie 5. Podsumowanie i dyskusja 123
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 których nie odnotowano wp ywu wprowadzenia nanocz stek srebra na mechanizm po czenia wybranych materia ów. W przypadku materia u UG oraz nanokompozytów o udzia ach masowych nanocz stek srebra 10 do 40 ppm, istotny by tak e wp yw czasu starzenia na wytrzyma o po cze mierzon po 24 h oraz 7 dniach moczenia w wodzie destylowanej. Po 7 dniach moczenia w wodzie destylowanej wytrzyma o po czenia wzrasta. Yanikogtlu i wsp. [105] odnotowali podobny efekt dla materia u Ufi Gel P (analogiczne tworzywo, ale o wi kszej twardo ci od Ufi Gel SC) po pierwszych siedmiu dniach starzenia w wodzie destylowanej oraz innych p ynach, aczkolwiek pomijaj je zarówno w opisie jak i interpretacji wyników. Zdaniem Autora, powy sze rezultaty mo na wi za z wykazanym przez Mutluaya i wsp. [95] wp ywem zastosowania wcze niejszego starzenia ywic akrylowych na protezy w wodzie destylowanej, na wytrzyma o po czenia (starzenie akrylu przeznaczonego na protezy powodowa o uzyskanie wy szej wytrzyma o ci po czenia, ni zastosowanie suchego substratu). Efekt ten jest zwi zany z potencjalnymi reakcjami hydrolitycznymi zachodz cymi podczas kontaktu nasyconej wod powierzchni akrylowej ywicy na protezy z silikonem i rodkiem wi cym. Reakcje te mog prowadzi do wzajemnego przenikania si oraz dalszego sieciowania sk adników, pozwalaj c tym samym na uzyskanie lepiej zorganizowanego po czenia. Powy sza koncepcja mo e t umaczy nie tylko wi ksz wytrzyma o po czenia, uzyskiwan dzi ki zastosowaniu wilgotnego akrylu, ale i wskazywa na przyczyn zwi kszenia si wytrzyma o ci po czenia w pierwszych dniach starzenia. Jest to tym bardziej zrozumia e, e w eksperymencie zastosowano próbki akrylowe kondycjonowane uprzednio w wodzie destylowanej przez 28 dni. Dalsze wyd u enie czasu starzenia do 28 dni spowodowa o obni enie rednich warto ci wytrzyma o ci po czenia, jednak ró nice te nie by y statystycznie istotne. Rodzaj zastosowanego akrylu do wykonywania protez nie wp ywa na wytrzyma o wytworzonych po cze. W przypadku próbek wykonanych z nanokompozytów o wysokich udzia ach masowych nanosrebra przewa a typ niszczenia kohezyjnego. Efekt ten wynika z dominuj cego wp ywu wytrzyma o ci na rozci ganie badanego materia u na uzyskiwane rezultaty. W przypadku próbek, które ulega y g ównie zniszczeniu o charakterze adhezyjnym, brak wp ywu rodzaju ywicy akrylowej na uzyskane warto ci wytrzyma o ci po czenia wynika z opisanego wcze niej sposobu wytwarzania po czenia mi dzy akrylem a silikonem przez rodek wi cy, który tworzy osobn warstw przej ciow, decyduj c o jako ci po czenia. Z analogicznych przyczyn nie odnotowano tak e wp ywu czasu starzenia na rodzaj powsta ego zniszczenia. 124 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Wszystkie spo ród otrzymanych nanokompozytów po siedmiu dniach starzenia w wodzie destylowanej charakteryzowa y si nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci o warto ciach znacznie ni szych od wymaganego w normie europejskiej [223] maksimum dla materia ów tego rodzaju. Nale y podkre li, e wysoka nasi kliwo i rozpuszczalno jest g ównym problemem dotycz cym materia ów pod cielaj cych, zw aszcza akrylowych, dlatego te norma [223] nie dyskwalifikuje materia ów niemieszcz cych si we wskazanym zakresie, a jedynie nakazuje ustalenie przyczyn ewentualnego przekroczenia wskazanych warto ci. Zarówno po siedmiu, jak i dwudziestu o miu dniach starzenia w wodzie destylowanej nasi kliwo i rozpuszczalno wyra ana przez procentowe zmiany masy próbek utrzymywa a si na bardzo dobrym poziome. Nieznaczne zmiany nasi kliwo ci w porównaniu do materia u UG odnotowano dopiero po 28 dniach dla nanokompozytu o udziale masowym nanosrebra 80 ppm, a zmiany rozpuszczalno ci pocz wszy od udzia u wynosz cego120 ppm, przy czym czas starzenia wp ywa na nasi kliwo nanokompozytów dopiero od udzia u nanosrebra wynosz cego 80 ppm i nie wp ywa na rozpuszczalno. Podstawow przyczyn podwy szenia nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci przy wysokich udzia ach nanocz stek jest obni enie stopnia konwersji nanokompozytów. Woda z wi ksz atwo ci wyp ukiwa a sk adniki gorzej usieciowanych nanokompozytów i przenika a lu niejsz struktur materia ów. Rezultaty te, zdaniem Autora, nale y jednak dodatkowo powi za z wynikami pomiarów zmian twardo ci przeprowadzanych w czasie trzymiesi cznego starzenia. Wskazuj one wyra nie na to, e skala odnotowanych zmian nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci jest na tyle niewielka, e pozostaje bez wp ywu na stabilno twardo ci w czasie. Wyniki te dowodz, e uzyskane nanokompozyty powinny przez d ugi czas zapewnia w a ciwy komfort u ytkowania pod ciele, jednocze nie uwalniaj c do otaczaj cego rodowiska na tyle ma o sk adników, w tym monomeru resztkowego, e mo na je pod tym wzgl dem uzna za bezpieczne. Prawid owe funkcjonowanie mi kkich pod ciele jest uwarunkowane przez w asno ci elastyczne i lepkospr yste materia ów. Dla u ytkowników protez istotne s warto rozpraszanej przez pod cielenia energii oraz zdolno materia u pod cielaj cego do szybkiej reakcji na obci enia wyst puj ce podczas ucia. Panuje przekonanie, i bardziej mi kki materia b dzie lepiej dystrybuowa obci enia na tkank mi kk oraz e materia pod cielaj cy powinien absorbowa jak najwi ksz cz energii transmitowanej do b ony luzowej w trakcie ucia. Jednak nie jest to w pe ni prawd, poniewa wiele materia ów o lepkospr ystych charakterystykach rozprasza energi podczas obci ania, lecz jednocze nie doznaje pozornie trwa ych 5. Podsumowanie i dyskusja 125
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 odkszta ce, zwi zanych z d ugim czasem trwania odkszta cenia powrotnego. Tego typu odkszta cenia, szczególnie w przypadku mi kkich tworzyw, mog bardzo niekorzystnie wp ywa na funkcjonowanie protez, powoduj c w praktyce wygaszenie odpowiedzi materia u na przyk adane, cykliczne obci enia. Dlatego te w ramach niniejszej pracy zbadano wp yw wprowadzenia nanocz stek srebra do komercyjnie stosowanego silikonu na przebieg charakterystyk czasowo-odkszta ceniowych próbek, który jest rozpatrywany wspólnie z warto ciami pracy dyssypowanej przez próbki podczas cyklicznego ciskania. Na podstawie charakterystyk czasowych podczas obci ania wyznaczono warto odkszta cenia 0 w chwili zrealizowania maksymalnego obci enia próbki, wspó czynnik opisuj cy wzrost odkszta cenia po pierwszych pi ciu sekundach obci enia próbki 5/0 (stosunek odkszta cenia 5 po 5 s do 0 ) oraz wspó czynnik opisuj cy wzrost odkszta cenia w kolejnych 25 s obci enia próbki 30/5 (stosunek odkszta cenia 30 po 30 s do 5 ). Natomiast podczas odci ania okre lano odkszta cenia po 1 s od zdj cia obci enia ( 1od ) oraz odkszta cenia po 30 s od zdj cia obci enia ( 30od ) i stosunek odkszta cenia 1od do odkszta cenia poprzedzaj cego rozpocz cie odci ania ( 1od/120 ), opisuj cy zdolno próbek do odzyskania pierwotnej postaci tu po rozpocz ciu odci ania. Wykazano, e wprowadzenie do materia ów nanocz stek srebra w udzia ach masowych wy szych ni 10 ppm, powodowa o, w porównaniu do materia u UG, spadek sztywno ci nanokompozytów. By on szczególnie znaczny powy ej udzia u nanosrebra wynosz cego 80 ppm. Jednocze nie wyznaczone podczas obci ania wspó czynniki 5/0 oraz 30/5 osi ga y niewielkie maksymalne warto ci, wynosz ce odpowiednio 1,13 i 1,039. Dla porównania zbadana w pracy [89] warto wspó czynnika 30/5 komercyjnie stosowanego materia u pod cielaj cego Softerex wynosi a a 1,54. Rezultaty te wiadcz o bardzo szybkiej odpowiedzi materia u na przy o one obci anie, co jest cech po dan. Niewielkie warto ci wspó czynników oznaczaj, e cho wykazano statystycznie istotne ró nice, to s one bez wi kszego znaczenia praktycznego. Tym niemniej, interesuj ca jest tendencja odnotowana w przypadku najwy szych warto ci napr e, polegaj ca na zmniejszaniu si rednich warto ci wspó czynnika 5/0 dla nanokompozytów o najwy szych udzia ach nanocz stek srebra. Wynika ona z du ych warto ci odkszta ce 0, jakim uleg y próbki w momencie zrealizowania obci enia znacznie odkszta cony materia posiada bardziej ograniczone zdolno ci do dalszej deformacji, ni ponad dwukrotnie sztywniejsze materia y o ni szych udzia ach nanosrebra. Wprowadzenie nanocz stek srebra do materia u pod cielaj cego wp yn o tak e na reakcj nanokompozytów na odci ania. Pocz wszy od 126 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych udzia u masowego nanosrebra wynosz cego 80 ppm, odnotowano niekorzystn zmian warto ci wspó czynnika 1od/120 oraz odkszta ce 1od i 30od, która dla dwóch najwy szych udzia ów nanosrebra by a bardzo wyra na. Ze wzrostem udzia u nanosrebra wzrasta y warto ci pozornie trwa ych odkszta ce w 1 i 120 s po zdj ciu obci enia, które by y tym wi ksze, im wi ksze przy o ono obci enie. Ten niekorzystny efekt jest spowodowany wzrostem lepko ci próbek, przy jednoczesnym zmniejszeniu si ich spr ysto ci. Przyczyn zaistnia ej sytuacji, podobnie jak w przypadku wzrostu nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci, jest obni enie stopnia konwersji nanokompozytów. Szczególnie du e by y warto ci 1od i wspó czynnika 1od/120, wiadcz ce o ograniczonych mo liwo ciach odzyskiwania pierwotnej postaci przez materia w trakcie cyklu ucia. Odnotowana nasilona utrata w asno ci spr ystych przy najwi kszych warto ciach napr e mo e prowadzi w warunkach klinicznych do zwi kszenia dozna bólowych odczuwanych przez pacjentów. Na podstawie przeprowadzonych bada stwierdzono natomiast, e pomimo zmniejszenia sztywno ci ze zwi kszaniem udzia u nanosrebra, próbki nanokompozytów o udzia ach nanosrebra wynosz cych 10 do 40 ppm, podobnie jak materia dost pny komercyjnie, charakteryzowa y si po danymi w asno ciami, gwarantuj cymi praktycznie natychmiastow reakcj materia u na przy o enie lub zdj cie obci enia bez wzgl du na warto zastosowanego napr enia umownego. Wyniki te nale y rozpatrzy w po czeniu z rezultatami pomiarów pracy dyssypowanej przez próbki w 1 i 7 cyklu ciskania. Przeprowadzona analiza wykaza a bardzo dobre w asno ci dyssypacyjne przebadanych materia ów. Szczególnie istotna z punktu u ytkowania mi kkich pod ciele jest niewielka ró nica mi dzy warto ciami pracy dyssypowanej w 1 i 7 cyklu uzyskana dla nanokompozytów o udzia ach nanosrebra wynosz cych 10 do 40 ppm. Wyniki te dobrze koresponduj z rezultatami pomiarów odkszta cenia w pierwszej sekundzie odci ania, gdzie przy warto ciach napr e 0,1 do 0,2 MPa odkszta cenia nie przekracza y 4 %. Obydwa eksperymenty dowodz, e materia y te podczas cyklu ucia b d zachowywa si stabilnie, praktycznie nie trac c swoich pierwotnych w asno ci dyssypacyjnych. Nale y podkre li, e próbki materia u o udziale nanosrebra wynosz cym 40 ppm odznacza y si blisko dwukrotnie wi ksz warto ci pracy dyssypacji, ni próbki tworzywa UG, przy czym zachowa y w a ciw dla materia ów tego typu twardo, niezmienion wytrzyma o po czenia, nasi kliwo i rozpuszczalno. Dlatego te mo na stwierdzi, e posiadaj one zdecydowanie polepszone w asno ci w porównaniu do materia u wyj ciowego. Dalsze zwi kszanie udzia u nanocz stek srebra pozwala o uzyska kilkukrotnie wi ksze warto ci pracy dyssypacji, aczkolwiek ró nice 5. Podsumowanie i dyskusja 127
Open Access Library Volume 3 (9) 2012 mi dzy pierwszym a ostatnim cyklem wyra nie wzrasta y. Jest to zgodne z oczekiwaniami, zwa ywszy na zachowanie si próbek podczas odci ania w badaniach charakterystyk czasowych. Jednocze nie potencjalnie lepsze w asno ci dyssypacyjne tych nanokompozytów, zwi zane ze zwi kszaniem si wewn trznej lepko ci materia u na skutek gorszego usieciowania materia ów, deprecjonowane s przez negatywne konsekwencje zwi kszenia udzia u nanosrebra, takie jak: wyra ny spadek wytrzyma o ci po czenia nanokompozytów z materia em przeznaczonym do wykonywania protez akrylowych, du e warto ci wspó czynnika 1od/120, oraz odkszta ce 1od, 30od. Dlatego te uznano, e w przypadku nanokompozytów o udzia ach nanocz stek srebra 80 do 200 ppm wzrost pracy dyssypacji jest tylko pozornie pozytywnym skutkiem, wynikaj cym z generalnie negatywnych zmian w asno ci. Ponadto uzyskane wysokie warto ci 1od, przy napr eniach wynosz cych 0,4 do 0,6 MPa dowodz, e zastosowanie wi kszych warto ci napr e i tak zmniejszy oby uzyskiwane w ostatnim cyklu wysokie warto ci pracy dyssypacji. Ostatnim punktem prac laboratoryjnych by a ocena napr e wzgl dnych relaksacji podczas ciskania prowadzana pod k tem zastosowania nanokompozytów do wykonywania elastycznych z czy ciernych. Nanokompozyty o udzia ach nanosrebra wynosz cych 10 do 40 ppm by y pod tym wzgl dem bardzo zbli one do materia u UG, a odnotowane ró nice by y na granicy statystycznej istotno ci. Powy sze rezultaty s w pe ni satysfakcjonuj ce. Niestety, warto ci napr e relaksacji uzyskane dla materia ów o wy szych udzia ach nanocz stek srebra, a w szczególno ci 120 i 200 ppm, by y ju zdecydowanie gorsze, poniewa rejestrowano d ugotrwa y spadek napr enia w czasie. Elastyczne z cza cierne utrzymuj ce protezy nak adowe na implantach, wykonane z nanokompozytów o udzia ach nanosrebra 120 i 200 ppm, praktycznie nie generowa yby si y retencji. Materia y te s oko o dwukrotnie mniej sztywne od Ufi Gel SC czy nanokompozytów o udzia ach nanosrebra do 40 ppm, wi c wytworzy yby niewielk si nacisku na implant, która dodatkowo ju w pierwszych minutach po za o eniu protezy, zmniejszy aby si jeszcze o po ow na skutek post puj cej relaksacji napr e. Wprawdzie konstrukcja elastycznych z czy ciernych sprawia, e nadal spe nia yby one cz ciowo swoj rol, jednak w zakresie ograniczonym ju tylko do stabilizacji protez. Przedstawiona procedura wprowadzenia nanocz stek srebra metod rozpuszczalnikow do komercyjnie stosowanego silikonu na d ugoczasowe pod cieleni protez, pozwoli a otrzyma kompozyty o ró nych udzia ach masowych nanosrebra. Optymalne zestawienie w asno ci 128 G. Chladek
Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych przeciwdrobnoustrojowych, mechanicznych i u ytkowych uzyskano dla nanokompozytów o udziale masowym nanocz stek srebra wynosz cym 20 do 40 ppm. W zakresie udzia ów masowych do 40 ppm nie odnotowano negatywnych konsekwencji zwi zanych z wprowadzaniem nanowype niacza, uzyskuj c jednocze nie odporno przeciwdrobnoustrojow i zwi kszenie pracy dyssypacji próbek. Materia y te w pe ni spe nia y wymagania Normy Europejskiej. Jednocze nie nanokompozyty o udzia ach masowych nanosrebra pocz wszy od 80 ppm, pomimo wi kszej skuteczno ci przeciwdrobnoustrojowej, charakteryzowa y si znacznie gorszymi w asno ciami mechanicznymi oraz u ytkowymi. Nie spe nia y równie w pe ni wymaga stawianych przez Norm Europejsk. Nale y podkre li, e w asno ci nanokompozytów, w tym ich skuteczno przeciwdrobnoustrojowa, zale od wielu czynników zwi zanych z kszta tem, wielko ci oraz stopniem zdyspergowania w osnowie nanocz stek. Dlatego w przypadku zastosowania np. innego koloidu nanocz stek srebra, rezultaty mog yby si znacznie ró ni od uzyskanych w niniejszej pracy, aczkolwiek przedstawione tendencje i przyczyny zachodz cych zmian b d analogiczne. W konsekwencji wszelkie próby modelowego uj cia zagadnienia na chwil obecn by yby zdecydowanie przedwczesne i nieuzasadnione. 5. Podsumowanie i dyskusja 129