Badania wpływu różnych dodatków na odzysk miedzi w procesie bioługowania rudy łupkowej w kolumnie

147 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 2 (75) 2015, s. 147-156 Badania wpływu różnych dodatków na odzysk miedzi w procesie bioługowania rudy łupkowej w kolumnie Joanna Barańska 1), Zygmunt Sadowski 1) 1) Politechnika Wrocławska, Zakład Inżynierii Chemicznej, Wrocław, e-mail: zygmunt.sadowski@pwr.edu.pl Streszczenie Bioługowanie rud na hałdzie stało się komercyjnym procesem, pozwalającym na odzysk metalu z ubogich surowców mineralnych. Proces bioługowania prowadzony na hałdzie jest uzależniony od czynników mikrobiologicznych, chemicznych i hydrodynamicznych. W pracy zostały przedstawione wyniki testów prowadzonych w kolumnie z upakowanym złożem, zawierającym rudę i dodatki. Ustalony został wpływ różnych dodatków (piryt, siarka, szkło i polietylen) na stopień odzysku miedzi z rudy łupkowej. Do badań zostały użyte bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans, pochodzące z własnej kolekcji. Bakterie były hodowane na dwóch pożywkach 2K i 9K. Surowcem użytym w badaniach był odpad z pierwszego czyszczenia, pochodzący z Zakładu Wzbogacania Rud Lubin. Materiał ten zawierał najwięcej minerałów wchodzących w skład rudy łupkowej. Doświadczenia przeprowadzono, stosując różne ilości dodatków do złoża rudy, znajdującej się w kolumnie. Badania wskazały na istotną rolę, jaką odgrywa immobilizacja (unieruchomienie) komórek bakteryjnych na powierzchni ciał stałych w procesie bioługowania. Określony został wpływ warunków hydrodynamicznych istniejących w porowatym złożu na odzysk miedzi. W optymalnych warunkach odzysk miedzi przekroczył 70% po 14 dniach prowadzenia procesu bioługowania. Słowa kluczowe: bioługowanie, ruda łupkowa, złoże porowate, hydrodynamika, liczba Reynoldsa Study of the influence of various additives on the copper recovery at the column bioleaching of black shale ore Abstract Heap bioleaching is a well establish commercial process for metal recovery from low-grade ores. Bioleaching process carried out in the heap is influenced by microbiological, chemical, and hydrodynamic factors. In this paper, the column tests data are presented. The effect of various additives (pyrite, sulphur, glass, and polyethylene) to the black ore on the copper recovery during the black shale bioleaching has been evaluated. For the bacteria growth two different media (2K and 9K) were used. The ore material selected for the bioleaching experiments was taken from the industrial flotation circuit (middlings from 1 st cleaning) from Lubin Concentrator. The bioleaching tests were conducted with different amounts of additives which were added to the column packed with black shale ore. These experiments reveal that the microbial cells immobilization has an effect on the copper recovery. The role of hydrodynamic conditions in porous media is also described in the context of copper recovery. Under the optimal conditions, the extraction of copper was obtained more than 70% in 14 days, which is better than bioleaching without additives. Keywords: Bioleaching, black shale, porous bed, hydrodynamic, Reynold s number

148 Wstęp Proces bioługowania stanowi istotne uzupełnienie procesów ekstrakcji metali z surowców mineralnych [3]. Szacuje się, że ponad 20% światowej produkcji miedzi uzyskuje się na drodze bioługowania. Największym producentem miedzi metodą biohydrometalurgiczną jest Chile [4]. Możliwość zastosowania procesu biohydrometalurgicznego jest w sposób istotny uzależniona od składu mineralnego ługowanego surowca. Zastosowanie do bioługowania chemolitoautotroficznych bakterii wymaga kwaśnego środowiska prowadzenia procesu. Skład mineralny polskich rud miedzi, eksploatowanych przez KGHM Polska Miedź S.A., nie sprzyja bezpośredniemu zastosowaniu metod biohydrometalurgicznych, ze względu na znaczną ilość minerałów węglanowych. Badania prowadzone w ramach projektu BIOSHALE wskazały, że proces bioługowania może być zastosowany do wybranych półproduktów, powstających w trakcie procesu wzbogacania [1]. Ruda łupkowa jest jedną z trzech odmian litologicznych eksploatowanej przez KGHM rudy miedzi. Sposób dystrybucji tej odmiany rudy w złożu nie pozwala na jej selektywną eksploatację. Badania zdolności flotacyjnej poszczególnych odmian rud miedzi wskazały, że ruda łupkowa flotuje najgorzej w porównaniu z rudą węglanową i rudą piskowcową [8]. Fakt ten sprawia, że znaczna część rudy łupkowej gromadzi się w odpadach flotacyjnych. Analiza mineralogiczna odpadów z poszczególnych etapów wzbogacania flotacyjnego rudy miedzi wskazuje, że produktem o największej zawartości łupków jest odpad z pierwszej flotacji czyszczącej ZWR Lubin. Wykonana analiza składu ziarnowego tego odpadu wykazała, że średnia wielkość ziaren tego materiału jest równa 64,12 μm. Przeprowadzenie procesu bioługowania na hałdzie tak drobnego materiału mineralnego napotyka na szereg trudności, które są związane z transportem roztworu ługującego i porywaniem drobnych ziaren. Stworzenie dogodnych warunków hydrodynamicznych przepływu roztworu ługującego przez złoże porowate stanowi istotne zagadnienia dla prawidłowego przeprowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej. Celem pracy jest pokazanie, jaki wpływ na proces bioługowania ma dodanie dodatków do złoża porowatego, utworzonego z drobnych ziaren rudy łupkowej. Dodatkami są inertne lub reaktywne materiały, których wymiary znacznie przewyższają średnią wielkość ziaren rudnych. Obecność tych dodatków w złożu porowatym powoduje zmianę warunków hydrodynamicznych wewnątrz złoża, co może skutkować zmianami w przebiegu procesu bioługowania. 1. Bioługowanie w reaktorze kolumnowym Przebieg procesu bioługowania minerałów siarczkowych jest kontrolowany przez procesy biologiczne, chemiczne i transport. W zakres procesów biologicznych wchodzi wzrost bakterii, połączony z bioutlenianiem jonów Fe(II), oraz proces bezpośredniego bioutleniania minerałów siarczkowych. Do procesów chemicznych należy zaliczyć utlenianie jonów Fe(II) tlenem atmosferycznym oraz utlenianie minerałów siarczkowych. Wpływ mechanizmów transportu masy na proces bioługowania jest ściśle powiązany z warunkami prowadzenia procesu. Transport masy w bioreaktorze różni się zasadniczo od transportu masy w hałdzie [5, 6, 9]. W warunkach laboratoryjnych proces bioługowania na hałdzie symulowany jest przez doświadczenia prowadzone w reaktorze kolumnowym ze złożem porowatym [2, 14].

149 1.1. Przepływ roztworu ługującego przez złoże porowate W reaktorze kolumnowym tworzone jest złoże porowate przez dodanie ziaren mineralnych. Porowatość tak powstałego złoża (ε) jest definiowana jako stosunek objętości przestrzeni między ziarnami mineralnymi do całkowitej objętości złoża. Ułamek objętości złoża zajętego przez fazę stałą stanowi dopełnienie do całości (1-ε). Do przypadku przepływu przez złoże roztworu ługującego w warunkach przepływu laminarnego (liczba Reynoldsa Re<10) należy zastosować prawo Darcy ego. Prawo Darcy ego stosowane jest do przypadku jednowymiarowego przepływu cieczy przez nieściśliwe złoże porowate. dv k p u 1 (1) A dt l gdzie: u prędkość wypływu cieczy ługującej, A pole powierzchni przekroju kolumny, v prędkość przepływu cieczy, k przepuszczalność złoża porowatego, Δp różnica ciśnień wywołująca przepływ cieczy, μ lepkość cieczy, l grubość złoża porowatego. Prawo Darcy ego obowiązuje tylko dla przypadku przepływu laminarnego cieczy ługującej przez złoże porowate. Kryterium przepływu cieczy przez złoże jest liczba Reynoldsa, zdefiniowana następująco: ul Re (2) gdzie: Re liczba Reynoldsa, ρ gęstość płynu ługującego, u prędkość wypływu cieczy, l grubość złoża porowatego, μ lepkość cieczy. Dla przepływu laminarnego wartość liczby Reynoldsa oscyluje między wartościami 0,1 a 20. Wewnętrzna przepuszczalność złoża porowatego określana jest mianem oporu hydraulicznego i zależy ona od struktury wewnętrznej złoża porowatego i od właściwości przepływającej cieczy. Przepuszczalność ośrodka porowatego można połączyć z porowatością złoża, wykorzystując formułę Kozeny Carmana. gdzie: c oznacza stałą Kozeny, d średnica porów, ε porowatość ośrodka. 3 2 k cd (3) 1 2

150 Przyjmuje się [11], że stała Kozeny równa jest 1/5. Średnica wewnętrzna porów w złożu porowatym jest parametrem trudnym do wyznaczenia. Z tego powodu został wprowadzony taki parametr zastępczy, jak promień hydrauliczny złoża. h d p 6 1 R (4) gdzie: d p średnia średnica ziaren budujących złoże porowate, ε porowatość złoża. Opór, jaki stawia ośrodek porowaty przepływającej cieczy, uzależniony jest od liczby Reynoldsa następującym wzorem: 150 F 1,75 (5) Re Dyspersyjność złoża porowatego ma wpływ na przepływ cieczy przez złoże. Parametr ten oblicza się na podstawie zależności: D d u (6) L 2 gdzie: u przepływ cieczy przez złoże porowate, d p średnia średnica ziaren budujących złoże porowate. p 2. Immobilizacja komórek bakteryjnych Warunki hydrodynamiczne panujące wewnątrz hałdy mają istotny wpływ na przebieg procesu bioługowania na hałdzie. Obecność bakterii w złożu porowatym w hałdzie lub w kolumnie może powodować zmiany hydraulicznych właściwości ośrodka porowatego. Dzieje się tak w wyniku immobilizacji komórek mikroorganizmów i tworzenia biofilmu [10]. Na powstanie biofilmu na powierzchni ciała stałego mają wpływ cztery procesy: wzrost komórek mikroorganizmów, adhezja komórek do powierzchni ciała stałego, oderwanie się komórek od powierzchni i ich obumieranie. 3. Materiał i metody Materiałem mineralnym poddanym procesowi bioługowania był tzw. odpad z pierwszego czyszczenia, pobrany z ZWR Lubin. Przeprowadzona analiza rentgenowska wykazała, ze głównymi składnikami są: kwarc, kaolinit, illit, ankeryt kalcyt chalkopiryt. Na podstawie przeprowadzonej analizy ziarnowej stwierdzono, że średnia wielkość ziaren wynosi 64,12 µm. Powierzchnia właściwa próbki mineralnej, która została określona przy zastosowaniu metody BET, wyniosła 3,81 m 2 /g. Gęstość materiału wyniosła 3,01 g/cm 3. Razem z materiałem rudnym zostały użyte dodatkowe materiały, takie jak kształtki polietylenowe, kulki szklane, granulowana siarka i piryt węglowy. Kształtki polietylenowe (rys. 1a), stanowiące dodatek do złoża materiału rudnego, miały średnice 2,5 mm. miały średnicę 2,0 mm (rys. 1b). Pole powierzchni materiałów inertnych wynosiło odpowiednio: dla polietylenu 0,18 m 2 /g i dla kulek szklanych 0,12 m 2 /g.

151 Rys. 1a. Kształtki polietylenowe Rys. 1b. Jako dodatek do wypełnienia zostały stosowane materiały aktywne, które ulegały procesowi bioutlenienia razem z materiałem rudnym. Materiałami tymi były; piryt węglowy i siarka granulowana (rys. 2a i 2b). Do doświadczeń użyte zostały dwie klasy ziarnowe tych materiałów (klasa +0,5 1,2 mm i klasa +1,6 3,2 mm). Rys. 2a. Siarka granulowana Rys. 2b. Piryt węglowy Doświadczenia z bioługowaniem materiału rudnego bez i z dodatkami zostały przeprowadzone z wykorzystaniem reaktora kolumnowego ze złożem nieruchomym, którym była ruda łupkowa oraz dodatki. Główną częścią roboczą reaktora była kolumna szklana o wymiarach: szerokość 40 mm, długość 240 mm. Reaktor pracował z systemem bay-passu (system bocznego odprowadzenia nadmiaru roztworu), który zapewniał stały poziom cieczy ługującej nad osadem. Do układu włączona była pompa perystaltyczna, która pompowała roztwór ługujący ze zbiornika płynu ługującego. Zbiornik roztworu ługującego gromadził roztwór, który przepłynął przez złoże w kolumnie. Zdjęcie instalacji do ciągłego bioługowania złoża pokazano na rys. 3.

152 Rys. 3. Zestaw eksperymentalny do ciągłego bioługowania rudy łupkowej W trakcie procesu bioługowania mierzone było stężenie jonów Fe(II), Fe(III) i Cu(II) w roztworze ługującym. Oznaczano także ph, Eh i stężenie białka. Dla oznaczenia stężenia jonów miedzi w roztworze zastosowano metodę kuprizonową [10]. Stężenie jonów żelaza(ii) i żelaza(iii) określono, stosując metodę miareczkowania kompleksującego. Miernikiem ilości bakterii w układzie ługującym było stężenie białka w roztworze. Do oznaczenie białka wykorzystana została metoda Lowry ego [7]. Do bioługowania zostały wykorzystane bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans, pochodzące z własnej kolekcji. Bakterie były hodowane z użyciem pożywek 2K i 9K. Jedyną różnicą w składzie pożywek jest ilość użytej soli żelaza(ii). W pożywce 2K zawartość żelaza jest 2g/dm3, w pożywce 9K ilość żelaza wynosi 9 g/dm3. Przygotowanie inoculum trwało trzy doby. Po upływie tego czasu inoculum było użyte w procesie bioługowania. 4. Wyniki Konstrukcja złoża porowatego zakładała utrzymanie stałej wysokości złoża, która wynosiła 6 cm. Wysokość słupa cieczy nad złożem, dzięki systemowi by-pass, była stała i wynosiła 15 cm. Zapewnia to stałe ciśnienie hydrostatyczne w trakcie trwania eksperymentu. Podczas prowadzenia procesu mierzony był wypływ cieczy ługującej ze złoża porowatego. Na tej podstawie wyliczone zostały poszczególne wielkości charakteryzujące cechy hydrodynamiczne przepływu roztworu ługującego przez złoże porowate. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1 i tabeli 2.

153 Jak łatwo zauważyć, dodanie do rudy łupkowej materiałów dodatkowych w istotny sposób wpływa na zmianę warunków przepływu cieczy ługującej.na zmianę tych warunków ma wpływ rodzaj i wielkość dodanych dodatków. Nie bez znaczenia jest fakt, że dodatki charakteryzowały się różną zwilżalnością powierzchni przez roztwór ługujący. Powierzchnie kształtek polietylenowych i granulatu siarkowego były powierzchniami hydrofobowymi trudno zwilżalnymi przez wodny roztwór ługujący. Natomiast powierzchnie kulek szklanych i pirytu węglowego wykazywały większe powinowactwo do wody. Tabela 1. Parametry hydrodynamiczne prowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej z dodatkami pirytu węglowego i siarki granulowanej w reaktorze kolumnowym Materiał Przepływ [ml/s] Porowatość [m 3 /m 3 ] Współ. oporu [m -1 ] Dyspersyjność Promień hydrauliczny 10-3 [m] Liczba Reynoldsa Ruda łupkowa 0,05 0,521 196,33 0,7385 1,681 0,7709 Piryt węglowy 0,125-0,5 mm 0,201 0,432 48,05 3,68 1,46 3,24 8 g Piryt węglowy 0,5-0,8 mm 0,340 0,401 28,64 6,58 1,40 5,58 8 g Siarka gran. 0,5-1,2 mm 0,500 0,460 22,48 7,82 1,39 7,24 13 g Siarka gran. 1,6-3,2 mm 13 g 0,750 0,31 21,62 10,25 0,676 7,55 Tabela 2. Parametry hydrodynamiczne prowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej z dodatkami kształtek polietylenowych i kulek szklanych w reaktorze kolumnowym Materiał Przepływ [ml/s] Porowatość [m3/m3] Współ. oporu [m-1] Dyspersyjność Promień hydrauliczny 10-3 [m] Liczba Reynoldsa Ruda łupkowa 0,05 0,521 196,33 0,7385 1,681 0,7709 10% wag. 0,049 0,412 181,26 0,983 1,472 0,836 20% wag. 0,307 0,392 25,85 7,574 1,664 6,225 30% wag. 0,857 0,354 9,05 26,543 1,781 20,55 10% wag 0,051 0,401 185,80 1,043 1,344 0,816 20% wag. 0,054 0,352 148,52 1,324 1,395 1,022 30% wag. 0,117 0,332 61,13 3,372 1,503 2,526

154 Istotną rolę w procesie bioługowania odgrywa immobilizacja komórek mikroorganizmów na powierzchni ciał stałych. W przypadku bioługowania w reaktorze kolumnowym na proces immobilizacji będą miały wpływ warunki hydrodynamiczne wewnątrz złoża oraz powinowactwo komórek bakteryjnych do powierzchni ziaren, budujące złoże porowate. Proces adhezji komórki do powierzchni ciał stałych jest procesem wieloetapowym, poprzedzonym adsorpcją biopolimerów na powierzchni ciała stałego [13, 12]. Na rys. 4 przedstawiono wyniki adhezji komórek bakterii A. ferrooxidans na powierzchni kształtek polietylenu i kulek szklanych, w warunkach analogicznych do warunków prowadzenia procesu bioługowania. 0,7 0,6 Kształtki polietylenowe 0,5 q [mg/g] 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 10 20 30 40 50 60 70 C 0 [mg/l] Rys. 4. Adhezja komórek bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans do powierzchni kształtek polietylenu i kulek szklanych w warunkach procesu bioługowania Otrzymane wyniki z badań adhezji komórek wskazują, że na powierzchni bardziej hydrofobowej łatwiej następuje adhezja komórek. W tabeli 3 dokonano zestawienia wyników testów bioługowania rudy łupkowej, prowadzonej w różnych warunkach hydrodynamicznych z różnymi dodatkami, wpływającymi na strukturę złoża i immobilizację komórek. Najlepsza ekstrakcja miedzi z rudy łupkowej została osiągnięta przy zastosowaniu dodatku 10% kształtek polietylenowych do złoża rudy łupkowej. Dodatek takiej ilości kształtek powoduje, że przepływ przez złoże porowate roztworu ługującego odbywa się w warunkach laminarnych (liczba Reynoldsa 0,836). Przepływ laminarny cieczy ługującej przez złoże porowate sprzyja immobilizacji komórek, co odzwierciedla się w większej efektywności procesu ekstrakcji miedzi.

155 Tabela 3. Zestawienie parametrów hydrodynamicznych z wynikami ekstrakcji miedzi w bioługowaniu rudy łupkowej z dodatkami w reaktorze kolumnowym Materiał Przepływ [ml/s] Liczba Reynoldsa Ekstrakcja miedzi [%] Ruda łupkowa 0,05 0,7709 33,0 Piryt węglowy 0,125-0,5 mm 0,201 3,24 64,10 Piryt węglowy 0,5-0,8 mm 0,340 5,58 53,10 Siarka gran. 0,5-1,2 mm 0,500 7,24 58,90 Siarka gran. 1,6-3,2 mm 0,750 7,55 54,80 10% wag. 0,051 0,816 65,00 20% wag. 0,054 1,022 70,00 30% wag. 0,117 2,526 56,32 10% wag. 0,049 0,836 78,00 20% wag. 0,307 6,225 69,00 30% wag. 0,857 20,55 53,70 Wnioski Właściwości hydrodynamiczne porowatego ośrodka są istotne dla prowadzenia procesu bioługowania na hałdzie. Dodatek gruboziarnistych materiałów do złoża utworzonego z drobnych ziaren rudy łupkowej ma wpływ na prędkość migracji roztworu ługującego. Właściwości powierzchniowe materiałów dodanych do złoża rudy łupkowej mają wpływ na adhezję komórek mikroorganizmów do powierzchni ciał stałych i tym samym na proces immobilizacji komórek. Najlepsze warunki hydrodynamiczne w złożu uzyskano przy dodaniu 10% wagowych kształtek wykonanych z polietylenu, które zapewniły ekstrakcję 78% miedzi zawartej w rudzie łupkowej. Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Bibliografia [1] d Hugues P., Norris R.P., Hallberg B.K., Sanchez F., Langwaldt J., Grotowski A., Chmielewski T., Groudev S., Bioshale consortium, 2008, Bioshale FP6 European project: Exploiting Black shale ores using biotechnologies? Minerals Engineering, 21, s. 11-120.

156 [2] Dhawan N., Safarzadeh S.M., Miller D.J., Moats S.M., Rajamani K.R., Lin Ch-L., 2012, Recent advances in the application of X-ray computer tomography in the analysis of heap leaching systems, Minerals Engineering 35, s. 75-86. [3] Erust C., Akcil A, Gahan S.C., Tusenuk A., Deveci H., 2013, Biohydrometallurgy of secondary metal resources: a potential alternative approach for metal recovery, Journal Chem. Technol. Biotechnol., 88, s. 2115-2132. [4] Gentina C.J., Acevedo F., 2013, Application of bioleaching to copper mining in Chile, Electronic Journal Biotechnology, 16 (3), s. 1-14. [5] Gericke M., Govender Y., Pinches A., 2010 Tank bioleaching of low-grade chalcopyrite concentrates using redox control, Hydrometallurgy, 104, s. 414-419. [6] Govender E., Kotsiopoulos A., Bryan G.C., Harrison L.T.S., 2014, Modelling microbial transport in simulated low-grade heap bioleaching systems: The biomass transport model, Hydrometallurgy, 150, s. 299-307. [7] Lowry O.H., 1951, Protein measurements with the Folin Phenol Reagent, J. Biol. Chem., 193, s. 267-275. [8] Łuszczkiewicz A., Winiewski A., 2006, Kierunki rozwoju technologii wzbogacania rud w krajowym przemyśle miedziowym, Górnictwo Geoinżynieria, 30(3/1), s. 181-196. [9] Majdi A., Amini M., Chermahini A.A., 2009, An investigation on mechanism of acid drain in heap leaching structure, Journal Hazardous Materials 165, s. 1098-1108. [10] Marczenko Z., Spekrofotometryczne oznaczanie pierwiastków, PWN, Warszawa 1979, s. 414-145. [11] Rockhold L.M., Yarwood R.R., Niemet R.M., Bottomley J.P., 2002, Considerations for modeling bacterial-induced changes in hydraulic properties of variably saturated porous media, Advances Water Research, 25, s. 477-495. [12] Tan N.S., Chen M., 2012, Early stage adsorption behaviour of Acidithiobacillus ferrooxidans on minerals I: An experimental approach, Hydrometallurgy, s. 119-120, 87-94. [13] Tufenkji N., 2007, Modeling microbial transport in porous media: Traditional approaches and recent development, Advances Water Resources, 30, s. 1455-1469. [14] Yang Y., Diao M., Liu K., Qian L., Nguyen V.A., Qiu G., 2013, Column bioleaching of low-grade copper ore by Acidithiobacillus ferrooxidans in pure and mixed cultures with a heterotrophic acidophile Acidiphilium sp., Hydrometallurgy, s. 131-132, 93-98.