Techniczne aspekty wykorzystania gazu koksowniczego do pozyskiwania wodoru

ALFRED TRAMER a, *, MAREK ŚCIĄŻKO a, ALEKSANDER KARCZ b a Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze; b Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Techniczne aspekty wykorzystania gazu koksowniczego do pozyskiwania wodoru Technological aspects of using the coke-oven gas as a raw material for producing hydrogen Około 1 mld m 3 nadmiarowego gazu koksowniczego pochodzącego z krajowych koksowni powinno być traktowane jako potencjalne źródło wodoru. Wodór z gazu koksowniczego może być pozyskiwany przy zastosowaniu znanych komercyjnych technologii. Nadmiarowy gaz koksowniczy może służyć również jako surowiec do wytwarzania metanolu. In 2004, Poland s cokeries gave ca. 4.4 10 9 m 3 coke oven gas, 25% of which could have been used for production of hydrogen or MeOH. Composition and applns. of the gas are reviewed. Tech. conditions for use of the gas as a chem. feedstock are discussed, esp. removal of impurities like H 2 S, COS, NH 3, HCN, and hydrocarbons. Various purification methods are reviewed. W 2004 r. koksownie krajowe wytworzyły łącznie 4385 mln m 3 gazu koksowniczego. Około połowy tego gazu (2181 mln m 3 ) zużyte zostało w koksowniach do opalania baterii. Pozostała część, stanowiąca gaz nadmiarowy była wykorzystywana na potrzeby energetyczne koksowni oraz potrzeby huty w przypadku koksowni przyhutniczych (841 mln m 3 ), sprzedana odbiorcom zewnętrznym (1275 mln m 3 ), lub spalona w pochodniach (88 mln m 3 ). Kierunki zużycia wytworzonego w 2004 r. gazu koksowniczego pokazano na rys. 1. Jeszcze do niedawna głównym odbiorcą nadmiarowego gazu koksowniczego były komunalne przedsiębiorstwa gazownicze. Gaz ten był używany jako gaz miejski do zasilania domowych urządzeń gazowych. Przed skierowaniem do sieci gazu miejskiego był on głęboko oczyszczony, a w przypadku transportu do odległych aglomeracji dodatkowo sprężany. Szczególnie niepożądanymi składnikami gazu miejskiego były smoła i naftalen, które osadzając się w gazociągach, armaturze i urządzeniach grzewczych ograniczały ich drożność, oraz siarkowodór i amoniak, które powodowały wzmożoną korozję sieci gazowej i emisję szkodliwych dla środowiska tlenków azotu i siarki. Dodatkową wadą gazu koksowniczego stosowanego jako paliwo w gospodarce komunalnej była znacząca ilość (do 10% obj.) zawartego w nim toksycznego tlenku węgla(ii). Spowodowało to, że w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych ub. wieku gaz koksowniczy został skutecznie wyparty z gospodarki komunalnej przez gaz ziemny. W tej sytuacji nadmiarowy gaz koksowniczy stał się produktem odpadowym a koksownie zmuszone zostały do poszukiwania nowych odbiorców gazu, przede wszystkim w energetyce. Zbywanie gazu koksowniczego w warunkach przymusu jego zagospodarowania doprowadziło do sytuacji, że jest on sprzedawany po cenach nie pokrywających kosztów produkcji. Charakterystyka gazu koksowniczego Surowy gaz koksowniczy jest obok koksu jednym z głównych produktów koksowania węgla. Uzysk gazu surowego zależy od jakości surowca węglowego poddawanego koksowaniu, a konkretnie od zawartości w nim części lotnych, i dla węgli polskich może być wyznaczony przy pomocy następującego wzoru empirycznego 1) : G S = 0,37 V + 13,61 w którym G s oznacza uzysk surowego gazu koksowniczego, %; V a zawartość części lotnych w koksowniczej mieszance węglowej, %. Surowy gaz koksowniczy zawiera m.in. smołę (80 120 g/m 3 ), węglowodory benzolowe (30 40 g/m 3 ), amoniak (6 10 g/m 3 ) i siarkowodór (6 9 g/m 3 ) oraz ok. 350 450 g/m 3 pary wodnej, które to a * Autor do korespondencji: Dr inż. Alfred TRAMER w roku 1966 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Pracuje na stanowisku Zastępcy Dyrektora Centrum Innowacji Technologicznych Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność technologia chemiczna. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze, tel.: (0-32) 271-00-41, fax: (0-32) 271-51-52, e-mail: atramer@ichpw.zabrze.pl Dr inż. Marek ŚCIĄŻKO w roku 1975 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Od 1991 roku jest dyrektorem Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność inżynieria chemiczna. 84/11(2005) 815

sprzeda 29,1% inne potrzeby koksowni i hut 19,2% straty (spalanie na pochodniach) 2,0% opalanie baterii koksowniczych 49,7% Tabela 1. Skład oczyszczonego gazu koksowniczego, % obj. Table 1. The composition of purified coke-oven gas, vol. % Sk³adnik H 2 CH 4 C n H m CO CO 2 N 2 O 2 Iloœæ 53 60 23 28 2 4 6 10 2 4 3 8 0,2 0,8 Tabela 2. Główne zanieczyszczenia w oczyszczonym gazie koksowniczym, g/m 3 Rys. 1. Kierunki zużycia gazu koksowniczego wyprodukowanego w krajowych koksowniach w 2004 r. Fig. 1. Pie chart of consumption of coke-oven gas produced by Polish coking plants in 2004 składniki są z niego usuwane podczas chłodzenia i oczyszczenia. Po tych operacjach uzyskuje się gaz oczyszczony w ilości od 330 do 360 m 3 w przeliczeniu na 1 t skoksowanego węgla. Skład chemiczny gazu oczyszczonego przedstawiono w tabeli 1. Wartość opalowa gazu oczyszczonego zawiera się w zakresie 16 18 MJ/m 3, a więc jest on zaliczany do gazów średniokalorycznych. Będące w dyspozycji zakładów koksowniczych instalacje oczyszczania gazu mają różne sprawności i w związku z tym w oczyszczonym gazie pozostaje pewna ilość zanieczyszczeń (tabela 2). Oprócz wymienionych w tabeli 2 zanieczyszczeń podstawowych gaz koksowniczy zawiera również niewielkie ilości siarczku i tlenosiarczku węgla, organicznych związków siarki, fenoli, węglowodorów lekkich, w tym nienasyconych, oraz cyjanowodoru. Kierunki wykorzystania gazu koksowniczego Obecnie cały gaz nadmiarowy wytworzony przez krajowe koksownie jest spalany w kotłach energetycznych. Bezpośrednie spalanie gazu jest mało efektywnym sposobem jego wykorzystania, nie wymaga jednak specjalnych zabiegów związanych z jego oczyszczaniem. Bardziej efektywny sposób energetycznego wykorzystania gazu koksowniczego wdrożony w małych koksowniach zachodnioeuropejskich polega na zasilaniu gazem silników tłokowych. Stosowane są do tego celu silniki firm Deutz i Jenbacher o mocy 600 2700 KW 2). Gaz do zasilania tych silników musi być jednak głębiej oczyszczony przede wszystkim ze smoły, naftalenu, siarkowodoru i amoniaku. Dalsza poprawa energetycznej sprawności wykorzystania gazu koksowniczego mogłaby być osiągnięta poprzez zastosowanie go w zintegrowanych układach gazowo-parowych IGCC (integrated gasification combined cycle). Rozwiązania takie nie są jednak stosowane przede wszystkim z uwagi na wysokie wymagania turbin gazowych dotyczące czystości gazu. Wymaganą czystość gazu dla różnych sposobów ich energetycznego wykorzystania przedstawiono w tabeli 3. Podano tam również wymaganą czystość gazu dla zastosowania go w syntezie Fischera i Tropscha. Wartości w tabeli jasno określają powody, dla których gaz koksowniczy Prof. dr hab. inż. Aleksander KARCZ w roku 1963 ukończył studia na Wydziale Metalurgii Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Obecnie pracuje na Wydziale Paliw i Energii AGH. Specjalność technologia paliw, termiczna utylizacja odpadów. Table 2. Major contaminations remaining in the purified coke-oven gas, g/m 3 Sk³adnik Smo³a Benzol Naftalen Siarkowodór Amoniak Zanieczyszczenie Py³ (popió³) Smo³y Benzol i naftalen Zwi¹zki siarki (H 2 S, COS) Zwi¹zki azotu (NH 3, HCN) Alkalia spalanie bezpoœrednie Iloœæ 0,02 0,10 0,5 2,0 0,2 0,5 0,02 0,50 0,003 0,30 Tabela 3. Potencjalne możliwości produkcji wodoru z gazu koksowniczego Table 3. Purity requirements to be met by coke-oven gas in relation to intended utilization mode Dopuszczalna zawartoœæ zanieczyszczeñ w gazie silnik t³okowy turbina gazowa gaz do syntezy chemicznej mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 bo 5 50 5 7 0 bo poni ej 0,1 0,5 0 0,5 bo poni ej bi bi 350 es poni ej poni ej 0,01 130 20 es poni ej poni ej 0,02 55 30 bo 1 2 0,2 1 0,01 bo brak ograniczeń, es ograniczenie wynikające z emisji spalin, bi brak informacji nie jest wykorzystywany w zaawansowanych układach energetycznych. Innym kierunkiem użytkowania gazu koksowniczego, w którym wykorzystywane są jego właściwości jest redukcja rud metali, a w szczególności rud żelaza. Od wielu lat jest stosowany w niektórych hutach jako substytut koksu w wielkim piecu pełniąc w nim jednocześnie funkcje reduktora i paliwa. Ze względu na wysoką, sięgającą 70%, sumę zawartości takich reduktorów jak H 2 i CO, gaz koksowniczy może być wykorzystany do otrzymywania żelaza w reaktorach redukcji bezpośredniej (DRI). Analizy techniczno-ekonomiczne różnych wariantów wykorzystywania w hutnictwie gazu koksowniczego surowego i oczyszczonego, używanego zarówno jako paliwa, jak i surowca chemicznego zawierają publikacje 3, 4). Gaz koksowniczy jako surowiec chemiczny Skład chemiczny oczyszczonego gazu koksowniczego predysponuje go do roli surowca w syntezie chemicznej, gdyż suma udziału składników H 2 i CO stanowi w nim 65 70% obj. Stąd też przez 816 84/11(2005)

wiele dziesięcioleci, począwszy od lat dwudziestych ub. wieku korzystano z oczyszczonego gazu koksowniczego jako surowca w procesach syntezy. Ilość przerabianego tym sposobem gazu koksowniczego w stosunku do całkowitej jego produkcji była jednak niewielka, co było uzasadnione korzystną jego ceną w zastosowaniu w gazowych sieciach komunalnych. Jeszcze w latach siedemdziesiątych u głównych producentów koksu (ZSRR i RFN) ok. 15% produkowanego gazu było zużywane w przemyśle chemicznym 5). Oczyszczony gaz koksowniczy wykorzystywany był do syntezy metanolu oraz syntezy Fischera i Tropscha. Był on również wykorzystywany jako źródło wodoru, który z kolei służył do syntezy amoniaku, aktywacji katalizatorów, lub też uwodornienia ciężkich olejów, prasmół itp. Analizowane i badane były również koncepcje wytwarzania substytutu gazu ziemnego (SNG) na bazie gazu koksowniczego 6). Do wydzielania wodoru z gazu koksowniczego stosowano na ogół metody niskotemperaturowego rozfrakcjonowania Lindego lub Clauda. Gaz przed rozfrakcjonowaniem musiał być dodatkowo osuszany i oczyszczany od benzolu i gazów kwaśnych. Z tak przygotowanego gazu wydzielano frakcję wodorową, metanową i etylenową. Instalacja do niskotemperaturowego rozfrakcjonowania gazu koksowniczego pracowała również do 1990 r. w Polsce w Zakładach Azotowych w Kędzierzynie. Instalacja ta na dwóch ciągach technologicznych przerabiała 30 tys. m 3 /h gazu koksowniczego pochodzącego z Zakładów Koksowniczych Zdzieszowice. Produktami rozfrakcjonowania był wodór do produkcji amoniaku, gaz metanowy wykorzystywany w procesie niskociśnieniowego półspalania oraz frakcja etylenowa zużywana w sąsiednich Zakładach Chemicznych w Blachowni. Podstawowym powodem zatrzymania tej instalacji było duże zużycie energii elektrycznej, wynoszące 600 700 kwh na 1000 m 3 wodoru. Poważne trudności eksploatacyjne tej instalacji spowodowane były również odkładaniem się w aparatach piroforycznych i wybuchowych smółek nitrozowych. Wymagało to częstego wyłączania instalacji i czyszczenia aparatów. Dla Zakładów Azotowych w Kędzierzynie opracowana została koncepcja zastąpienia kriogenicznej instalacji wydzielania wodoru konkurencyjną instalacją adsorpcyjną PSA (pressure swing adsorption) 7, 8). Zgodnie z tą koncepcją w ZK Zdzieszowice oczyszczony gaz koksowniczy o ciśnieniu 1 MPa podlegałby dodatkowemu doczyszczeniu (usunięcie substancji smolistych, naftalenu, benzolu, składników kwaśnych i wody) w instalacji z zimnym metanolem. Pierwszy węzeł rozdziału doczyszczonego gazu przy pomocy metody PSA, zlokalizowany jeszcze w koksowni, umożliwiałby wydzielenie dwóch półproduktów: gazu wzbogaconego w wodór (gaz wodorowy), który byłby następnie przesłany gazociągiem do ZA Kędzierzyn oraz gazu wzbogaconego w węglowodory (gaz metanowy). W zamyśle autorów koncepcji gaz metanowy podlegałby sprężeniu i rozdziałowi na gaz wzbogacony w metan substytut gazu ziemnego wysokometanowego oraz na frakcję etylenową. Gaz wodorowy dostarczony do ZA w Kędzierzynie po sprężeniu do 2 MPa podlegałby wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla(ii) z ok. 12% do 4% mol. tego związku. Po ochłodzeniu do temp. ok. 280 K w drugim węźle rozdziału metodą PSA uzyskiwano by wodór o czystości 98 99,7% mol. oraz niskokaloryczny (9,65 MJ/m 3 ) gaz resztkowy. Analiza porównawcza energochłonności metody niskotemperaturowego rozfrakcjonowania oraz opisanej powyżej przemawia zdecydowanie na korzyść tej ostatniej. Oszacowania wykonane dla zaproponowanej metody PSA przy wielkości produkcji 40 tys. m 3 wodoru/h (co odpowiada przerobowi 70 tys. m 3 gazu koksowniczego/h), przewidują zużycie energii elektrycznej w ilości 210 KWh/ 1000 m 3 wodoru. Dominującą pozycją w zużyciu energii elektrycznej jest sprężanie gazu. Opisana wyżej koncepcja nie została zrealizowana. Instalacja PSA do separacji wodoru z gazu koksowniczego w konfiguracji technologicznej zbliżonej do opisanej wyżej pracowała w koksowni Prosper w Niemczech. Wytwarzany w tej instalacji wodór z wydajnością ok. 20 tys. m 3 /h przesyłany był do pobliskiej niewielkiej rafinerii. Likwidacja tej rafinerii spowodowała zamknięcie instalacji. Analiza różnych wariantów technologicznych pozyskiwania wodoru z gazu koksowniczego z zastosowaniem technologii PSA a także technologii membranowych przedstawiona została w monografii 9). Techniczne uwarunkowania wykorzystania gazu koksowniczego jako surowca chemicznego Jak wspomniano wyżej, gaz koksowniczy z uwagi na skład chemiczny jest atrakcyjnym surowcem chemicznym. Brak zainteresowania tym surowcem spowodowany jest jednak występującymi w nim zanieczyszczeniami, co dotyczy szczególnie związków siarki (H 2 S, COS, połączenia organiczne), azotu (NH 3, HCN) oraz całego szeregu węglowodorów, poczynając od lekkich węglowodorów nienasyconych a kończąc na skondensowanych związkach aromatycznych. Usunięcie tych zanieczyszczeń do poziomu pozwalającego wykorzystać ten gaz w syntezie (tabela 3) nie jest sprawą prostą, aczkolwiek możliwą przy wykorzystaniu stosowanych dziś, komercyjnych technologii. W procesie konwersji gazu koksowniczego do gazu syntezowego możliwe są dwa warianty: (i) gaz koksowniczy w pierwszej kolejności poddaje się głębokiemu oczyszczeniu z wszelkich zanieczyszczeń a oczyszczony gaz może być następnie wykorzystany do wydzielenia wodoru lub poddany procesom konwersji do gazu syntezowego, i (ii) w którym w pierwszej kolejności gaz koksowniczy poddaje się krakingowi (półspalaniu) a następnie oczyszczaniu. W przypadku, gdy stawianym celem jest pozyskanie z gazu koksowniczego wodoru, zwłaszcza przy zastosowaniu metod adsorpcyjnych lub membranowych zastosowanie wariantu (i)wydaje się oczywiste. Stosowana aktualnie w systemach IGCC a także w technologiach syntezy metanolu oraz syntezie Fischera i Tropscha technologia oczyszczania gazu zimnym metanolem (proces Rectisol) umożliwia całkowite usunięcie z gazu smółek, naftalenu i benzolu oraz wystarczająco wysoki stopień oczyszczenie gazu ze związków siarki i azotu. Pozostają jednak w gazie lekkie węglowodory nienasycone oraz tlen. W dalszym rozdzielaniu gazu metodami adsorpcyjnymi (a także membranowymi) ich obecność jest niepożądana. Tlen bowiem w procesach adsorpcyjnych trudno oddziela się od wodoru natomiast węglowodory nienasycone wykazują tendencję do polimeryzacji, co prowadzi do obniżenia aktywności sorbentów lub ogranicza przepustowość membran. Proces polimeryzacji uaktywnia się zwłaszcza w obecności tlenu w przypadku stosowania sit zeolitowych. Dla uniknięcia tych zjawisk niezbędna jest dodatkowa operacja technologiczna uwodornienia tlenu oraz węglowodorów nienasyconych. Może być to zrealizowane w jednym procesie z zastosowaniem katalizatora niklowego. W realizacji wariantu (ii) konwersji gazu koksowniczego do gazu syntezowego w pierwszej kolejności gaz koksowniczy poddaje się procesowi półspalania. Może być to realizowane poprzez półspalanie w tlenie w temp. ok. 1400 C lub katalityczne półspalanie tlenem w temp. 1000 1050 C. W przypadku zastosowania półspalania katalitycznego wystarczająco wysoki stopień przemiany węglowodorów zawartych w gazie koksowniczym może być osiągnięty już w temp. ok. 800 C przy zastosowaniu katalizatora niklowego 10, 11). Interesującym rozwiązaniem, badanym w skali półtechnicznej jest proces półspalania gazu koksowniczego w reaktorze pulsacyjnym 12). W ostatnich latach prowadzone są prace studialne nad wykorzystaniem entalpii fizycznej gorącego koksu do rozkładu gazu koksowniczego na gaz redukcyjny w zmodyfikowanej instalacji suchego chłodzenia koksu 13). Realizując drugi wariant (ii) konwersji gazu koksowniczego do gazu syntezowego, po konwersji uzyskuje się gaz uwolniony od zanieczyszczeń organicznych, natomiast niezbędne jest usunięcie z niego związków siarki i azotu. Operację oczyszczania w wariancie tym przeprowadzić trzeba na większej objętości gazu ale usuwa się w tym przypadku wyłącznie związki nieorganiczne, 84/11(2005) 817

Tabela 4. Potencjalne możliwości produkcji wodoru z gazu koksowniczego Table 4. Potential production of hydrogen from coke-oven gas Wariant zastosowanej Potencjalna iloœæ produkowanego wodoru, mln m 3 /r technologii Koksownia Zdzieszowice Koksownia PrzyjaŸñ I II 257 710 342 950 W eksploatowanych instalacjach z 1000 m 3 gazu koksowniczego uzyskiwano 1659 1750 m 3 gazu do syntezy zużywając jednocześnie ok. 100 kg koksu oraz 200 230 m 3 tlenu. Do ważnych zalet metody Linde-Karwata należy zaliczyć brak konieczności wstępnego oczyszczania gazu, a więc do procesu może być wprowadzany surowy gaz koksowniczy. Wykorzystanie metody Linde- Karwata zaproponowano w koncepcji zastosowania gazu koksowniczego do produkcji metanolu 15). Obecny potencjał gazu koksowniczego jako surowca chemicznego Rys. 2. Reaktor Linde-Karwata Fig. 2. The Linde-Karwala reactor co upraszcza znacznie proces regeneracji mediów płuczących. Skuteczne technologie oczyszczania gazu syntezowego są komercyjnie stosowane. Historyczna dzisiaj, ale dalej zasługująca na uwagę i uznanie jest metoda Linde-Karwata konwersji gazu koksowniczego do gazu syntezowego, która po raz pierwszy uruchomiona została w 1941 r. Jest ona wyjątkowo prosta, łatwa w realizacji i eksploatacji a jednocześnie odznacza się dużą sprawnością. Polega ona na półspalaniu tlenem gazu koksowniczego (a także innych gazów zawierających węglowodory gaz wytlewny) w redukcyjnym środowisku rozgrzanego do wysokiej temperatury koksu. Proces prowadzony jest w reaktorze, który tworzą dwa bliźniacze piece szybowe połączone z sobą w dolnej ich części. Schemat ideowy reaktora przedstawiony wg 14) pokazano na rys. 2. Wnętrze pieców szybowych wypełnione jest koksem. Do dolnej części reaktora w przestrzeń łączącą szyby doprowadzany jest tlen w taki sposób aby w niej utrzymywała się temp. 1300 1450 o C. Gaz do konwersji wprowadzany jest rewersyjnie do górnej części jednego lub drugiego szybu. Przepływa on w pierwszej części reaktora do dołu i poprze z strefę wysokiej temperatury między szybami do drugiego szybu w górę, skąd jest wyprowadzany. Koks w reaktorze ulega powolnemu zgazowaniu i uzupełniany jest przez zamknięcia dzwonowe. Powstały po zgazowaniu koksu żużel w postaci płynnej usuwany jest spustami znajdującymi się w najniższych częściach szybów. Rewersyjne zasilanie reaktora sprawia, że sprawność cieplna procesu jest bardzo wysoka i wynosi 94%. Gaz wprowadzany jest do reaktora pod niewielkim nadciśnieniem i w temperaturze otoczenia. Temperatura gazu opuszczającego reaktor wynosi 150 200 o C. W zależności od składu wprowadzanego do reaktora gazu koksowniczego oraz parametrów pracy reaktora zawartość CO+H 2 w produkcie wynosiła 90 98%. Sprawność rozkładu metanu przy temperaturze przestrzeni reakcyjnej 1300 o C osiąga 95% i rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Zawarty w gazie koksowniczym CO 2 w znacznej części redukuje się do CO i w otrzymywanym gazie syntezowym jego zawartość nie przekracza 0,5%. Stosunek H 2 /CO w wytwarzanym gazie może być w pewnym zakresie regulowany temperaturą strefy reakcyjnej (do 1450 o C) oraz przez nasycanie gazu koksowniczego parą wodną. Ze względu na wielkość strumieni z poszczególnych zakładów nie cała ilość wytwarzanego w kraju nadmiarowego gazu koksowniczego może być wykorzystana do przetwórstwa chemicznego. Dla chemików interesujące mogą być dwie koksownie: Zakłady Koksownicze Zdzieszowice, które dysponują gazem nadmiarowym w ilości 450 mln m 3 /r oraz Koksownia Przyjaźń z gazem nadmiarowym w ilości 600 mln m 3 /r. Koksownia Zdzieszowice jest w szczególnie korzystnej sytuacji z uwagi na bliskie sąsiedztwo Zakładów Azotowych w Kędzierzynie i Zakładów Chemicznych w Blachowni oraz połączenie gazociągowe z obu Zakładami. Dla oceny potencjalnych możliwości produkcji wodoru z gazu koksowniczego rozpatrzono 2 warianty technologiczne: Wariant I: Do separacji wodoru wykorzystywany jest nadmiarowy gaz koksowniczy, który w pierwszej kolejności poddawany jest głębokiemu oczyszczaniu a z oczyszczonego gazu wodór separowany jest metodą PSA. W ocenie posłużono się bilansami zamieszczonymi w pracy 8). Wariant II: Do separacji wodoru wykorzystywany jest nadmiarowy gaz koksowniczy, który w pierwszej kolejności poddawany jest konwersji do gazu syntezowego. Gaz syntezowy następnie poddawany jest głębokiemu oczyszczaniu, zawarty w nim tlenek węgla(ii) poddawany konwersji z parą wodną a powstały ditlenek węgla usuwany. Ocenę potencjalnej wielkości produkcji wodoru wg przedstawionych wariantów dokonano dla warunków koksowni Przyjaźń oraz koksowni Zdzieszowice. Wyniki oceny przedstawiono w tabeli 4. Można uznać, że nie wykorzystywany aktualnie w sposób racjonalny nadmiarowy gaz koksowniczy może być źródłem znacznych ilości wodoru. Najbardziej efektywnym sposobem pozyskiwania wodoru z gazu koksowniczego jest jego wstępna konwersja do gazu syntezowego. Należy sądzić, że sposób ten jest obecnie najprostszy w realizacji technicznej i może być osiągnięty na bazie komercyjnie stosowanych technologii. Posługując się bilansami zawartymi w 15) oszacowano jednocześnie potencjalne możliwości wykorzystania nadmiarowego gazu koksowniczego do produkcji metanolu. Metanol z gazu koksowniczego może być wytwarzany poprzez kolejno realizowane procesy: konwersja gazu koksowniczego do gazu syntezowego oczyszczanie gazu syntezowego korygowanie stosunku H 2 /CO przez konwersję tlenku węgla(ii) z parą wodną synteza i destylacja metanolu. Wykorzystując nadmiarowy gaz koksowniczy dwa największe zakłady koksownicze w kraju potencjalnie mogą produkować metanol w ilości: ZK Zdzieszowice 318 tys. t/r i koksowni Przyjaźń 420 tys. t/r. Ilości te znacznie przekraczają obecne zapotrzebowanie krajowego przemysłu chemicznego. Technologia wytwarzania metanolu może zostać zrealizowana w oparciu o komercyjnie stosowane procesy. 818 84/11(2005)

Podsumowanie W 2004 r. krajowe zakłady koksownicze wyprodukowały łącznie 4385 mln m 3 gazu koksowniczego. Po zaspokojeniu potrzeb własnych koksowni na paliwa gazowe oraz skojarzonych zakładów hutniczych pozostał do dyspozycji gaz nadmiarowy w ilości 1363 mln m 3. Z tej ilości zakłady koksownicze sprzedały zewnętrznym odbiorcom 1275 mln m 3, natomiast 88 mln m 3 zostało bezużytecznie spalone w pochodniach. Sprzedany odbiorcom zewnętrznym gaz wykorzystany był głównie do celów energetycznych i spalany w sposób bezpośredni w kotłach. Gaz koksowniczy zawiera 55 60% mol. wodoru oraz 65 70% łącznie wodoru i tlenku węgla(ii), co predysponuje go do roli wyjątkowo atrakcyjnego surowca w przemyśle chemicznym. Ograniczeniem w chemicznym wykorzystaniu tego gazu jest znaczna ilość różnego rodzaju zanieczyszczeń, w tym lekkich i ciężkich węglowodorów, związków siarki oraz azotu. Zanieczyszczenia te mogą być jednak skutecznie usunięte przy zastosowaniu komercyjnie stosowanych dziś technologii, zwłaszcza wykorzystywanych do oczyszczania gazów w systemach IGCC oraz syntezie metanolu lub syntezie Fischera i Tropscha. Dla odzysku wodoru z gazu koksowniczego mogą być zastosowane nowoczesne techniki PSA lub techniki membranowe. Korzystny technicznie może okazać się wariant, w którym gaz koksowniczy poddany zostanie konwersji, a uzyskany półprodukt będzie surowcem do wydzielenia wodoru lub dalszego przetwarzania w technologiach syntezy. Wykorzystanie nadmiarowego gazu koksowniczego z dwu największych koksowni krajowych (ZK Zdzieszowice oraz Koksowni Przyjaźń), zależnie od sposobu jego przetworzenia pozwala na uzyskanie wodoru w ilości do 1660 mln m 3 /r. Gaz ten jest również potencjalnym surowcem do produkcji metanolu. W oparciu o dostępny gaz nadmiarowy wytworzyć można łącznie 740 tys. t metanolu rocznie. Otrzymano: 20-09-2005 LITERATURA 1. A. Karcz, Koksownictwo, cz. I, Wydawnictwo AGH, Kraków 1991, 17. 2. B. Freimuth, K. Freimuth, H. Schulte, U. Kochanski, Mat. 30th Internat. Cokemaking Conf., Malanowice, Republika Czeska, 2004, 71. 3. P.E. Diemer, K. Schüpphaus, Cokemaking International 2000, nr 1, 76. 4. P.E. Diemer, H.J. Killich, K. Knop, H.B. Lüngen, M. Reinke, P. Schmöle, Stahl u. Eisen 2004, nr 7, 21. 5. B.V. Iwanow, Koks i Khimiya, 1989, nr 2, 32. 6. J.F. Meckel, C. Flockenhaus, Umwandlungsverfahren für Koksofengas Vortogsveröfftenlichungen Kokereitechnik, Essen 1984, Heft 485, 19. 7. Z. Budner, B. Morawiec, Przem. Chem. 1989, 68, nr 4, 177. 8. Z. Budner, B. Morawiec, Przem. Chem. 1989, 68, nr 5, 207. 9. A. Karcz, A. Tramer, Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy, rozdz. 7, Wyd. IChPW i Instytut Gosp. Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Zabrze-Kraków 2003, 125. 10. A. Jess, Fuel 1996, 12, 76. 11. A. Jess, M. Depner, Chem.-Ing. Tech. 1997, 7, 970. 12. W. Würnnenberg, D. George, D. Habermehl, W. Rohde, Kokereitchnik Vortrtagsveröffentlichungen 1994, 485, 3. 13. I.G. Zublin, W.I. Rudyka, S.I. Pinczuk, Potucheinie iz uglei energovosstanovitelei dlya bazowykh otraslei promyshlennosti, Charkow 2004, 168. 14. J. Kowalski, Wytwarzanie gazu do syntezy, Warszawa 1954. 15. A. Tramer, Karbo 2001, 46, 232. Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle zaprasza na I Targi Wiedzy Technologicznej Platformy Innowacji Technologicznej Regionu Opolszczyzny, które odbędą się w Opolu, w hotelu Mercury w dniach 1 2 grudnia 2005 r. I Targi Wiedzy Technologicznej są częścią projektu Platformy Technologicznej Regionu Opolszczyzny, która powstała z inicjatywy ICSO Blachownia. Celem Platformy jest integracja środowiska naukowo-badawczego z przedsiębiorcami. Skupia ona podmioty rynku opolskiego powiązane z branżą chemiczną, przeróbką węgla i ropy naftowej, przemysłem farb i lakierów, przetwórstwem tworzyw sztucznych i energetyką. W ramach I Targów Wiedzy Technologicznej odbędzie się ogólnodostępne seminarium naukowo-informacyjne oraz prezentacja działalności, produktów i innych osiągnięć różnych podmiotów branży chemicznej na stanowiskach firmowych. Tematyka seminarium obejmie: innowacyjne technologie, produkty nowej generacji, rozwiązania proekologiczne, wyniki prac badawczych, współpracę badawczo-wdrożeniową, oferty usług badawczych oraz propozycje pozyskiwania dofinansowania z Unii Europejskiej. Dla uczestników z terenu Województwa Opolskiego udział w Targach, a także koszty wynajmu stanowisk firmowych są pokrywane przez organizatorów z ramach projektu. Formularze zgłoszeniowe są dostępne na stronie portalu PITRO.pl Na życzenie formularze mogą być przesłane pod wskazany adres (faks, e-mail). Informacje: dr inż. Renata Kulesza mgr Olga Pokorska-Młodzińska ICSO Blachownia ul. Energetyków 9 47-225 Kędzierzyn-Koźle tel.: (0-77) 487-34-74, (0-77) 487-34-70 faks: (0-77) 487-30-60 e-mail: info@icso.com.pl 84/11(2005) 819