Spaliny kotłowe, metody odsiarczania, sorbent, kamień wapienny, reaktywność, analiza chemiczna, analiza granulometryczna skuteczność procesu absorpcji Elżbieta SZMIGIELSKA* ANALIZA CHEMICZNA I GRANULOMETRYCZNA WAPIENI STOSOWANYCH W TECHNOLOGIACH ODSIARCZANIA SPALIN KOTŁOWYCH Czystość wapieni i ich skład granulometryczny są jednymi z podstawowych parametrów decydujących o efektach odsiarczania spalin, przez które należy rozumieć dotrzymywanie wymaganych poziomów stężenia ditlenku siarki w spalinach emitowanych do atmosfery, minimalizację zużycia reagenta w procesie odsiarczania spalin oraz jakość produktu odsiarczania spalin, którym jest syntetyczny gips. W niniejszej pracy przedstawiono charakterystykę wybranych próbek wapieni wykorzystywanych w procesach odsiarczania spalin kotłowych metodami suchymi, półsuchymi i mokrymi. Próbki do badań otrzymano od pięciu krajowych producentów sorbentów wapiennych. 1. WSTĘP Najliczniejszą grupę reagentów stosowanych w instalacjach odsiarczania spalin (IOS) stanowią sorbenty wytwarzane na bazie związków wapnia. W polskiej energetyce na sorbentach wapniowych oparto około 99% technologii odsiarczania spalin. Wynika to z ich dostępności, małych kosztów zakupu oraz łatwości zagospodarowania powstającego syntetycznego gipsu (dotyczy mokrej metody odsiarczania). Do sorbentów wapniowych zalicza się: w suchych metodach odsiarczania - zmielone wapno palone i kamień wapienny, w półsuchych metodach odsiarczania - wapno hydratyzowane i mielone wapno palone, w mokrych metodach odsiarczania - zmielone wapno palone, zmielony kamień wapienny i kredę. W zależności od stosowanej metody odsiarczania spalin energetycznych, sorbentowi stawia się różne wymagania pod względem jego czystości i składu chemicznego. * Zakład Naukowo-Dydaktyczny Ochrony Atmosfery, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, Politechnika Wrocławska, Pl. Grunwaldzki 9, 50-370 Wrocław, elzbieta.szmigielska@pwr.wroc.pl
620 E. SZMIGIELSKA W metodzie suchej odsiarczania spalin wystarczający poziom czystości wapienia wynosi 90-93% CaCO 3 [2, 10], a w mokrej wapniakowej min. 95% [3, 11]. Metody półsuche i suche charakteryzują się mniejszymi nakładami inwestycyjnymi oraz mniejszą skutecznością odsiarczania spalin w porównaniu z metodą mokrą. Skuteczności te wynoszą odpowiednio: dla metod półsuchych 88-92%, a dla metod suchych do 35% [9]. Metoda mokra odsiarczania spalin wymaga największych nakładów inwestycyjnych, ale gwarantuje dużą skuteczność odsiarczania spalin (90-99%) [4, 5] i uzyskanie produktu w postaci syntetycznego gipsu, który wykorzystuje się w procesach produkcyjnych materiałów budowlanych. 2. CZĘŚĆ BADAWCZA 2.1. POCHODZENIE BADANYCH PRÓBEK WAPIENI Do badań wykorzystano dwadzieścia próbek rozdrobnionego wapna palonego z wapieni (lub wapna palonego mielonego), sorbentu drobnoziarnistego, sorbentu gruboziarnistego oraz rozdrobnionego w młynach suchych do postaci mączki wapiennej, stosowanych w procesach odsiarczania spalin kotłowych metodami suchymi, półsuchą i mokrą. Próbki zostały udostępnione przez pięć krajowych zakładów wapienniczych. 2.2. METODY ANALITYCZNE STOSOWANE W BADANIACH SORBENTÓW WAPIENNYCH Skład fizyko-chemiczny reagenta (zmielonego kamienia wapiennego) stosowanego w technologii odsiarczania spalin według metody mokrej wapiennej ma duże znaczenie dla efektywności procesu odsiarczania spalin i jego oceny oraz dla przeprowadzenia obliczeń bilansowych dla każdej IOS. Wyznacza się go według normy PN-76/B- 04350 Kamień wapienny i wapno niegaszone oraz hydratyzowane. Analiza chemiczna. W szczególności oznaczono: zawartość wilgoci - oznaczanie ubytku masy próbki suszonej w temperaturze 105-110 C, udział węglanu wapnia (CaCO 3 )- wylicza się z oznaczenia tlenku wapnia (CaO) wykonanego metodą miareczkową z użyciem EDTA oraz ze strat prażenia, udział tlenku magnezu (MgO) - metodą instrumentalną z wykorzystaniem spektrofotometru absorpcji atomowej AAS, udział części nierozpuszczalnych i krzemionki (NR+SiO 2 )- metodą polegającą na ważeniu pozostałości po ługowaniu próbki kwasem solnym i wyprażaniu osadu w temperaturze 1150-1100 C,
Analiza chemiczna i granulometryczna wapieni stosowanych w technologiach 621 udział dwutlenku krzemu (SiO 2 )- metodą polegającą na pomiarze różnicy masy osadu z oznaczenia NR+SiO 2 i osadu po odpędzeniu SiO 2 kwasem fluorowodorowym, udział tlenku żelaza (III) (Fe 2 O 3 )- metodą instrumentalną z wykorzystaniem spektrofotometru emisyjnego ICP, udział tlenku glinu (Al 2 O 3 )- metodą instrumentalną z wykorzystaniem spektrofotometru emisyjnego ICP, skład ziarnowy analiza sitowa z wykorzystaniem przesiewacza powietrznego AS 200 jet 3. WYNIKI BADAŃ KRAJOWYCH WAPIENI 3.1. SKŁAD ZIARNOWY Reagenty stosowane w procesie odsiarczania spalin poddaje się badaniom pod względem ich składu ziarnowego i chemicznego. Analizę składu ziarnowego, obrazującą udziały masowe poszczególnych frakcji cząstek f oraz zależność ułamka skumulowanego F od średnicy średniej d p wykonano wykorzystując przesiewacz powietrzny AS 200 jet firmy Retsch. Próbki przesiano przez odpowiednio dobrany zestaw sit o zmniejszających się rozmiarach oczek z przedziału 150-20µm. Przesiewacz AS 200 jet wyposażony jest w obrotowy zestaw dysz, na przeciwko których umieszczane jest sito wraz z pokrywką. Odkurzacz generuje silny strumień powietrza, który rozprasza cząstki materiału znajdującego się na sicie. Cząstki mniejsze niż oczko w sicie są transportowane w dół do specjalnego cyklonu, skąd są wytrącane do słoika. Strumień powietrza pomaga w dezaglomeracji cząstek oraz uniemożliwia zatkanie się oczek w sicie [8]. Część próbek przed wykorzystaniem do badań należało rozdrobnić przy zastosowaniu młyna krzyżakowo-bijakowego SK 100 firmy Retsch. Z analizy granulometrycznej wyznaczono masę cząstek mniejszych bądź większych od określonego rozmiaru i przedstawiono w postaci udziału masowego f oraz udziału skumulowanego (sumarycznego) F zgodnie z równaniami [12]: gdzie: m - masa cząstek w i-tej frakcji i m i - masa całkowita cząstek wszystkich rozmiarów f m i i (1), mi
Ułamek skumulowany F Ułamek skumulowany F Ułamek skumulowany F Ułamek skumulowany F 622 E. SZMIGIELSKA j 1 i oraz i j mi i 1 Fj (2), m mi i 1 j gdzie F j f - ułamek cząstek, których rozmiary są mniejsze niż największy rozmiar w j-tym przedziale, zwanym mniejszym przedziałem skumulowanym. Uzyskane wyniki analiz: udziały skumulowane F oraz udziały masowe f wybranych próbek zmielonego na sucho wapienia przedstawiono na rysunkach 1 oraz Zależność ułamka skumulowanego F od średnicy przeciętnej dp 2. Zależność ułamka skumulowanego F od średnicy przeciętnej dp 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Sorbent IV y = 0,0322Ln(x) + 0,834 R 2 = 0,9653 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Średnica średnia dp, mm Zależność ułamka skumulow anego F od średnicy przeciętnej dp 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 y = 4E-07x 3-5E-05x 2 + 0,0032x + 0,062 Sorbent VIII R 2 = 0,9998 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Zależność ułamka skumulowanego F od średnicy przeciętnej dp 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 y = 0,3655e 0,0032x R 2 = 0,9554 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Sorbent IX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 y = 0,1865e 0,0042x R 2 = 0,9949 0,0 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 Sorbent XX Rys. 1. Zależność ułamka skumulowanego F od średnicy średniej d p cząstek badanych próbek wapieni.
Udział masowy f, % Udział masowy f, % Udział masowy, % Udział masowy f, % Udziały masowe frakcji ziarnowych Analiza chemiczna i granulometryczna wapieni stosowanych w technologiach 623 Udziały masowe 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Udziały masowe frakcji ziarnowych Sorbent IV 80 70 60 50 Sorbent VIII 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Udziały masow e frakcji ziarnow ych 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 Sorbent IX 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Sorbent XX 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 Rys. 2. Zależność udziałów masowych f frakcji ziarnowych od średnicy średniej d p cząstek badanych próbek wapieni. 3.2. ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO WAPIENI Analiza chemiczna sorbentów wykorzystywanych w technologiach odsiarczania spalin ma na celu ustalić przede wszystkim zawartość tlenków: wapnia (CaO), magnezu (MgO), glinu (Al 2 O 3 ), żelaza (Fe 2 O 3 ), krzemionki (SiO 2 ). Oznaczono również zawartość części nierozpuszczalnych w kwasie solnym (NR), zawartość wilgoci oraz stratę masy [10]. Analizę składu chemicznego badanych wapieni wykonano w Laboratorium Toksykologii i Badań Środowiskowych (LTBS) Instytutu Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej. Wyniki badań wrażonych w postaci udziałów tlenku wapnia (CaO) oraz sumarycznych udziałów substancji zanieczyszczających próbki badanych wapieni przedstawiono w tabeli nr 1.
624 E. SZMIGIELSKA Tabela 1. Udziały czystego tlenku wapnia i sumaryczne udziały substancji zanieczyszczających próbki badanych wapieni [6] Numer próbki wapienia Udział czystego CaO % % Udział substancji zanieczyszczających (Fe 2 O 3 + MgO + Al 2 O 3 + SiO 2 + NR) 1 90,78 1,90 2 71,12 3,82 3 74,37 3,31 4 67,65 3,67 5 61,86 4,81 6 51,93 1,02 7 53,29 0,82 8 54,20 0,87 9 52,19 1,18 10 48,80 2,23 11 51,96 0,58 12 53,58 0,69 13 54,01 0,72 14 64,27 1,58 15 54,81 0,96 16 53,80 0,78 17 68,67 0,65 18 49,76 1,47 Reagenty stosowane w technologiach odsiarczania spalin energetycznych metodami mokrą oraz półsuchą powinny spełniać parametry fizyko-chemiczne przedstawione w pracy [1]. Z porównania składu chemicznego próbek badanych wapieni wynika, że nie wszystkie badane próbki spełniają wymagane wartości w zakresie udziałów składników wymienionych w tabeli 1. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI W zależności od stosowanej metody odsiarczania spalin reagentowi stawia się różne wymagania pod względem jego czystości i składu chemicznego. Na podstawie uzyskanych wyników analizy składu chemicznego badanych wapieni można stwierdzić, że charakteryzują się one dużymi rozbieżnościami w uzyskanych wynikach dotyczących zawartości poszczególnych składników, w szczególności zawartości CaO oraz substancji zanieczyszczających wapienie (Fe 2 O 3 + MgO + Al 2 O 3 + SiO 2 + NR).
Analiza chemiczna i granulometryczna wapieni stosowanych w technologiach 625 Na podstawie analizy granulometrycznej można stwierdzić, że badane wapienie charakteryzują się dużą różnorodnością składu ziarnowego i rozkładem wielkości poszczególnych frakcji ziarnowych. Dla badanych próbek nie można uzyskać jednego równania opisującego zależność ułamka skumulowanego F od średnicy przeciętnej d p Znajomość charakterystycznych właściwości fizyko-chemicznych oraz stopnia przemiału wapieni umożliwia zwiększenie skuteczności procesu odsiarczania spalin energetycznych prowadzonego metodą mokrą wapienną, zwiększenie szybkości roztwarzania reagenta, zmniejszenie objętości roboczej zbiornika zawiesiny absorpcyjnej [7], przyśpieszenie wzrostu ph zmniejszenie wartości stosunku L/G (ang. Liquid to Gas ratio) gęstości zraszania przekroju poprzecznego skrubera oraz obniżenie kosztów eksploatacyjnych i inwestycyjnych instalacji odsiarczania spalin (IOS). Badania współfinansowane ze środków MNiSZW w ramach realizacji grantu promotorskiego 7439/B/T02/2011/40 LITERATURA [1] BURZAŁA B., WOJNAR K., Nadzór chemiczny nad procesami odsiarczania w: V Forum Dyskusyjne Doświadczenia eksploatacyjne instalacji odsiarczania spalin. Tatrzańska Łomnica 12-15 kwietnia 2011 r., Energopomiar [2] CIELECKI J., MAZUREK J.: Przegląd technologii odsiarczania spalin. Materiały konferencyjne. Technologie Odsiarczania Spalin. Słok k. Bełchatowa 10-11 marca 2005 r. s. 1-15. [3] GŁOMBA M., MAZUREK J.: Badania modelowe i obiektowe nad procesem odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną. Materiały konferencyjne. Konferencja: Instalacje odsiarczania spalin, rozwój technologii i doświadczenia eksploatacyjne. Słok k. Bełchatowa, 6-7 marca 2008 r., s. 143-154. [4] GŁOMBA M., MAZUREK J.: Wpływ parametrów pracy instalacji na skuteczność odsiarczania spalin według mokrej metody wapiennej, w: Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego, pod red. A. Musialik-Piotrowskiej i J. Rutkowskiego, PZIiTS, Sekcja Główna Inżynierii Ochrony Atmosfery, Oficyna Wydawnicza Pol. Wroc.,Wrocław 2010, s. 99-108. [5] GŁOMBA M., MAZUREK J., KRAHL S.: Badania nad modelem odsiarczania spalin-rozwój modelu obliczeniowego. Materiały konferencyjne. Konferencja: Usuwanie szkodliwych substancji stałych i gazowych ze spalin kotłowych. Słok k. Bełchatowa, 4-5 marca 2010 r., s. 121-140. [6] GŁOMBA M., SZMIGIELSKA E., Analiza fizyko-chemiczna wapieni stosowanych w technologiach odsiarczania spalin energetycznych, w: Ochrona powietrza atmosferycznego, pod red A. Musialik-Piotrowskiej i J.Rutkowskiego, PZiTS, Sekcja Główna Inżynierii Ochrony Atmosfery, Oficyna Wydawnicza Pol. Wroc.,Wrocław 2012, s. 301-310 [7] GŁOMBA M., SZMIGIELSKA E.: Wpływ stopnia przemiału wapienia na wartość ph i objętość zbiornika zawiesiny absorpcyjnej w IOS według mokrej metody wapiennej, w: Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego, pod red. A. Musialik-Piotrowskiej i J. Rutkowskiego, PZIiTS, Sekcja Główna Inżynierii Ochrony Atmosfery, Oficyna Wydawnicza Pol. Wroc., Wrocław 2010, s. 109-118.
626 E. SZMIGIELSKA [8] Instrukcja obsługi przesiewacza powietrznego AS 200 jet. www.retsch.pl, Instrukcja obsługi przesiewacza powietrznego AS 200 jet. [9] KUCOWSKI J.: Energetyka a ochrona środowiska, WNT, Warszawa 1997. [10] SZYMANEK A., Odsiarczanie spalin metodami suchymi, www.plan-rozwoju.pcz.pl. [11] ŚPIEWAK-BIEŻUŃSKA I. i in.: Realizacja instalacji odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną z mokrym kominem w Elektrowni OSTROŁĘKA B. Materiały konferencyjne. Konferencja: Instalacje odsiarczania spalin, rozwój technologii i doświadczenia eksploatacyjne. Słok k. Bełchatowa, 6-7 marca 2008 r., s. 57-74.[12] WARYCH J. Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych, WNT, Warszawa 1994 CHEMICAL AND GRANULOMETRIC ANALYSIS LIMESTONES USED IN FLUE GAS DESULFURIZATION TECHNOLOGIES Purity of limestones and the granulometric composition are the fundamental parameters that determine the effects of flue gas desulphurization. For desulfurization effect it is important: to maintain required concentrations levels of sulfur dioxide in the exhaust gas emitted to the atmosphere, to minimize the consumption of the reagent and to compliance with the high quality of flue gas desulphurization product that is synthetic gypsum. The test samples, for that results of analysis were presented, from five Polish producers of lime sorbents were obtained.