Wystêpowanie pierwiastków promieniotwórczych w wêglach kamiennych pochodz¹cych z GZW, w ska³ach przywêglowych, w wodach kopalnianych oraz w odpadach

GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI Tom 25 2009 Zeszyt 1 TADEUSZ OLKUSKI*, KATARZYNA STALA-SZLUGAJ** Wystêpowanie pierwiastków promieniotwórczych w wêglach kamiennych pochodz¹cych z GZW, w ska³ach przywêglowych, w wodach kopalnianych oraz w odpadach Wprowadzenie Wêgiel kamienny jest jednym z wa niejszych surowców energetycznych w œwiecie, powszechnie wykorzystywanym do wytwarzania energii elektrycznej i ciep³a. Wp³ywa na to zarówno obfitoœæ jego zasobów, w miarê równomierne ich rozmieszczenie oraz konkurencyjnoœæ cen (w stosunku do innych paliw). Prognozy przewiduj¹, e œwiatowe zu ycie wêgla (kamiennego i brunatnego) bêdzie mia³o tendencjê wzrostow¹ i w porównaniu do bazowego roku 2004, w krajach rozwiniêtych (OECD) w 2030 r. wzroœnie o 457 mln tpu, zaœ w krajach rozwijaj¹cych siê (Non-OECD) o 2588 mln tpu (Lorenz, Grudziñski 2007). W Polsce w roku 2007 zu ycie wêgla kamiennego w elektroenergetyce zawodowej wynios³o 45 379 tys. ton, w tym na produkcjê energii elektrycznej zu yto 37 139 tys. ton (Informacja... 2007). Wêgiel zbudowany jest g³ównie z w³aœciwej substancji organicznej, pewnej iloœci wody, substancji mineralnej i pierwiastków œladowych. Niektóre pierwiastki œladowe maj¹ naturaln¹ radioaktywnoœæ. Do tych pierwiastków radioaktywnych zalicza siê: uran, tor, potas i ich liczne produkty rozk³adu wliczaj¹c w to rad i radon (Radioactive 1997; Aleksa i in. 2007; Srogi 2007). Chocia te pierwiastki s¹ chemicznie mniej toksyczne ni inne sk³adniki wêgla (takie jak As, Se czy Hg), to problem istnieje z uwagi na ryzyko promieniowania. Aby * Dr in., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN oraz Wydzia³ Paliw i Energii AGH, Kraków. ** Dr in., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN, Kraków e-mail: olkuski@min-pan.krakow.pl, e-mail: kszlugaj@min-pan.krakow.pl

6 przewidzieæ migracjê pierwiastków radioaktywnych w trakcie procesu wykorzystywania wêgla konieczne jest okreœlenie koncentracji, dystrybucji i form wystêpowania pierwiastków radioaktywnych w wêglu i w popiele lotnym. Na aktywnoœæ w³aœciw¹ naturalnych izotopów promieniotwórczych w wêglu wp³ywa zarówno iloœæ zanieczyszczeñ, jak i sk³ad mineralny (Michalik 2006). Z produkcj¹ i u ytkowaniem wêgla wi¹ e siê tak e wiele ujemnych w skutkach oddzia- ³ywañ na œrodowisko naturalne. Powstaj¹ przede wszystkim du e iloœci odpadów, wystêpuje równie emisja do atmosfery py³ów i gazów, które zawieraj¹ wiele szkodliwych substancji (m.in.: tlenki siarki i azotu, chlor, fluor, pary rtêci i metale ciê kie) (Dubiñski i in. 2005). Wydobyciu jednej tony wêgla towarzyszy œrednio wydobycie 250 300 kg odpadów powêglowych (Koperski, Lech 2007). W zwi¹zku z powszechnym i perspektywicznym wykorzystywaniem wêgla kamiennego w energetyce, w artykule opieraj¹c siê na studiach literaturowych podjêto próbê zebrania i usystematyzowania wiedzy na temat wystêpowania pierwiastków promieniotwórczych w wêglach kamiennych pochodz¹cych z Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Przeanalizowano zawartoœci pierwiastków promieniotwórczych w wêglu jako surowcu mineralnym, w ska³ach przywêglowych, w odpadach eksploatacyjnych oraz w odpadach powsta³ych w efekcie spalania wêgla w elektrowniach. Przeœledzono równie zawartoœci tych pierwiastków wystêpuj¹ce w wodach kopalnianych. Znajomoœæ migracji pierwiastków radioaktywnych w trakcie procesu wykorzystywania wêgla pozwoli u ytkownikom wêgla kamiennego na przyk³ad elektrowniom tak kierowaæ doborem parametrów zakupionego wêgla, by móc zmniejszyæ w odpadach zawartoœci sk³adników niepo ¹danych, w tym pierwiastków promieniotwórczych. 1. Pierwiastki promieniotwórcze wystêpuj¹ce w wêglu kamiennym oraz w ska³ach przywêglowych Wystêpowanie pierwiastków promieniotwórczych w wêglach polskich by³o badane przez wielu autorów (m. in.: Sa³dan 1965; Jêczalik 1970; Michalik i in. 1986; Parzentny 1995; Pindel 2002 za: Róg 2005; Róg 2005; Michalik 2006; Bojakowska i in. 2008). Sa³dan (1965) dokona³ regionalnej analizy metalogenetycznej uranu w z³o ach wêgla wystêpuj¹cych w obrêbie Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Zaobserwowa³ wyraÿnie pionow¹ i poziom¹ strefowoœæ u³o enia mineralizacji uranowej. Stwierdzi³, e najbardziej zmineralizowane s¹ brze ne, zw³aszcza wschodnie strefy zbiornika sedymentacyjnego maksymalnie odnotowa³ 2660 g/t U. Ogólne zwiêkszenie mineralizacji U wystêpuje w górnych poziomach karbonu produktywnego, zw³aszcza w warstwach ³aziskich, orzeskich oraz libi¹skich. Zmineralizowaniu uleg³y g³ównie strefy nieci¹g³oœci tektonicznej lub sedymentacyjnej oraz strefy kontaktowe pok³adów wêgla z ³awicami piaskowców. Mineralizacja uranem powsta³a jako wynik wy³ugowania U z nadleg³ych kompleksów arkozowo-piaskowcowych i w toku procesów infiltracyjnych zosta³a doprowadzona do pok³adów wêgla.

Wêgiel uranonoœny jest na ogó³ mniej kaloryczny, czêsto zwiêz³y, scementowany kalcytem i pirytem oraz zawiera liczne przerosty lub wk³adki ³upkowe. Uran w wêglach koncentruje siê w bardziej utlenionych sk³adnikach substancji organicznej i osi¹ga maksymalne zawartoœci we frakcjach o gêstoœci wynosz¹cej 1,7 2,0 g/cm 3. Wêgle uranonoœne ze strefy utlenienia wystêpuj¹ przewa nie w pok³adach stropowych w sposób nieci¹g³y, g³ównie w strefach nieci¹g³oœci tektonicznych. Mineralizacji uranem sprzyjaj¹ równie procesy hydrotermalne zwi¹zane z okruszcowaniem (np. pirytem czy galen¹) oraz obni enia po³o one w obszarach ska³ wylewnych i metamorficznych. Wystêpuje tak e zwi¹zek okruszcowania uranem z przepuszczalnoœci¹ ska³ towarzysz¹cych pok³adom wêgla (Jêczalik 1970). W wêglach pochodz¹cych z Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego, wœród pierwiastków promieniotwórczych wystêpuj¹ przede wszystkim naturalne radionuklidy z szeregu uranowego z izotopem macierzystym 238 U i z szeregu torowego z izotopem macierzystym 232 Th. W sk³ad tych szeregów wchodz¹ miêdzy innymi izotopy radu 226 Ra (z rodziny uranowej) i 228 Ra (z rodziny torowej). Œrednia ich zawartoœæ w wêglach w GZW wynosi dla 226 Ra 18 Bq/kg, a dla 228 Ra 11 Bq/kg (tab. 1) (Pindel 2002 za: Róg 2005). 7 TABELA 1 Œrednie wartoœci aktywnoœci w³aœciwej naturalnych izotopów promieniotwórczych w wêglach kamiennych GZW TABLE 1 Average values of specific mass activity of natural radioactive isotopes in hard coal from USCB Wyszczególnienie 226 Ra [Bq/kg] 228 Ra [Bq/kg] 40 K[Bq/kg] Ca³y obszar GZW 18 1) 11 1) 18 2) 11 2) 59 2) Warstwy 2) Warstwy ³êkowe 21 19 93 Warstwy siod³owe 7 5 25 Warstwy brze ne 27 7 30 Handlowe sortymenty wêgla kamiennego 3) Sortymenty grube i œrednie 9 6 18 Mia³ 26 21 150 ród³o: 1) Pindel (2002 za: Róg 2005), 2) Michalik (2006), 3) Róg (2005) Rozk³ad stê eñ 226 Ra i 228 Ra nie jest równomierny na ca³ym obszarze GZW, a miejscami stê enia izotopów radu znacznie przewy szaj¹ wartoœci œrednie (Pindel 2002 za: Róg 2005). Natomiast w handlowych sortymentach wêgla, analizowanych w ramach kontroli jakoœci wêgla przez Zak³ad Oceny Jakoœci Paliw Sta³ych GIG, promieniotwórczoœæ naturalna

8 zosta³a scharakteryzowana na podstawie zawartoœci izotopów promieniotwórczych: 226 Ra, 228 Ra oraz 40 K. Œrednie zawartoœci poszczególnych izotopów promieniotwórczych by³y znacznie wiêksze w mia³ach ni w sortymentach grubych i œrednich (tab. 1). Ponadto w sortymentach grubych i œrednich stê enie radionuklidów wzrasta wraz ze wzrostem sumarycznej iloœci macera³ów grupy witrynitu i karbargilitu, w którym substancja mineralna wspó³wystêpuje z witrynitem. W sortymentach tych wystêpuje równie wzrost zawartoœci wszystkich izotopów w miarê wzrostu zawartoœci popio³u, natomiast w przypadku mia³ów taka korelacja jest wyraÿnie zauwa alna dla izotopu 40 K (Róg 2005). Aktywnoœæ w³aœciwa jest wielkoœci¹ charakterystyczn¹ dla wêgli pochodz¹cych z ró - nych pok³adów i w zale noœci od eksploatowanych pok³adów i budowy geologicznej wêgle z GZW ró ni¹ siê œrednimi wartoœciami aktywnoœci w³aœciwej poszczególnych izotopów promieniotwórczych (tab. 1). Na wielkoœæ tê wp³ywa iloœæ zanieczyszczeñ, które s¹ zawarte w wêglu oraz sk³ad mineralny. W handlowych sortymentach wêgla wystêpuj¹ zanieczyszczenia mineralne oraz zanieczyszczenia wprowadzone w trakcie urabiania, a nie usuniête w procesach przeróbki i wzbogacania. Z badañ petrograficznych wynika, e g³ównym Ÿród³em promieniotwórczoœci w wêglu kamiennym oraz ska³ach przywêglowych s¹ skupienia wtórnych fosforanów, detrytyczny monacyt, cyrkon, ksenotym i uranothoryt (Michalik 2006). Bojakowska i in. (2008) równie odnotowali zró nicowanie zawartoœci uranu i toru w obrêbie ró nych warstw karbonu produktywnego GZW. Przebadano 112 wybranych losowo prób wêgla, pochodz¹cych z ró nych czêœci zag³êbia i reprezentuj¹cych wszystkie jego pok³ady. Wed³ug przeprowadzonych badañ, zawartoœci uranu mieœci³y siê w zakresie od 0,1 do 8,5 mg/kg U, zaœ toru od 0,1 do 14,9 mg/kg Th. S¹ to skrajne wartoœci. Œrednia zawartoœæ U w wêglach wynosi 1 11 mg/kg, natomiast Th 6 13 mg/kg (Kabata-Pendias, Pendias 1993). Widaæ wiêc, e zawartoœæ Th jest wiêksza nie tylko w ska³ach i glebach, ale równie w wêglu. Zaobserwowano równie wzrost zawartoœci uranu i toru od sp¹gu do stropu serii paralicznej GZW. Ponadto, w obrêbie warstw serii limnicznej odnotowano czêst¹ przewagê zawartoœci U nad zawartoœci¹ Th, zaœ w warstwach siod³owych rozpoczynaj¹cych seriê limniczn¹ najni sz¹ zawartoœæ tych pierwiastków. 2. Pierwiastki promieniotwórcze wystêpuj¹ce w wodach GZW Analizuj¹c zawartoœci pierwiastków promieniotwórczych wystêpuj¹cych w z³o ach wêgla kamiennego, nale y równie przeœledziæ zawartoœci tych pierwiastków w wodach kopalnianych. Wystêpowanie naturalnych izotopów promieniotwórczych w wodach do³owych oraz problemy zwi¹zane z gospodark¹ zasolonymi wodami kopalnianymi opisywa³o wielu autorów (m.in.: Tomza, Lebecka 1981; Lebecka i in. 1991, 1992; Wysocka i in. 1997; Pluta 1998, 2000, 2002, 2005; Cha³upnik i in. 2000; Czaplicka 2001; Cha³upnik i in. 2004; Pluta, Dulewski 2006; Smoliñski 2006). Nale y zw³aszcza zwróciæ uwagê na podwy szone stê enia izotopu 226 Ra z rodziny uranowej (czêsto dwa razy wiêksze od przeciêtnie wystê-

puj¹cego w przyrodzie), jak i izotopów 228 Ra i 224 Ra z rodziny torowej. W niektórych miejscach, w których prowadzi siê eksploatacjê wêgla, mo na zauwa yæ lokalnie wy sze (w stosunku do t³a) wartoœci promieniowania jonizuj¹cego. Zjawisko to jest œciœle powi¹zane z wystêpowaniem naturalnych substancji promieniotwórczych. Substancje te s¹ obecne w s³onych wodach odprowadzanych przez kopalnie wêgla. Wystêpuj¹ one równie w osadach powstaj¹cych z tych wód. Niejednokrotnie w zwi¹zku z tym obserwuje siê podwy - szone stê enia pierwiastków promieniotwórczych równie w wodach powierzchniowych, w gruncie oraz w roœlinach rosn¹cych na ska onym pod³o u. Okreœlenie typów wód kopalnianych pozwala na przewidzenie wystêpowania w tych wodach takich pierwiastków promieniotwórczych, jak uran i rad (Smoliñski 2006). Obserwuje siê pewn¹ prawid³owoœæ wystêpowania du ych iloœci radu i baru, a tak e znikomych iloœci uranu w wodach ubogich w siarczany oraz du ych iloœci radu w wodach zawieraj¹cych du e stê enia siarczanów. W solankach paleoinfiltracyjnych (bêd¹cych jednymi z najstarszych solanek) nie stwierdza siê obecnoœci uranu, przy stosunkowo du ych stê eniach radu, podczas gdy w wodach czwartorzêdowych przy umiarkowanym stê eniu uranu iloœci radu s¹ praktycznie zerowe. Anomalie radiohydrogeologiczne opisywa³ ju Jêczalik (1970) w wodach pochodz¹cych z kopalni Jankowice i Chwa³owice (niecka chwa³owicka), zwi¹zanych z wyciekami wodnymi ze szczelin tektonicznych lub spêkañ w stropie. Cech¹ charakterystyczn¹ polskich kopalñ jest dop³yw silnie zmineralizowanych wód o zawartoœci soli przewy szaj¹cej 200 kg/m 3 i du ych stê eniach izotopów radu siêgaj¹cych nawet 400 kbq/m 3 (Smoliñski 2006). Wystêpuj¹ce w górotworze wody, oddzia³ywuj¹c na ska³y wymywa³y równie selektywnie rad z górotworu, w wyniku czego powsta³y wody bogate w rad, nazywane wodami radowymi lub wodami radoczynnymi o radoczynnoœci trwa³ej (Lebecka i in. 1991). W Polsce wody radowe wystêpuj¹ na obszarze Zag³êbia Górnoœl¹skiego. Wyró nia siê dwa typy wód radowych (Lebecka i in. 1991; Lebecka i in. 1992; Smoliñski 2006): wody typu A i wody typu B. Wody typu A s¹ wodami zawieraj¹cymi rad i bar, a nie zawieraj¹cymi jonów siarczanowych. Stê enia baru mog¹ dochodziæ nawet do 1,5 kg/m 3. Wody te przede wszystkim wystêpuj¹ w po³udniowej i zachodniej czêœci GZW. Z tego typu wód Ra i Ba wytr¹caj¹ siê w postaci siarczanu barowo-radowego po zmieszaniu tej wody z wodami (nawet niepromieniotwórczymi) zawieraj¹cymi jony siarczanowe. Str¹cony osad zawiera do 400 kbq/kg radu (dla porównania zawartoœæ radu w glebie wynosi 25 Bq/kg). Wody typu B s¹ to wody zawieraj¹ce jony siarczanowe oraz rad, a nie zawieraj¹ce baru. Wody te wystêpuj¹ g³ównie we wschodniej czêœci GZW. Z tego typu wód Ra siê nie wytr¹ca. Ulega on jedynie rozcieñczeniu przy mieszaniu siê z innymi wodami. W wyniku badañ stê enia i iloœci radu odprowadzanego przez kopalnie wystêpuj¹ce w GZW zauwa ono, e tylko dziesiêæ kopalñ odprowadza na powierzchniê wody zawieraj¹ce rad w stê eniach przekraczaj¹cych 0,7 kbq/m 3 (Lebecka i in. 1991). Analizuj¹c zachowanie siê radu i baru podczas transportu s³onych wód ruroci¹gami na przyk³adzie kolektora wód s³onych Olza stwierdzono, e maksymalne stê enie 226 Ra w osadzie wynosi³o 60 kbq/kg (Lebecka i in. 1992). Na Górnym Œl¹sku wraz z wodami kopalnianymi trafia do 9

10 œrodowiska naturalnego rocznie oko³o 80 GBq 226 Ra oraz oko³o 140 GBq/rok 228 Ra (Czaplicka 2001). W wyniku oczyszczania wód z radu, stosowanego w kilku kopalniach wêgla, znacznie zmniejszy³o siê ska enie w wodach rzecznych, a ca³kowita iloœæ odprowadzonego do œrodowiska radu spad³a w ci¹gu kilku lat z 500 GBq/rok do 220 GBq/rok. Natomiast rozpoczêcie oczyszczania wód radowych typu B w 1999 r. przez KWK Piast spowodowa³o dalsze zmniejszenie ³adunku radu zrzucanego na powierzchniê o oko³o 60 GBq rocznie. W wyniku podjêtej przez niektóre kopalnie wêgla na Œl¹sku rekultywacji ska onych wczeœniej terenów, t³o promieniowania jest obecnie w tych miejscach znacznie ni sze i zbli one do naturalnego poziomu t³a na tych terenach. W osadzie wytr¹canym w rurach i ruroci¹gach odwadniaj¹cych w kopalni Chwa³owice stwierdzono 17,3 kbq/kg izotopu 224 Ra, 122,7 kbq/kg izotopu 226 Ra i 107,9 kbq/kg izotopu 228 Ra (Pluta 2005). Codziennie do wyrobisk kopalnianych dop³ywa 725 MBq izotopu radu 226 Ra oraz 700 MBq radu 228 Ra (Smoliñski 2006). Z tego zaledwie oko³o 40% radu obecnego w wodach pozostaje w wyrobiskach kopalnianych, a oko³o 60% trafia na powierzchniê, powoduj¹c ska enie powierzchniowych cieków wodnych. Zagro enia spowodowane wodami silnie zmineralizowanymi zmniejsza siê poprzez zastosowanie odpadów, które stwarzaj¹ mo liwoœæ wi¹zania solanek (Pluta i in. 1997; Pluta 2000, 2002). Zastosowanie odpadów niejednokrotnie powoduje oczyszczenie z baru i radu wód dop³ywaj¹cych do kopalñ z górotworu. Zawartoœci pierwiastków promieniotwórczych w odpadach stosowanych do podsadzania reguluje Polska Norma PN89/Z-70073, wed³ug której graniczna wartoœæ ³¹cznej zawartoœci izotopów 226 Ra, 228 Ra i/lub 224 Ra wynosi 10 000 Bq/kg. Jedynym znanym poza Œl¹skiem przypadkiem odprowadzania wód radowych przez kopalnie wêgla by³a niemiecka kopalnia Auguste Victoria w Zag³êbiu Ruhry (Lebecka i in. 1991). Kopalnia ta odprowadza³a wody o stê eniu 226 Ra wynosz¹cym 13,3 kbq/m 3.Schmid i Wiegand (2004) podaj¹, e w Zag³êbiu Ruhry w wyniku zrzutów silnie zmineralizowanych wód kopalnianych o podwy szonej zawartoœci izotopów radu 226 Ra i 228 Ra nast¹pi³o ska enie wód rzecznych, gleb i roœlinnoœci w obszarze zlewni rzeki Lippe. Stwierdzono podwy szone zawartoœci radu 226 Ra we wszystkich badanych próbkach wód. Wraz z odleg³oœci¹ od kopalni stê enie radu mala³o na skutek rozcieñczania wód i wytr¹cania siê osadów radowo-barowych. 3. Pierwiastki promieniotwórcze w odpadach eksploatacyjnych Powszechne wykorzystywanie wêgla kamiennego w energetyce wi¹ e siê z tworzeniem odpadów. W Polsce w 2007 r. zu ycie wêgla kamiennego w elektroenergetyce zawodowej kszta³towa³o siê na poziomie 45 mln ton (Informacja... 2007), co nierozerwalnie ³¹czy siê z wygenerowaniem odpadów. Jeœli przyj¹æ, e wydobyciu jednej tony wêgla towarzyszy wydobycie œrednio 250 300 kg odpadów powêglowych (Koperski, Lech 2007), w przybli eniu mo na oszacowaæ, e wytwarza siê od 11 do 13 mln ton tych odpadów.

Przyk³adowo w 2006 r. w kraju wydobyciu wêgla kamiennego i brykietowaniu towarzyszy³o wytworzenie ogó³em 36,5 mln ton odpadów (GUS 2007a) oraz 4,3 mln ton popio³ów lotnych z wêgla (GUS 2007a,b), które z punktu widzenia zawartoœci pierwiastków promieniotwórczych œciœle oddzia³uj¹ na cz³owieka. Odpady powsta³e w trakcie eksploatacji i wykorzystania wêgla kamiennego mo na wykorzystywaæ na ró ne sposoby. Mo na je stosowaæ do wi¹zania solanek, a co za tym idzie zmniejszania zagro enia ze strony wód silnie zmineralizowanych (Pluta i in. 1997; Pluta 2000, 2002). Niejednokrotnie powoduj¹ one oczyszczenie z baru i radu wód dop³ywaj¹cych do kopalñ z górotworu. Odpady pochodz¹ce z eksploatacji górniczej mog¹ na przyk³ad byæ lokowane w pustkach powstaj¹cych w wyniku eksploatacji kopaliny lub w specjalnie w tym celu wykonanych wyrobiskach (Mazurkiewicz i in. 1997a,b) albo byæ wykorzystywane jako potencjalny surowiec do produkcji kruszyw naturalnych wykorzystywanych w drogownictwie. Odpady powêglowe, powstaj¹ce w trakcie eksploatacji wêgla kamiennego, potencjalnie mog¹ mieæ równie zastosowanie w produkcji kruszyw naturalnych wykorzystywanych w drogownictwie (Koperski, Lech 2007). Na odpady powêglowe sk³adaj¹ siê ska³y karboñskie pochodz¹ce z warstw przywêglowych, aktualnie eksploatowane pok³ady wêgla, czyli mieszanina piaskowców z domieszk¹ ska³ ilastych, i³owców, mu³owców oraz substancji organicznej. Przebadane zawartoœci substancji niebezpiecznych oraz promieniotwórczoœci naturalnej mieœci³y siê w granicach dopuszczalnych przez normy okreœlaj¹ce badania chemiczne w³aœciwoœci kruszyw (PN-EN 1744-2:2000) oraz przez Instrukcjê ITB 234/95 mówi¹c¹ o wytycznych badañ promieniotwórczoœci naturalnej surowców i materia³ów budowlanych. Zawartoœæ naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu 40 K, radu 226 Ra itoru 228 Th w surowcach i materia³ach, stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi lub inwentarza ywego, a tak e w odpadach przemys³owych stosowanych w budownictwie ustala siê za pomoc¹ wskaÿnika aktywnoœci f 1 okreœlaj¹cego zawartoœæ naturalnych izotopów promieniotwórczych oraz wskaÿnika aktywnoœci f 2 okreœlaj¹cego zawartoœæ radu 226 Ra. Obliczone wspó³czynniki promieniotwórczoœci naturalnej f 1 i f 2 kszta³towa³y siê wzakresach:od0,78do0,83dlaf 1 i od 75,34 do 81,57 Bq/kg dla f 2, spe³niaj¹c warunek: f 1 1if 2 185 Bq/kg, okreœlany Instrukcj¹ ITB 234/95. 11 4. Pierwiastki promieniotwórcze w odpadach powsta³ych w procesie spalania wêgla W wyniku spalania wêgla powstaj¹ odpady, w których koncentracja naturalnych izotopów promieniotwórczych wzros³a na skutek procesów technologicznych. W trakcie spalania wêgiel (C) praktycznie ulega utlenianiu do postaci gazowej, a wszystkie izotopy promieniotwórcze, ³¹cznie z wiêkszoœci¹ zanieczyszczeñ, pozostaj¹ w sta³ych produktach spalania. Sta³e odpady powsta³e w trakcie spalania charakteryzuj¹ siê podwy szon¹ w stosunku do materia³u wejœciowego zawartoœci¹ naturalnych izotopów promieniotwórczych (Michalik 2006).

12 W popio³ach lotnych, pochodz¹cych ze spalania wêgla, stwierdza siê zró nicowanie zawartoœci pierwiastków promieniotwórczych w zale noœci od zastosowanej metody spalania wêgla: z odsiarczaniem i bez odsiarczania (Ratajczak i in. 1999; Michalik 2006). W popio³ach lotnych pochodz¹cych ze spalania wêgli kamiennych bez odsiarczania spalin stwierdzono wystêpowanie nieco podwy szonych zawartoœci uranu i toru: 7,6 13,7 ppm U i 21,0 25,1 ppm Th. Natomiast w popio³ach lotnych, pochodz¹cych ze spalania wêgli kamiennych z odsiarczaniem spalin, zawartoœæ U i Th jest zdecydowanie mniejsza ni w popio³ach uzyskanych w procesie bez odsiarczania i mieœci siê w zakresie 5,7 10,9 ppm U i 15,0 22,0 ppm Th. Obliczone wartoœci wspó³czynników promieniotwórczoœci naturalnej f 1 i f 2 dla popio³ów lotnych bez odsiarczania s¹ wy sze od wspó³czynników obliczonych dla popio³ów po odsiarczaniu (tab. 2). Na obni enie wartoœci wspó³czynników promieniotwórczoœci naturalnej f 1 i f 2 ma wp³yw stosowanie kamienia wapiennego jako sorbenta tlenków siarki, gdy wapienie i inne surowce wêglanowe charakteryzuj¹ siê bardzo nisk¹ promieniotwórczoœci¹ naturaln¹. Mo e to mieæ istotne znaczenie z punktu widzenia wykorzystania tych surowców odpadowych, jak i byæ wa n¹ cech¹ z punktu widzenia ich bezpoœredniego sk³adowania w poeksploatacyjnych wyrobiskach kopalnianych (Ratajczak i in. 1999). Wspó³czynnik promieniotwórczoœci naturalnej w popio³ach lotnych Natural radioactive isotopes activity in ashes TABELA 2 TABLE 2 f 1 [ ] f 2 [Bq/kg] Popio³y lotne bez odsiarczania spalin 0,91±0,04 1,08±0,05 116±5 206±8 Popio³y lotne z odsiarczaniem spalin 0,63±0,03 0,81±0,04 856±4 105±5 ród³o: Ratajczak i in. (1999) Bior¹c pod uwagê zawartoœæ naturalnej promieniotwórczoœci w odpadach stwierdzono, e czyste produkty odsiarczania spalin charakteryzuj¹ siê bardzo niskimi zawartoœciami naturalnej promieniotwórczoœci (rzêdu kilku Bq/kg), a otrzymywane w postaci zawiesiny z popio³ami lotnymi, zwiêkszaj¹ ich masê powoduj¹c w rezultacie zmniejszenie aktywnoœci w³aœciwej naturalnych izotopów promieniotwórczych w substancji koñcowej. Œrednie zawartoœci izotopów promieniotwórczych pomierzone w popio³ach s¹ wiêksze od œrednich zawartoœci pomierzonych w u lach (tab. 3) (Michalik 2006).

TABELA 3 Œrednie wartoœci aktywnoœci w³aœciwej naturalnych izotopów promieniotwórczych w popio³ach i u lach TABLE 3 Average values of specific mass activity of natural radioactive isotopes in ash and slag 13 226 Ra [Bq/kg] 228 Ra [Bq/kg] 40 K [Bq/kg] popio³y 150,5 101,9 614,7 u le 106,7 77,6 548,8 ród³o: Michalik (2006) Podsumowanie Mineralizacji uranem sprzyjaj¹ procesy hydrotermalne zwi¹zane z okruszcowaniem (np. pirytem czy galen¹), obni enia po³o one w obszarach ska³ wylewnych i metamorficznych oraz przepuszczalnoœæ ska³ towarzysz¹cych pok³adom wêgla (Jêczalik 1970). G³ównym Ÿród³em promieniotwórczoœci w wêglu kamiennym oraz ska³ach przywêglowych wed³ug badañ petrograficznych s¹ skupienia wtórnych fosforanów, detrytyczny monacyt, cyrkon, ksenotym i uranothoryt (Michalik 2006). Zaobserwowano równie wzrost zawartoœci uranu i toru od sp¹gu do stropu serii paralicznej GZW. Natomiast w obrêbie warstw serii limnicznej odnotowano czêst¹ przewagê zawartoœci U nad zawartoœci¹ Th, zaœ w warstwach siod³owych rozpoczynaj¹cych seriê limniczn¹ najni sz¹ zawartoœæ tych pierwiastków (Bojakowska i in. 2008). Wœród pierwiastków promieniotwórczych w wêglach kamiennych GZW wystêpuj¹ przede wszystkim naturalne radionuklidy z szeregu uranowego z izotopem macierzystym 238 U i z szeregu torowego z izotopem macierzystym 232 Th. Œrednia ich zawartoœæ w wêglach GZW wynosi dla 226 Ra 18 Bq/kg, a dla 228 Ra 11 Bq/kg. Rozk³ad stê eñ 226 Ra i 228 Ra na ca³ym obszarze GZW nie jest równomierny, a miejscami stê enia izotopów radu znacznie przewy szaj¹ wartoœci œrednie (Pindel 2002 za: Róg 2005). Pierwiastki promieniotwórcze zosta³y równie stwierdzone w wodach kopalnianych. Okreœlenie typów wód kopalnianych pozwala na przewidzenie wystêpowania w tych wodach takich pierwiastków promieniotwórczych, jak uran i rad. Cech¹ charakterystyczn¹ polskich kopalñ jest dop³yw silnie zmineralizowanych wód o zawartoœci soli przewy - szaj¹cej 200 kg/m 3 i du ych stê eniach izotopów radu siêgaj¹cych nawet 400 kbq/m 3 (Smoliñski 2006). Obserwuje siê pewn¹ prawid³owoœæ wystêpowania du ych iloœci radu i baru, a tak e znikomych iloœci uranu w wodach ubogich w siarczany oraz du ych iloœci radu w wodach zawieraj¹cych du e stê enia siarczanów. W solankach paleoinfiltracyjnych przy stosunkowo du ych stê eniach radu nie stwierdza siê obecnoœci uranu, podczas gdy

14 w wodach czwartorzêdowych przy umiarkowanym stê eniu uranu iloœci radu s¹ praktycznie zerowe. W Polsce wyró nia siê wystêpuj¹ce w po³udniowej i zachodniej czêœci GZW wody radowe typu A oraz wystêpuj¹ce w g³ównie we wschodniej czêœæ GZW wody radowe typu B (Lebecka i in. 1991; Lebecka i in. 1992; Smoliñski 2006). Powszechne wykorzystywanie wêgla kamiennego w energetyce wi¹ e siê z tworzeniem odpadów. U ytkownicy wêgla kamiennego, na przyk³ad elektrownie, mog¹ tak kierowaæ doborem parametrów zakupionego wêgla do produkcji energii elektrycznej, by zmniejszaæ w odpadach zawartoœci sk³adników niepo ¹danych, w tym pierwiastków promieniotwórczych. Odpady powsta³e w trakcie eksploatacji i u ytkowania wêgla mog¹ mieæ ró ne zastosowanie. Mog¹ byæ lokowane w pustkach powstaj¹cych w wyniku eksploatacji kopaliny lub w specjalnie w tym celu wykonanych wyrobiskach. Mog¹ mieæ zastosowanie w wi¹zaniu solanek, powoduj¹c oczyszczenie z baru i radu wód dop³ywaj¹cych do kopalñ z górotworu. Mog¹ równie byæ wykorzystywane jako potencjalny surowiec do produkcji kruszyw naturalnych stosowanych w drogownictwie. LITERATURA A l e k s a H., D y d u c h F., W i e r z c h o w s k i K., 2007 Chlor i rtêæ w wêglu i mo liwoœci ich obni enia metodami przeróbki mechanicznej. Kwartalnik Akademii Górniczo-Hutniczej, Górnictwo i Geoin ynieria r. 31, z. 3/1, s. 35 48, Kraków. B o j a k o w s k a I., L e c h D., Wo ³ k o w i c z S., 2008 Uran i tor w wêglach kamiennych i brunatnych ze z³ó polskich. Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 24, z. nr 2/2, Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN, Kraków, s. 53 82. D u b i ñ s k i J., T u r e k M., A l e k s a H., 2005 Wêgiel kamienny dla energetyki zawodowej w aspekcie wymogów ekologicznych. Prace Naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa, Górnictwo i Œrodowisko, Kwartalnik nr 2, s. 5 21. Cha³upnik S., Wysocka M., Molenda E., 2000 Oczyszczanie wód kopalnianych z radu podziemna stacja oczyszczania w KWK Piast. [W:] VII Konferencja nt.: Problemy geologii w ekologii i górnictwie podziemnym. Prace Naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa, Seria Konferencje Nr 35. s. 443 455. Cha³upnik S.,Krella J.,Mielniczuk J.,Molenda E.,2004 Unikatowa instalacja oczyszczania wód do³owych z radu doœwiadczenia i perspektywy funkcjonowania. Wiadomoœci Górnicze nr 11, s. 490 494. C z a p l i c k a K., 2001 Stan œrodowiska naturalnego na terenach poddanych wp³ywom dzia³alnoœci górniczej w obszarze GZW. W: Cz³owiek œrodowisko wobec procesu restrukturyzacji górnictwa wêgla kamiennego (red. Dubiñski K.). Biblioteka Szko³y Eksploatacji Podziemnej, Kraków, Seria z Lampk¹ Górnicz¹ nr 6, s. 189 210. Informacja Statystyczna o Energii Elektrycznej. Agencja Rynku Energii SA, 2007 Biuletyn miesiêczny nr 12 (168), grudzieñ 2007, s. 1 21. Instrukcja Instytutu Techniki Budowlanej ITB nr 234/95 Wytyczne badania promieniotwórczoœci naturalnej surowców i materia³ów budowlanych. Jêczalik A., 1970 Geochemia uranu w uranonoœnych wêglach kamiennych w Polsce. Biuletyn Instytutu Geologicznego nr 224, t. IV, s. 103 204. K a b a t a - P e n d i a s A., P e n d i a s H., 1993 Biogeochemia pierwiastków œladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, s. 1 364. K o p e r s k i T., L e c h B., 2007 Produkcja kruszyw z odpadów powêglowych. Prace Naukowe Instytutu Górnictwa Politechniki Wroc³awskiej nr 119, Seria: Konferencje nr 48, s. 87 94.

Lebecka J.,Cha³upnik S.,Skubacz S.,Skowronek J.,1991 Ska enia promieniotwórcze na Górnym Œl¹sku powodowane przez wody kopalniane i wytr¹caj¹ce siê z nich osady. Wiadomoœci Górnicze nr 6, s. 149 152. Lebecka J., Cha³upnik S., Œliwka M., 1992 Wyniki badania zachowania siê radu podczas transportu s³onych wód ruroci¹gami (na przyk³adzie kolektora wód s³onych Olza ). Wiadomoœci Górnicze nr 5, s. 128 133. L o r e n z U., G r u d z i ñ s k i Z., 2007 Perspektywy dla miêdzynarodowych rynków wêgla energetycznego. Polityka Energetyczna. Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN Kraków, t. 10, zeszyt specjalny nr 2, s. 497 513. M a z u r k i e w i c z M., P i o t r o w s k i Z., T a j d u œ A., 1997a Lokowanie odpadów w kopalniach podziemnych. cz. I Ekologia i Technologia. Biblioteka Szko³y Eksploatacji Podziemnej, s. 124. M a z u r k i e w i c z M., P i o t r o w s k i Z., T a j d u œ A., 1997b Lokowanie odpadów w kopalniach podziemnych. cz. II Geoin ynieria. Biblioteka Szko³y Eksploatacji Podziemnej, s. 129. M i c h a l i k B., 2006 Naturalna promieniotwórczoœæ w wêglu kamiennym i sta³ych produktach jego spalania. Karbo nr 1, s. 2 12. Michalik B., Cha³upnik S., Skowronek J., 1986 Wystêpowanie naturalnych izotopów promieniotwórczych w wêglach na terenie GZW metodyka i wstêpne wyniki badañ. Zeszyty Naukowe Politechniki Œl¹skiej, Seria: Górnictwo, z. 149, s. 501 509. P a r z e n t n y H., 1995 Wp³yw substancji mineralnej na zawartoœæ niektórych pierwiastków œladowych w wêglu Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Uniwersytet Œl¹ski, Katowice, s. 1 90. P i n d e l T., 2002 ród³a promieniotwórczoœci naturalnej w wybranych kopalniach wêgla kamiennego GZW. Uniwersytet Œl¹ski, Wydzia³ Nauk o Ziemi. Katowice. Praca doktorska, s. 188. P l u t a I., 1998 Przesz³oœæ i przysz³oœæ kolektora Olza w œwietle badañ chemizmu wód po³udniowo- -zachodniego obszaru GZW. Przegl¹d Górniczy nr 1, s. 29 32. P l u t a I., 2000 Likwidacja kopalñ w Rybnickim Okrêgu Przemys³owym a odprowadzanie wód s³onych do kolektora Olza. Przegl¹d Górniczy nr 7 8, s. 46 49. P l u t a I., 2002 Odpady energetyczne i wody kopalniane jako surowce ekologiczne w technologiach górniczych. Materia³y Szko³y Eksploatacji Podziemnej, s. 535 546. P l u t a I., 2005 Wody kopalñ Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego geneza, zanieczyszczenia i metody oczyszczania. Prace Naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa, Studia, Rozprawy, Monografie Nr 865, 169. P l u t a I., D u l e w s k i J., 2006 Wody kopalniane w œwietle dawnej i aktualnej terminologii oraz ich klasyfikacji obowi¹zuj¹cej w górnictwie. Wiadomoœci Górnicze nr 1, s. 37 41. Pluta I.,Wa³eczek E.,Badurski R.,1997 Mo liwoœælokowania zasiarczonych odpadów w kopalniach Jastrzêbskiej Spó³ki Wêglowej SA. Przegl¹d Górniczy nr 5, s. 26 29. PN89/Z-70073 Ochrona radiologiczna w podziemnych zak³adach górniczych. Oznaczenie stê eñ naturalnych nuklidów promieniotwórczych w osadach do³owych metod¹ spektrometrii i promieniowania gamma. PN-EN 1744-2:2000 Badania chemicznych w³aœciwoœci kruszyw. Radioactive Elements in Coal and Fly Ash: Abundance, Forms, and Environmental Significance. USGS Science for Changing World. Central Region Energy Resources Team. Fact Sheet FS-163-97. October, 1997 (http://greenwood.cr.usgs.gov). Ratajczak T., Gawe³ A., Górniak K., Muszyñski M., Szyd³ak T., Wyszomirski P., 1999 Charakterystyka popio³ów lotnych ze spalania niektórych wêgli kamiennych i brunatnych. [W:] Masy popio³owo-mineralne i ich wykorzystanie w górnictwie wêglowym. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne Prace Specjalne z. 13, s. 9 34. Rocznik Statystyczny, 2007a Ochrona Œrodowiska. G³ówny Urz¹d Statystyczny, Rok LXVII Warszawa, s. 1 548. Rocznik Statystyczny, 2007b G³ówny Urz¹d Statystyczny, Rok LXVII Warszawa, s. 1 902. R ó g L., 2005 Promieniotwórczoœæ naturalna wêgli kamiennych i frakcji gêstoœciowych wêgla o zró nicowanej budowie petrograficznej i chemicznej. Prace Naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa. Górnictwo i Œrodowisko. Kwartalnik nr 3, s. 81 101. 15

16 S a ³ d a n M., 1965 Metalogeneza uranu w utworach karboñskich Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Biuletyn Instytutu Geologicznego nr 193, t. V, s. 111 169. S c h m i d S., W i e g a n d J., 2004 Radionuclide contamination of surface waters, sediments, and soil caused by coal mining activities in the Ruhr District (Germany). NORM IV Conference Naturally Occurring Radioactive Materials, Maj-Szczyrk 2004. Prace Naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa, Komunikat, KwartalnikNr1,s.86. S m o l i ñ s k i A., 2006 Gospodarka zasolonymi wodami kopalnianymi. Prace naukowe G³ównego Instytutu Górnictwa. Górnictwo i Œrodowisko. Kwartalnik Nr 1, 5 15. S r o g i K., 2007 Pierwiastki œladowe w wêglu. Wiadomoœci Górnicze nr 2, s. 87 96. T o m z a I., L e b e c k a J., 1981 Radium-bearing waters in Upper Silesian Coal Mines. [In:] Proceedings International Conference on Radiation Hazards in Mining. Golden Co., USA, s. 943 945. Wysocka M., Lebecka J., Mielnikow A., Cha³upnik S., Skubacz K., Michalik B., 1997 Rad w wodach kopalnianych w Polsce: wystêpowanie i wp³yw na wody rzeczne. Second World Mining Environment Congress, 13-16 May 1997 Katowice. Proceedings v. IV s. 1108 1115. WYSTÊPOWANIE PIERWIASTKÓW PROMIENIOTWÓRCZYCH W WÊGLACH KAMIENNYCH POCHODZ CYCH Z GZW, W SKA ACH PRZYWÊGLOWYCH, W WODACH KOPALNIANYCH ORAZ W ODPADACH S³owa kluczowe Wêgiel kamienny, GZW, pierwiastki promieniotwórcze, uran, tor, rad, izotopy Streszczenie W artykule przeanalizowano badania nad zawartoœci¹ pierwiastków promieniotwórczych w wêglu kamiennym pochodz¹cym z Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Przeœledzono zachowanie siê uranu, toru, izotopów radu i potasu w wêglu jako surowcu mineralnym, w ska³ach przywêglowych, w wodach kopalnianych oraz w odpadach eksploatacyjnych i produktach spalania wêgla. Sa³dan (1965) zaobserwowa³ wyraÿnie pionow¹ i poziom¹ strefowoœæ u³o enia mineralizacji uranowej oraz stwierdzi³, e najbardziej zmineralizowane s¹ brze ne, zw³aszcza wschodnie strefy zbiornika sedymentacyjnego. Jêczalik (1970) zauwa y³, e uran w wêglach koncentruje siê w bardziej utlenionych sk³adnikach substancji organicznej i osi¹ga maksymalne zawartoœci we frakcjach o ciê arze w³aœciwym wynosz¹cym 1,7 2,0 g/cm 3. Wed³ug Róg (2005) w sortymentach grubych i œrednich stê enie radionuklidów wzrasta wraz ze wzrostem sumarycznej iloœci macera³ów grupy witrynitu i karbargilitu, w którym substancja mineralna wspó³wystêpuje z witrynitem. Michalik (2006) podaje, e na aktywnoœæ w³aœciw¹ naturalnych izotopów promieniotwórczych w wêglu wp³ywa iloœæ zanieczyszczeñ oraz sk³ad mineralny, zaœ z badañ petrograficznych wynika, e g³ównym Ÿród³em promieniotwórczoœci w wêglu kamiennym oraz ska³ach przywêglowych s¹ skupienia wtórnych fosforanów, detrytyczny monacyt, cyrkon, ksenotym i uranothoryt. Natomiast Bojakowska i in. (2008) zaobserwowali wzrost zawartoœci uranu i toru od sp¹gu do stropu serii paralicznej GZW, zaœ w obrêbie warstw serii limnicznej odnotowali czêst¹ przewagê zawartoœci U nad zawartoœci¹ Th, a w warstwach siod³owych rozpoczynaj¹cych seriê limniczn¹ najni sz¹ zawartoœæ tych pierwiastków. Spalanie wêgla powoduje uwolnienie do atmosfery du ych iloœci py³ów, które zawieraj¹ naturalne izotopy promieniotwórcze (uran, rad, tor) oraz ich produkty rozpadu. Michalik (2006) podaje, e stopieñ ska enia œrodowiska tymi radionuklidami jest œciœle powi¹zany z ich pocz¹tkow¹ zawartoœci¹ w wêglu. St¹d wynika koniecznoœæ badania tych pierwiastków w wêglu i wybór takich wêgli, które zawieraj¹ najni sze stê enia niepo ¹danych sk³adników. Natomiast znaj¹c aktywnoœci izotopów naturalnych w wêglach i powstaj¹cych z nich popio³ów mo na zoptymalizowaæ dobór spalanego wêgla w taki sposób, aby nie prowadzi³o to do ponadnormatywnych ska eñ œrodowiska naturalnego.

17 THE OCCURRENCE OF RADIOACTIVE ELEMENTS IN HARD COAL FROM THE UPPER SILESIAN COAL BASIN Key words Hard coal, USCB, radioactive elements, uranium, thorium, radium, isotopes Abstract The paper presents the survey of research conducted on the concentration of radioactive elements in hard coal from the Upper Silesian Coal Basin (USCB). The content of uranium, thorium, radium and potassium isotopes was analyzed in hard coal, (as a raw mineral material), gangue, mine waters, mining wastes and coal combustion products (fly ashes and slags). Sa³dan (1965) observed the vertical and horizontal zonal distribution of the uranium mineralization. He established that the eastern margin of the coal basin is especially rich in this element. Jêczalik (1970) noticed that the uranium contained in coals concentrates in more oxidized components of the organic matter, reaching its maximum in a fraction with a specific gravity from 1.7 to 2.0 g/cm 3. According to Róg (2005), for coarse and medium grained coal products. The concentration of radionuclides increases together with increase of total maceral content of vitrinite and carbargilite, in which mineral matter coexists with vitrinite. Michalik (2006) found that the radioactivity of coal depends on its contamination and mineral composition, and petrographical research shows that the main sources of natural radioactivity in hard coal and gangue are secondary phosphates and detrital: monazite, zircon, xenotime and uranothorite. In them, Bojakowska et al. (2008) observed that uranium and thorium contents increase from floor to roof of the USCB Paralic Series, whereas in the USCB Limnic Series uranium frequently predominates over thorium, and the lowest contents of this elements were noticed in the Saddle Strata, that begin the Limnic Series. During coal combustion process a great amount of fly ashes and aerosol particles containing natural radionuclides (uranium, radium, thorium) and products of their decay are emitted into the atmosphere. Michalik (2006) observed that the degree of environment contamination by radionuclides depends on their initial concentration in coal. For this reason it is necessary to study radioactivity of coals and to select those containing the lowest amounts of harmful components. Knowing activity of radionuclides in coal and in fly ashes, it is possible to optimize and control the amount of emitted compounds, in the way allowing to not surpassing the emission limits and preventing environment pollution.