barwniki metalokompleksowe, dekoloryzacja, adsorpcja, osad czynny, popioły lotne Anna KAMIŃSKA, Małgorzata JĘDRZEJCZAK, Krzysztof WOJCIECHOWSKI* PORÓWNANIE ZDOLNOŚCI ADSORPCYJNYCH BIOMASY OSADU CZYNNEGO I POPIOŁÓW LOTNYCH ZE SPALANIA WĘGLA KAMIENNEGO WOBEC WYBRANYCH BARWNIKÓW METALOKOMPLEKSOWYCH Proces adsorpcji jest często stosowany do usuwania ze ścieków określonych grup zanieczyszczeń, szczególnie tych, które nie ulegają łatwo degradacji w konwencjonalnych oczyszczalniach. Jedną z tych grup stanowią barwniki metalokompleksowe, znajdujące się w ściekach głównie z przemysłu tekstylnego i wytwórni barwników. Adsorpcja stanowi atrakcyjną alternatywę dla tradycyjnego oczyszczania ścieków, szczególnie, jeśli stosowany adsorbent jest tani i nie wymaga dodatkowej obróbki przed jego aplikacją [1]. Jako materiał sorpcyjny w badaniach wykorzystano osad czynny pochodzący z oczyszczalni ścieków oraz popioły lotne ze spalania węgla kamiennego. Ich działaniu poddano roztwory wodne dwóch barwników metalokompleksowych: Acid Blue 193 (AB193) i Acid Black 194 (AB194). Stwierdzono, że lepszymi właściwościami adsorpcyjnymi charakteryzuje się osad czynny. Jego maksymaln zdolności adsorpcyjne wyznaczone doświadczalnie dla AB193 i AB194 wynoszą odpowiednio 622,39 i 230,35 mg/g, podczas gdy analogiczne wartości dla popiołów lotnych wynoszą 361,0 i 8,79 mg/g. 1. WSTĘP Ścieki z gałęzi przemysłu wykorzystujących barwniki charakteryzują się intensywnym zabarwieniem, a przedostanie się ich do odbiornika może powodować znaczne szkody w środowisku. Wysokie stężenie barwników w wodach naturalnych ogranicza przenikanie światła i hamuje proces fotosyntezy, zaś same barwniki oraz produkty ich rozkładu mogą wykazywać działanie toksyczne i potencjalnie kancerogenne dla organizmów żywych [2]. *Instytut Inżynierii Komunalnej i Instalacji Budowlanych, Politechnika Łódzka, Al. Politechniki 6, 90-924 Łódź, anna.kaminska@p.lodz.pl.
246 A. KAMIŃSKA i in. Do najpopularniejszych i szeroko stosowanych barwników należą barwniki azowe, wśród których należy wyróżnić grupę barwników metalokompleksowych, z wbudowanym w cząsteczkę atomem metalu ciężkiego chromu, kobaltu lub miedzi [3-5]. Ze względu na dobre właściwości użytkowe i paletę barw, trudną do uzyskania w innych grupach barwników, barwniki te, a w szczególności czerń Acid Black 194, są wykorzystywane do barwienia skóry, wełny, poliamidu i jedwabiu [6]. Jedną ze skuteczniejszych metod usuwania związków barwnych ze ścieków jest proces adsorpcji, w którym rozpuszczone cząsteczki barwnika wiążą się z powierzchnią adsorbentu. W oczyszczaniu ścieków najpowszechniejszym adsorbentem jest węgiel aktywny. Na ograniczenie w jego stosowaniu mają jednak wpływ wysokie koszty i trudności związane z regeneracją. Obserwuje się zatem wzrost zainteresowania wykorzystaniem innych adsorbentów [7]. Osad czynny stanowi szczególnie obiecujący materiał sorpcyjny ze względu na jego powszechną dostępność i możliwość łatwego wykorzystania (98% oczyszczalni ścieków w Polsce stosuje oczyszczanie biologiczne, większość z nich opiera się na technologii osadu czynnego. [8]). Osad czynny z oczyszczalni ścieków zawiera głównie bakterie i pierwotniaki. Ściana komórkowa bakterii składa się z takich związków organicznych jak polisacharydy, lipidy, aminokwasy i inne, które mogą łączyć się z grupami funkcyjnymi barwników [9]. Decyduje to o wysokiej zdolności adsorpcyjnej biomasy mikroorganizmów w stosunku do wielu barwników azowych. Innym obiecującym adsorbentem barwników azowych mogą być popioły lotne, stanowiące produkt uboczny ze spalania węgla kamiennego w elektrowniach [2]. Obecnie ich wykorzystanie ogranicza się jedynie do produkcji niektórych materiałów budowlanych oraz do prac drogowych. Ponieważ jednak popioły lotne posiadają na swej powierzchni różnorodne grupy funkcyjne, są bogate w ditlenek krzemu i zawierają część niespalonego węgla, zasadne wydaje się ich wykorzystanie do usuwania barwników ze ścieków metodą adsorpcji [10]. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. MATERIAŁY I SPRZĘT Badaniom poddano dwa chromowe barwniki metalokompleksowe Acid Blue 193 (AB193) i Acid Black 194 (AB194) o masach molowych odpowiednio 837 g/mol i 927 g/mol. Budowę barwników przedstawiono na rysunku 1.
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych... 247 Rys. 1. Symbole barwników i ich budowa Popioły lotne ze spalania węgla kamiennego pochodziły z Łódzkiej Elektrociepłowni (EC-4) Dalkia Łódź S.A. Parametry popiołu zostały podane w tabeli 1. Osad czynny pozyskiwano z Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi i wykorzystywano w badaniach bez wstępnej obróbki. Do pomiarów spektrofotometrycznych wykorzystano spektrofotometr Hitachi U-2800. Tabela 1. Parametry fizyczne popiołu pochodzącego z Elektrociepłowni w Łodzi. Ciężar nasypowy 950 kg/m 3 Gęstość 2150 kg/m 3 Skład ziarnowy popiołu Wymiar oczka sita [mm] Pozostałość na sicie [%] 0,1 16 Poniżej 0,1 84 Razem 100 2.2. PRZEBIEG BADAŃ W badaniach wykorzystano roztwory barwników w szerokim zakresie stężeń 50 4000 μmol/dm 3. Jako jeden z adsorbentów zastosowano żywy osad czynny. Zawartość suchej masy osadu w próbie wahała się w granicach 0,95-1,25 g/250 ml. Różnice te nie miały znaczenia dla wyników adsorpcji. Drugim adsorbentem był popiół lotny ze spalania węgla kamiennego, stosowany w ilości podobnej do ilości suchej masy osadu czynnego, tzn. 1g/250 ml. Po wymieszaniu roztworów z adsorbentem próby do badań były pobierane po czasie 15 min, 1, 2, 4, 6 i 24 godz. Po ich odwirowaniu dokonywano pomiaru wartości absorbancji przy długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji barwnika wzorcowego (niezmieszanego z adsorbentem). W celu
248 A. KAMIŃSKA i in. wyeliminowania błędów badania zostały powtórzone trzykrotnie. Znając stopień odbarwienia roztworów (wzór 1) oraz masę adsorbentu wyznaczono zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych wobec badanych barwników metalokompleksowych w mg/g. C Z (1 ) 100% (1) C gdzie: C Stężenie roztworu badanego barwnika po działaniu adsorbentu C 0 Stężenie wzorcowego roztworu barwnika Stężenie C obliczano na podstawie zmian absorbancji roztworu po procesie adsorpcji względem roztworu wzorcowego. 0 2.3. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Zarówno osad czynny jak i popioły spowodowały spadek zabarwienia roztworów barwników. Na rysunku 2 zostały przedstawione wyniki procesu dekoloryzacji roztworu barwnika AB193. Adsorpcja barwnika na osadzie czynnym jest procesem bardzo szybkim. Już po 15 min. trwania eksperymentu zostaje usunięte ok. 90% barwnika (dla całego badanego zakresu stężeń). Wydłużenie czasu eksperymentu do 24 godzin praktycznie nie powoduje już zmiany stopnia zabarwienia roztworów. Dla popiołu równowaga w roztworze zostaje osiągnięta dopiero po 2-4 godzinach (szczególnie jest to widoczne dla wyższych stężeń). Z wykresów wynika, iż stopień usunięcia barwnika jest zdecydowanie większy dla osadu czynnego niż popiołów lotnych w całym czasie prowadzenia doświadczenia. Podobną zależność zaobserwowano w przypadku barwnika AB194 (Rys. 3). Rys. 2. Przebieg odbarwiania roztworu w funkcji czasu kontaktu barwnika AB193 z adsorbentem a) osad czynny b) popioły lotne
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych... 249 Rys. 3. Przebieg odbarwiania roztworu w funkcji czasu kontaktu barwnika AB194 z adsorbentem a) osad czynny b) popioły lotne Obserwuje się, że wraz ze wzrostem stężenia początkowego barwnika zmniejszeniu ulega stopień odbarwienia roztworu, prawdopodobnie ze względu na ograniczoną dostępność miejsc wiązania na sorbentach. Jedynie w przypadku adsorpcji AB193 na osadzie czynnym stopień dekoloryzacji nie uległ zmianie, co świadczy o bardzo dużej zdolności adsorpcyjnej osadu wobec tego barwnika. Adsorpcja zależy m.in. od porowatości adsorbentu (jego całkowitej powierzchni oraz liczby i wielkości porów) a także od liczby i rodzaju grup funkcyjnych na powierzchni. Wraz ze wzrostem ph środowiska liczba ujemnie naładowanych miejsc na powierzchni sorbentu, zarówno osadu czynnego jak i popiołu, rośnie, co powoduje zahamowanie adsorpcji anionowych barwników kwasowych, do których należą AB193 i AB194. Wyjaśnia to większą zdolność adsorpcyjną osadu czynnego (o wartości początkowej ph ok. 7,3) niż popiołów lotnych (ph początkowe ok. 11,2). Wyznaczone doświadczalnie zdolności adsorpcyjne obu adsorbentów przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych wobec AB193 i AB194 [mg/g] Stężenie molowe barwnika Acid Blue 193 Acid Black 194 [μmol/dm 3 ] Osad czynny Popioły lotne Osad czynny Popioły lotne 50 9,05 8,32 9,72 6,13 100 17,18 13,52 20,24 7,11 200 37,18 23,87 39,56 8,79 500 84,98 49,46 85,31 5,89 2000 323,08 217,24 157,48-4000 622,39 361,00 230,35 -
250 A. KAMIŃSKA i in. Na proces adsorpcji ma także wpływ budowa oraz stężenie barwnika w roztworze. We wszystkich przypadkach w mniejszym stopniu adsorpcji ulegał barwnik AB194, który ma wbudowane w cząsteczkę dwie elektroujemne grupy nitrowe. Stwierdzono także, iż wraz ze wzrostem stężenia barwnika rośnie zdolność adsorpcyjna osadu czynnego oraz popiołów lotnych. Do opisu procesu adsorpcji wykorzystano dwie najpowszechniej stosowane izotermy Freundlicha i Langmuira. Uzyskane dane przemawiają w większym stopniu za modelem adsorpcji Freundlicha dla AB193 (Rys. 4) (wskazuje na to prostoliniowość funkcji), natomiast dla AB194 bardziej odpowiedni jest model Langmuira (Rys. 5). Rys. 4. Izotermy a) Langmuira b) Freundlicha dla adsorpcji barwnika AB 193 na osadzie czynnym i popiołach lotnych. q e masa barwnika zaadsorbowanego przez jednostkę masy adsorbentu [mg/g] C e stężenie równowagowe barwnika pozostałego w roztworze [mg/dm 3 ] Rys. 5. Izotermy a) Langmuira b) Freundlicha dla adsorpcji barwnika AB 194 na osadzie czynnym i popiołach lotnych.
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych... 251 2.4. WNIOSKI Zbadano zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych w stosunku do wybranych barwników metalokompleksowych. Lepszym adsorbentem okazał się osad czynny, co może być uzasadnione niższą wartością ph mieszaniny barwnika z adsorbentem. Sprawdzono także wpływ stężenia początkowego roztworów barwników na efektywność adsorpcji i stwierdzono, że jego wzrost na ogół powoduje zwiększenie zdolności adsorpcyjnych, i jednocześnie zmniejszenie stopnia odbarwienia roztworów. Kolejnym etapem badań będzie zastosowanie jako sorbentu wysuszonego osadu czynnego oraz ustalenie zakresu ph, w którym proces adsorpcji zachodzi z największą wydajnością. LITERATURA [1] JANOŠ P., BUCHTOVÁ H., RÝZNAROVÁ M., Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly ash, Water Research, 2003, Vol. 37, 4938 4944. [2] DIZGE N., AYDINER C., DEMIRBAS E., KOBYA M., KARA S., Adsorption of reactive dyes from aqueous solution by fly ash: Kinetic and equilibrium studies, Journal of Hazardous Materials, 2008, Vol. 150, 737 746. [3] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Adsorption of metal complex dyes from aqueous solutions by pine sawdust, Bioresource Technology, 2005, Vol. 95, 791-795. [4] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., A kinetic study of metal complex dye sorption onto pine sawdust, Process Biochemistry, 2005, Vol. 40, 565-572. [5] AKSU Z., KARABAYIR G., Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye, Bioresource Technology, 2008, Vol. 99, 7730-7741. [6] SZUSTER L., KRACH K., GAWRYSIAK J., Barwniki kwasowe do poliamidu w świetle ekologicznych kryteriów decyzji Komisji Europejskiej, Barwniki, Środki Pomocnicze, 2000, Vol. 3-4, 3-10. [7] WANG S., BOYJOO Y., CHOUEIB A., A comparative study of dye removal using fly ash, treated by different methods, Chemosphere, 2005, Vol. 60, 1401-1407. [8] WERSLE S., WILK R.K., A review of methods for the thermal utilization of sewage sludge: The Polish perspective, Renewable Energy, 2010, Vol. 35, 1914-1919. [9] OZMIHCI S., KARGI F., Utilization of powdered waste sludge (PWS) for removal of textile dyestuffs from wastewater by adsorption, Journal of Environmental Management, 2006, Vol. 81, 307-314. [10] SUN D., ZHANG X., WU Y., LIU X., Adsorption of anionic dyes from aqueous solution by fly ash, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 181, 335 342.
252 A. KAMIŃSKA i in. COMPARISON OF ADSORPTION CAPACITIES OF ACTIVATED SLUDGE AND FLY ASH FOR THE REMOVAL OF METAL COMPLEX DYES The adsorption process is often used to remove some specific groups of pollutants from the wastewater, especially not readily degraded in the conventional wastewater treatment plants. One of these groups is a metal complex dyes group, present in the wastewater from various industries, mainly from textile factories and dyes manufactures. The adsorption is an attractive alternative for the sewage treatment, particularly if adsorbent is inexpensive and does not require additional pre-treatment before its application [1]. The activated sludge from sewage treatment plant and fly ash from the combustion of coal were used as adsorbent materials in this study. They were checked in order to remove of two metal complex dyes from aqueous solution: Acid Blue 193 (AB193) and Acid Black 194 (AB194). It has been found that the activated sludge shown better adsorption capacity than fly ash. Its maximum adsorption capacity was 622,39 mg/g for AB193 and 230,35 mg/g for AB 194, while the values obtained for the fly ash were 361,0 mg/g and 8,79 mg/g respectively.