Politechnika Krakowska Zakład Chemii Analitycznej Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Adam Grochowalski Zagadnienia bezpieczeństwa współspalania paliw alternatywnych w cementowniach Warszawa, 15.10.2013
Stężenie dioksyn w spalinach z węglowych pieców domowych ng I-TEQ / m3 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Aktualne zalecenia UE i MŚ = 0,1 16 0,34 2,5 5,5 77 28 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 16 17 18 192021 22 numer pomiaru
Zawartość dioksyn w powietrzu w Krakowie 2000-2008 pg I-TEQ/m3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Europejski standard = 0,05 0,2 4,9 0,29 6,8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Measurem ents 8,2 Lato 2000 Zima 2001 Zima 2008
Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Kotły ze złożem fluidalnym 0,0012 16 330000 0,025 0,0015 9 200000 0,033
Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9,2 0,05 1500 276 4,1 0,02 700 144
Pomiary emisji zanieczyszczeń Cementownia REJOWIEC
wg. Willem van Loo
Składniki paliw alternatywnych stosowanych w europejskich cementowniach Wyselekcjonowane tworzywa sztuczne (z wyjątkiem PCW) Palne frakcje wyselekcjonowane z odpadów komunalnych Wyselekcjonowane, palne stałe odpady przemysłowe (określone wymagania w zakresie wartości opałowej, zawartości popiołu, siarki, chloru i metali ciężkich, Mączki zwierzęce Opony Zużyte oleje, rozpuszczalniki i wyselekcjonowane odpady rafineryjne Osady ściekowe (nie wszystkie rodzaje) w tym osady z oczyszczalni przemysłowych (celuloza) wg. Willem van Loo
wg. Willem van Loo
Emisja dioksyn w spalinach w odniesieniu do produkcji 1 tony cementu Według CEMBUREAU W latach 1990-2000: 33 200 µg I-TEQ W latach 2000-2013: 0.05 1.6 µg I-TEQ Według badań autora (cementownie na terenie Polski) Średnio 2006-2011 (2013?): 0.025 µg I-TEQ Przy średnim stężeniu w spalinach: 0.012 ng TEQ/m 3 10% O 2, suche spaliny, 273K, 0.1 MPa. Wartość dopuszczalna: 0.1 ng TEQ/m 3
Przykładowa zawartość dioksyn: Popiół ze spalania odpadów w gospodartwach domowych = 25.000 ng TEQ/kg Popiół ze spalarni odpadów = 7.200 ng TEQ/kg Średnia zawartość w glebie z terenów zurbanizowanych = 8.25 ng TEQ/kg Średnia zawartość w glebie z terenów wiejskich = 2.50 ng TEQ/kg Średnia zawartość w osadach ściekowych = 15.0 ng TEQ/kg Zawartość w: tkance ryb bałtyckich (średnia!) = 2.5 ng TEQ/kg wołowinie = 3.1 ng TEQ/kg Cement z pieców, w których spalany jest tylko węgiel = 30 ng TEQ/kg - dane historyczne Cement z pieców opalanych paliwem alternatywnym = < 1 ng TEQ/kg - wynik również zmiany technologii wytwarzania klinkieru i wycofania elektrofiltrów
Paliwo stosowane w piecu cementowym nr 1 w dniu 27.01.2009 Wydajność pieca W Mg klinkieru/dobę 6000 Dane sumaryczne dla głowicy pieca, komory wzniosu oraz kalcynatora Rodzaj paliwa Wartość rzeczywista w stosunku do całkowitego zapotrzebowania energetycznego Wartość dopuszczalna w stosunku do całkowitego zapotrzebowania energetycznego Paliwa podstawowe 60,6 % 30 100 % razem Paliwa zastępcze razem 39,4 % 0 70 %
Przykładowe paliwo alternatywne Foto: CEMEX, Chełm
Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 L.p. Nr pomiaru Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu [sek] [m 3 /h] [g] mg/m 3 1 1 10806 2,92 0,0173 2,0 ± 0,2 2 2 10807 2,86 0,0181 2,1 ± 0,2 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K] Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 L.p. Nr pomiaru Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu [sek] [m 3 /h] [g] mg/m 3 1 1 10804 2,95 0,0050 0,6 ± 0,06 2 2 10820 2,80 0,0082 1,0 ± 0,10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K]
Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 L.p. Nr O 2 CO 2 CO NO NO 2 NO x SO 2 pom. % obj % obj mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 1 1 7,1 ± 0,5 22,9 ± 1,5 1825 ± 150 357 ± 25 3 ± 1 549 ± 40 121 ± 10 2 2 7,0 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1426 ± 120 399 ± 30 4 ± 1 614 ± 45 121 ± 10 średnia 7,1 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1626 ± 135 378 ± 30 4 ± 1 582 ± 45 121 ± 10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K] Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 L.p. Nr O 2 CO 2 CO NO NO 2 NO x SO 2 pom. % obj % obj mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 1 1 9,7 ± 0,6 20,3 ± 1,5 930 ± 75 345 ± 25 8 ± 2 534 ± 35 <3 ± 0,5 2 2 9,4 ± 0,6 20,6 ± 1,5 1171 ± 85 322 ± 20 7 ± 2 499 ± 30 <3 ± 0,5 średnia 9,6 ± 0,6 20,5 ± 1,5 1051 ± 80 334 ± 25 8 ± 2 517 ± 35 <3 ± 0,5 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K]
Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 (wartość średnia z dwóch pomiarów) L.p. Oznaczany związek Stężenie w warunkach rzeczywistych mg/m 3 1 HCl 0,8 ± 0,3 2 HF < 0,02 ± 0,01 3 H 14 ± 2,0 4 NO x 325 ± 30 5 SO 2 68 ± 10 6 CO 909 ± 150 7 C org 10,2 ± 0,6 8 Dioksyny i Furany 0,003 ± 0,001 ng I-TEQ/m 3
Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 (wartość średnia z dwóch pomiarów) L.p. Oznaczany związek Stężenie w warunkach rzeczywistych mg/m 3 1 HCl 0,3 ± 0,1 2 HF < 0,02 ± 0,01 3 H 11 ± 1,5 4 NO x 309 ± 30 5 SO 2 < 2 ± 0,5 6 CO 628 ± 100 7 C org 8,4 ± 0,5 8 Dioksyny i Furany 0,012 ± 0,005 ng I-TEQ/m 3
Wymagania stawiane paliwom alternatywnym (wg. SPC) Wartość opałowa > 17 MJ/kg Zawartość chloru < 0,7 1 % Zawartość siarki < 1% Suma metali ciężkich < 2000 ppm Rozdrobnienie < 40 mm Nie określona zawartość? Przykładowe paliwo alternatywne
Odpady tworzyw sztucznych zawierają bromowane opóźniacze zapłonu, nawet do 10%!
omowane antypireny (BFR) Firemaster BP-6, Firemaster-1, Flammex-B Wyroby włókiennicze Tworzywa sztuczne Produkty elektroniczne i elektryczne
omowane etery difenylowe x y O DekaBDE roczna produkcja to 55 000 ton O x y
O O O HBCDD Bezwodnik tetrabromoftalimidu CH 3 HO OH Inne CH 3 antypireny Tetrabromobisfenol A
RISK ASSESSMENT Hexabromocyclododecane CAS-No.: 25637-99-4 EINECS-No.: 247-148-4 Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2 SE-172 13 Sundbyberg SWEDEN e-mail: kemi@kemi.se Draft for final written approval April 2007
Pomiary zawartości bromowanych dioksyn Kraków, 2012-2013
Powstawanie H Palnik główny odpylanie Profil temperaturowy pieca cementowego
KONKLUZJA 1 Niewłaściwe spalanie nie zawierających chloru tworzyw sztucznych może być obecnie i w ciągu najbliższych kilkunastu lat istotnym źródłem bromowanych dioksyn do atmosfery!
Piec cementowy z prekalcynatorem raw meal to raw mill and ESP 300-350 C? suspension preheater 850 C calciner 1100 C fuel tertiary air conduct 700-1000 C fuel 700-1000 C Cl, rotary kiln 2000 C cooler vent air clinker cooler clinker
KONKLUZJA 2 W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów zawartości zanieczyszczeń emitowanych z pieców cementowych podczas spalania paliw alternatywnych należy wyraźnie podkreślić, że spalanie paliw alternatywnych na bazie tworzyw sztucznych nie będzie powodowało emisji bromowanych dioksyn do atmosfery analogicznie, jak w przypadku obecnie mierzonej, znikomo małej emisji chlorowanych dioksyn.
KONKLUZJA 3 Powstający podczas spalania związków bromoorganicznych bromowodór (H) jest czynnikiem o silnie korozyjnym działaniu na urządzenia linii produkcyjnej (głównie prekalcynatorów i komór wzniosu) co jest obecnie już obserwowane.
Laboratorium Analiz Śladowych Politechnika Krakowska Dziękuję za uwagę