Podstawowe w a ciwo ci ceramiki PFN domieszkowanej potasem

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 9-13 www.ptcer.pl/mccm Podstawowe w a ciwo ci ceramiki PFN domieszkowanej potasem DARIUSZ BOCHENEK*, PRZEMYS AW NIEMIEC, BART OMIEJ CIEPLIK Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Instytut Technologii i Mechatroniki, ytnia 12, Sosnowiec, 41-200 *e-mail: dariusz.bochenek@us.edu.pl Streszczenie W pracy metod jednoetapowej syntezy otrzymano ceramik PFN, któr poddano mody kowaniu potasem w ilo ci 1,0%, 2,0%, 3,0%, 4,0% i 6,0% mol. Przeprowadzono badania wp ywu domieszki potasu na struktur krystaliczn, mikrostruktur i podstawowe w a ciwo ci ceramiki PFN. Wykazano, e hetrowalencyjne domieszkowanie PFN potasem w ilo ci od 2,0% mol. do 4,0% mol. wp ywa pozytywnie na g sto i jednorodno mikrostruktury ceramicznych próbek. Domieszka potasu w takiej ilo ci przyczynia si do ograniczenia powstawania nieferroelektrycznej fazy pirochlorowej podczas procesu technologicznego. Badania dielektryczne domieszkowanych sk adów wykaza y, e potas wywo uje spadek warto ci maksymalnej przenikalno ci elektrycznej i zmniejsza nieznacznie stopie rozmycia przemiany fazowej. Zwi kszeniu ulegaj tak e straty dielektryczne oraz przewodnictwo elektryczne. Nie zaobserwowano jednoznacznej tendencji wp ywu wprowadzanej domieszki potasu na podstawowe parametry ceramiki PFN. S owa kluczowe: ferroelektromagnetyki, relaksor, materia y typu perowskitu, w a ciwo ci dielektryczne BASIC PROPERTIES OF THE PFN CERAMIC DOPED BY POTASSIUM In the work, PFN ceramics were obtained by a one-step synthesis. The ceramics were modi ed with the help of potassium incorporated in an amount of 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0% and 6.0 mol%. Effects of the potassium dopant on the crystal structure, microstructure and main properties of the PFN ceramics were studied. It has been shown that the heterovalence doping of PFN by the potassium in the amount of 2.0-4.0 mol%. had a positive effect on the density and microstructural homogeneity of the ceramic samples. Such a potassium admixture limited the formation of the non-ferroelectric (pirochlore) phase during the technological process. Measurements of dielectric properties of the doped compositions have shown that potassium causes a decrease of the maximum permittivity and reduces slightly the degree of blur of the phase transition. There is also an increase in the dielectric loss and electrical conductivity. There was no a clear trend in the effect of the incorporated potassium additive on the basic parameters of the PFN ceramics. Keywords: Ferroelectromagnetics, Relaxor, Perovskite type materials, Dielectric properties 1. Wprowadzenie Ceramika Pb(Fe 1/2 Nb 1/2 )O 3 (PFN) jest materia em o strukturze perowskitu z jednoczesnym uporz dkowaniem magnetycznym i spontaniczn polaryzacj elektryczn, co jest charakterystyczne dla materia ów o w a ciwo ciach multiferroicznych [1-2]. Wyst powanie zarówno w a ciwo- ci ferroelektrycznych, jak i anty-ferro(ferri)-magnetycznych w materiale PFN mo e by wykorzystane do produkcji wielu elektronicznych i elektromechanicznych urz dze sterowanych zarówno polem elektrycznym, jak i polem magnetycznym (ceramiczne sensory piezoelektryczne, pasywne i aktywne struktury inteligentne, przetworniki magnetoelektryczne, detektory piroelektryczne, elektrostrykcyjne si owniki, mikronastawniki, urz dzenia pami ciowe, itd. [np. 3, 4]. Podczas otrzymywania ceramiki PFN wyst puje szereg niekorzystnych zjawisk, m.in.: brak jednofazowo ci materia u (powstawanie nieferroelektrycznej fazy pirochlorowej), wysokie przewodnictwo elektryczne i wysokie straty dielektryczne. Ko cowe parametry u ytkowe ferroelektrycznej ceramiki zale od jej struktury krystalicznej i mikrostruktury, na które wp yw maj warunki otrzymywania ceramiki np.: sposób rozdrobnienia proszku, metoda i sposób syntetyzowania i zag szczania (spiekania) proszków, temperatura, czas spiekania i szybko nagrzewania, itd [5, 6]. Jednym ze sposobów sterowania w a ciwo ciami zycznymi ceramiki PFN jest dobór odpowiednich warunków technologicznych oraz domieszkowanie podstawowego sk adu [7]. Rozró nia si kilka sposobów izowalencyjnego i heterowalencyjnego domieszkowania PFN, np.: domieszkowanie mi kkie (kationami o warto ciowo ci wy szej od warto ciowo ci kationów bazowych i o zbli onych do nich promieniach jonowych), domieszkowanie twarde (kationami o ni szej warto ciowo ci od warto ciowo ci kationów bazowych), domieszkowanie zmi kczaj co-utwardzaj ce, domieszkowanie rednio-twarde. Domieszki mi kkie zmniejszaj ferroelektryczn twardo PFN, domieszki twarde wywo uj jej wzrost, natomiast domieszki zmi kczaj co-utwardzaj ce spe niaj równocze nie obydwie te funkcje [7, 8]. W pracy metod jednoetapowej syntezy otrzymano ceramik PFN domieszkowan potasem w ilo ci od 1,0% do 9

D. BOCHENEK, P. NIEMIEC, B. CIEPLIK 6,0% mol. i przeprowadzono badania struktury krystalicznej, badania mikrostrukturalne i podstawowych w a ciwo ci otrzymanych ceramicznych próbek. 2. Eksperyment Proszek PbFe 1/2 Nb 1/2 O 3 (PFN) o w a ciwo ciach multiferroicznych, otrzymany metod kalcynacji, poddano domieszkowaniu potasem w ilo ci (0-6,0)% mol. Jako materia y startowe do otrzymywania PFN wykorzystano tlenki: o owiu PbO (POCH 99,5%), elaza Fe 2 O 3 (Sigma-Aldrich 99,98%) oraz niobu Nb 2 O 5 (Sigma 99,9%). Domieszka potasu w postaci w glanu potasu K 2 CO 3 (POCH 99%) by a wprowadzana w ilo ci 1,0%, 2,0%, 3,0%, 4,0% i 6,0% mol.; proszki domieszkowane oznaczono odpowiednio, jako: PFN-1K, PFN-2K, PFN-3K, PFN-4K i PFN-6K. Mieszanin proszków startowych PFN i w glanu potasu mieszano w planetarnym m ynie kulowym FRITSCH Pulwerisette 6 na mokro (w alkoholu etylowym) przez czas t = 8 h. Syntezowanie proszku przeprowadzono metod kalcynacji w nast puj cych warunkach: temperatura syntezy T synt = 850 C, czas syntezy t synt = 3 h. Zsyntezowane proszki materia ów PFN prasowano pod ci nieniem 300 MPa w wypraski o rednicy 10 mm przy u yciu prasy hydraulicznej. Zag szczanie (spiekanie) wyprasek przeprowadzono metod spiekania swobodnego (bezci nieniowo) w nast puj cych warunkach: T sp = 1125 C przez t sp = 2 h. Po procesie spiekania próbki ceramiki PFN zosta y poddane procesowi obróbki mechanicznej. Po szlifowaniu i polerowaniu powierzchni próbek i uzyskaniu odpowiedniej ich g adko ci, próbki wygrzewano w temperaturze 750 C w celu usuni cia wewn trznych napr e powsta ych podczas obróbki mechanicznej. Do bada elektrycznych na powierzchnie próbek na o ono elektrody metod wpalania pasty srebrnej. Pomiary rentgenowskie wykonano na dyfraktometrze polikrystalicznym rmy Phillips X Pert APD. Rentgenogramy rejestrowano w temperaturze pokojowej w zakresie k towym 20-95 2, z krokiem 2 = 0,02 i czasem pomiaru t p = 4 s/krok. Badania mikrostrukturalne prze amów próbek wykonano na mikroskopie skaningowym z emisj polow HITACHI S-4700, wyposa onym w system EDS Noran Vantage. Temperaturowe pomiary parametrów dielektrycznych wykonano na mostku pojemno ci QuadTech 1920 Precision LCR Meter przy cz stotliwo ci pola pomiarowego v = 1 khz dla cyklu grzania. Badania sta opr dowego przewodnictwa elektrycznego przeprowadzono na elektrometrze Keithley 6517B w przedziale temperatur 20-200 C przy na o onym polu o warto ci 5 V. Ceramika PFN w temperaturze pokojowej ma struktur typu perowskitu, nale c do uk adu tetragonalnego P4mm (najlepsze dopasowanie uzyskano do wzorca JCPDS 01-089-8042). W przypadku niedomieszkowanej ceramiki PFN oprócz fazy perowskitowej na dyfraktogramach obserwuje si równie wyst powanie niewielkiej ilo ci fazy pirochlorowej (Rys. 1). Wprowadzenie domieszki potasu do bazowego sk adu PFN wywo uje zmniejszenie ilo ci fazy pirochlorowej w materiale. Na dyfraktogramach otrzymanych sk adów wyst puj równie piki (o niewielkiej intensywno ci), które wiadcz o wytworzeniu si w materiale dodatkowej fazy (odmiennej od fazy g ównej czyli PbFe 1/2 Nb 1/2 O 3 o strukturze tetragonalnej P4mm). Przeprowadzona analiza wykaza a, e dodatkow faz w otrzymanych sk adach jest Pb 2 FeNbO 6 z regularnego uk adu krystalogra cznego Fd-3m (JCPDS 00-052-1796). W próbce PFN-6K ilo powsta ej dodatkowej fazy jest najwi ksza. Mikrostruktura niedomieszkowanej ceramiki PFN charakteryzuje si g sto upakowanym ziarnem (o zbli onym rozmiarze) z brakiem nieci g ego rozrostu (Rys. 2a). Charakter mikrostruktury ceramiki PFN wskazuje na znaczny udzia p kania po granicy ziaren oraz p kania ródziarnowego. Po wprowadzeniu do podstawowego sk adu PFN domieszki potasu udzia p kania ródziarnowego ulega zmniejszeniu. Ten rodzaj p kania w analizowanych sk adach osi ga minimum dla próbki PFN-3K (Rys. 2d). Dalszy wzrost ilo ci domieszki potasu w podstawowym sk adzie PFN wywo uje ponowny wzrost udzia u p kania ródziarnowego, osi gaj c stan dominuj cy dla próbki PFN-6K (Rys. 2f). Obrazy mikrostrukturalne otrzymanych sk adów (Rys. 2) przedstawiaj w mikroobszarach zró nicowanie wielko ci i kszta ty ziaren, z ró n ilo ci s siednich ziaren. Wprowadzenie do PFN domieszki potasu w ilo ci od 2,0% mol. do 4,0% mol, zmniejsza redni rozmiar ziaren. Najmniejsze ziarna i najwi ksz jednorodno mikrostruktury obserwuje si dla sk adów PFN z 2,0% i 3,0% ilo ci domieszki potasu. Wprowadzenie do PFN domieszki potasu w ilo ci 6,0% powoduje zwi kszenie wytrzyma o ci granic ziaren, kosztem wytrzyma o ci ich wn trza, co prowadzi do p kania poprzez ziarna, a mikrostruktura ceramiki wykazuje wysoki stopie spieczenia (Rys. 2f). Granice ziaren s bardziej zdefekto- 3. Wyniki bada i ich interpretacja Rys. 1. Rentgenogramy dla ceramiki PFN i ceramiki PFN domieszkowanej potasem. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of PFN ceramics and PFN ceramics doped by potassium. 10 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

PODSTAWOWE W A CIWO CI CERAMIKI PFN DOMIESZKOWANEJ POTASEM turze wykazuje na ogó znaczne odst pstwa i przewa nie mie ci si w przedziale od kilku do kilkunastu cian. Tego typu mikrostruktur ziarnow charakteryzuj si próbki otrzymanych materia ów PFN. W mikrostrukturze ceramicznego spieku ka da kraw d jest wspóln dla trzech s siaduj cych ziaren. K ty mi dzy cianami ziaren s tym wi ksze, im wi ksz liczb cian odznacza si wielo cian. W idealnym przypadku, zgodnie z równowag napi powierzchniowych dzia aj cych wzd u ka dej ciany (prostopadle do kraw dzi), k ty dwu cienne powinny by bliskie 120. W przypadku s siedztwa dwóch wane ni obj to struktury krystalicznej (samych ziaren) i tworz w skie obszary przej ciowe pomi dzy stykaj cymi si s siednimi, krystalicznymi ziarnami o zró nicowanych orientacjach krystalicznych [9]. Nadmiar domieszki gromadz cej si na granicy ziaren mo e by jedn z przyczyn zwi kszenia wytrzyma o ci granic ziaren, kosztem wytrzyma o ci samego ziarna. W typowym przypadku ceramicznej mikrostruktury ziarna posiadaj najcz ciej ciany pi cioboczne, s siaduj ce z ziarnami o cztero i sze ciobocznych cianach. W rzeczywisto ci liczba cian poszczególnych ziaren w mikrostruka) b) c) d) e) f) Rys. 2. Obrazy mikrostruktury prze amów próbek ceramiki PFN: a) PFN, b) PFN-1K, c) PFN-2K, d) PFN-3K, e) PFN-4K, f) PFN-6K. Fig. 2. SEM images of the microstructure of fractures of PFN ceramics: a) PFN, b) PFN-1K, c) PFN-2K, d) PFN-3K, e) PFN-4K, f) PFN-6K. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 11

D. BOCHENEK, P. NIEMIEC, B. CIEPLIK Rys. 3. Zale no ci sta opr dowego przewodnictwa elektrycznego ceramiki PFN. Fig. 3. Direct current dependences of electric conductivity for PFN ceramics doped by potassium. ziaren znacznie ró ni cych si od siebie liczb cian, k ty dwu cienne bliskie 120 mog powstawa w wyniku zakrzywienia powierzchni. To zjawisko powoduje zmniejszenie k tów w ziarnie o wi kszej ilo ci cian, przy jednocze nie zwi kszeniu k tów w ziarnie o mniejszej ilo ci cian. Prowadzi to do tego, e du e ziarna s siaduj ce z ma ymi b d si odznacza cianami wkl s ymi, a ziarna ma e b d posiada ciany wypuk e, co mo na zaobserwowa na mikrostrukturalnych obrazach SEM. Domieszkowanie PFN potasem jest przyk adem domieszkowania heterowalencyjnego (W DA < W A ) z nadmiarem PbO. Jon potasu (138 pm) podstawia si w pozycje A komórki elementarnej w miejsce o owiu Pb 2+, wprowadzaj c do sieci krystalicznej lokalne defekty punktowe w postaci obcego atomu w z owego i wywo uj c lokalne zniekszta cenie sieciowe. Kompensacja adunku dodatniego jonu domieszki zachodzi poprzez wytwarzanie wakansów elaza w pozycji B komórki elementarnej [8]. Domieszkowanie jonami potasu K + bazowego sk adu PFN nie zmniejsza przewodnictwa elektrycznego. Wzrost ilo ci domieszki potasu w PFN, zmniejsza warto maksymalnej przenikalno ci elektrycznej m (Rys. 4) przy jednoczesnym braku zmiany temperatury przemiany fazowej. Przemiana fazowa w niedomieszkowanej ceramice Rys. 4. Temperaturowe zale no ci przenikalno ci elektrycznej dla ceramiki PFN domieszkowanej potasem. Fig. 4. Temperature dependences of dielectric permittivity for PFN ceramics doped by potassium. Rys. 5. Temperaturowe zale no ci strat dielektrycznych dla ceramiki PFN domieszkowanej potasem. Fig. 5. Temperature dependences of dielectric loss for PFN ceramics doped by potassium. Tabela 1. Wp yw domieszki potasu K na parametry ceramiki PFN. Table 1. Effects of K-addition on parameters of the PFN ceramics. PFN PFN-1K PFN-2K PFN-3K PFN-4K PFN-6K Zawarto potasu [% mol.] 0 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 [g/cm 3 ] 8,14 8,23 8,07 8,42 8,05 8,24 T m [ C] 107 102 102 102 102 102 r 1920 1750 1552 1575 1492 1834 m 26290 22480 16200 19120 18200 18270 m / r 13,70 12,84 10,44 12,14 12,20 9,96 tg w T r 0,14 0,47 0,52 0,37 0,48 0,57 tg w T m 0,45 0,97 0,68 0,72 0,98 0,74 gdzie: g sto próbki, T m temperatura przemiany fazowej, r, m przenikalno elektryczna odpowiednio w temperaturze pokojowej i w temperaturze T m, tg w T r, (T m ) tangens k ta strat dielektrycznych w temperaturze pokojowej (w temperaturze T m ). 12 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

PODSTAWOWE W A CIWO CI CERAMIKI PFN DOMIESZKOWANEJ POTASEM PFN ma charakter rozmyty. Rozmyty charakter przemiany fazowej jest zwi zany ze stopniem uporz dkowania struktury krystalicznej (z niejednorodnym roz o eniem jonów elaza i niobu w pozycji B oraz jonów o owiu i potasu w pozycji A komórki elementarnej). To niejednorodne roz o enie jonów w pozycji A i B zwi zku prowadzi do formowania si mikroskopijnych obszarów z ró nymi temperaturami przemian fazowych (z ró nymi temperaturami Curie). W domieszkowanych sk adach PFN obserwuje si nieznacznie zwi kszenie rozmycia przemiany fazowej z fazy ferroelektrycznej w faz parelektryczn. Brak jest równie jednoznacznej tendencji zmian przebiegów na temperaturowych zale no ciach przenikalno ci elektrycznej pod wp ywem zwi kszenia ilo ci domieszki potasu w sk adzie PFN. Badane materia y PFN charakteryzuj si typowymi dla ferroelektryków przebiegami strat dielektrycznych w funkcji temperatury (Rys. 5). Od temperatury pokojowej do przemiany fazowej wyst puje niewielki wzrost strat dielektrycznych. Powy ej temperatury Curie nast puje gwa towny wzrost strat dielektrycznych zwi zany ze wzrostem przewodnictwa elektrycznego. Domieszkowanie PFN potasem wywo uje zwi kszenie strat dielektrycznych. 4. Podsumowanie W pracy otrzymano materia y PFN domieszkowane potasem w ilo ci od 1,0% mol do 6,0% mol. Przeprowadzone badania wykaza y, e heterowalencyjne domieszkowanie ceramiki PFN potasem (W DA < W A ) wp ywa pozytywnie na jej mikrostruktur i struktur krystaliczn. Domieszka potasu wprowadzona do PFN w ilo ci od 1,0% do 4,0% wykazuje korzystane dzia anie na struktur krystaliczn ceramiki, minimalizuj c powstawanie niepo danej fazy pirochlorowej podczas procesu technologicznego. Dla ceramiki PFN z domieszk 6,0% mol. potasu obserwuje si ponowny wzrost ilo ci niepo danej fazy pirochlorowej. Na mikrostrukturalnych obrazach SEM prze amów próbek ze wzrostem ilo ci domieszki potasu (od 1,0% do 4,0%) obserwuje si widoczne zmniejszenie wielko ci ziaren oraz zwi kszenie ich jednorodno ci. Domieszkowanie potasem PFN zmniejsza maksymaln warto przenikalno ci elektrycznej w temperaturze przemiany fazowej bez przesuni cia temperatury przemiany fazowej T m. Obserwuje si jednocze nie niewielki wzrost rozmycia przemiany fazowej domieszkowanych sk adów. Tego typu domieszkowanie w ceramice PFN nie zmniejsza strat dielektrycznych, a tak e nie minimalizuje wysokiego przewodnictwa elektrycznego materia u. Literatura [1] Bochenek, D.: Magnetic and ferroelectric properties of PbFe 1/2 Nb 1/2 O 3 synthesized by a solution precipitation method, J. Alloys Compd., 504, (2010), 508. [2] Raymond, O., Font, R., Portelles, J., Siqueiros, J. M.: Magnetoelectric coupling study in multiferroic Pb(Fe 0.5 Nb 0.5 )O 3 ceramics through small and large electric signal standard measurements, J. App. Phys., 109, (2011), 094106. [3] Khomskii, D.: Classifying multiferroics: Mechanisms and effects, Physics, 2, (2009), 20. [4] Schmid, H.: Some symmetry aspects of ferroics and single phase multiferroics, J. Phys. Condens. Matter, 20, (2008), 434201. [5] Surowiak, Z., Bochenek, D., Machura, D., Nogas- wikiel, E., P o ska, M., Wodecka-Du, B.: Technologia, w a ciwo ci i mo liwo ci aplikacyjne elektroceramiki ferroelektrycznej. Cz. III. Spiekanie i zag szczanie ceramicznych proszków ferroelektrycznych, Materia y ceramiczne, 2, (2007), 48. [6] Surowiak, Z., Bochenek, D., Dudek, J., Korzekwa, J., P o ska, M.: Technologia, w a ciwo ci i mo liwo ci aplikacyjne elektroceramiki ferroelektrycznej. Cz. IV. Wp yw warunków otrzymywania na w a ciwo ci zyczne ceramiki ferroelektrycznej, Materia y Ceramiczne, 1, (2008), 4. [7] Surowiak, Z., Bochenek, D.: Mody kowanie sk adu chemicznego elektroceramiki PZT, Materia y ceramiczne, 4, (2004), 124. [8] Bochenek, D., Surowiak, Z.: In uence of admixtures on the properties of biferroic Pb(Fe 0.5 Nb 0.5 )O 3 ceramics, Physica Status Solidi A, 206, 12 (2009), 2857. [9] Lis, J., Pampuch, R.: Spiekanie, Wydawnictwa AGH, Kraków 2000. Otrzymano 21 wrze nia 2015, zaakceptowano 17 grudnia 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 13