OCZYSZCZANIE WÓD KOPALNIANYCH ZAWIERAJĄCYCH RAD ZA POMOCĄ SORBENTÓW

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol. 1, No. 1/ 007 Beata JABŁOŃSKA 1 i Jolanta SOBIK-SZOŁTYSEK 1 OCZYSZCZANIE WÓD KOPALNIANYCH ZAWIERAJĄCYCH RAD ZA POMOCĄ SORBENTÓW RADIUM-CARRYING MINE WATERS TREATMENT WITH USE OF SORBENTS Streszczenie: Radonośne wody odprowadzane z kopalń węgla kamiennego oraz powstające z nich promieniotwórcze osady są źródłem skażeń środowiska przyrodniczego na Górnym Śląsku. W rejonie zrzutu słonych wód kopalnianych obserwuje się zwiększone stężenia pierwiastków promieniotwórczych w ciekach wodnych, gruncie oraz roślinach. Stężenie izotopu 6 Ra w wodach dopływających do wyrobisk podziemnych może sięgać nawet 390 kbq/m 3, natomiast w wodach odprowadzanych na powierzchnię - do 0 kbq/m 3. Zróżnicowanie pod względem chemicznym wód kopalnianych zawierających rad wymaga stosowania przez kopalnie różnych metod oczyszczania wód radowych typu A i B. W artykule omówiono rozwiązania używane do oczyszczania wód radowych typu B, w których stosuje się sorbent RA1, stanowiący rodzaj barytu, bądź sorbent RA, będący odpadem z przemysłu hutniczego, zawierającym głównie chlorek baru. Słowa kluczowe: wody kopalniane, rad, sorbent RA1, sorbent RA Eksploatacja węgla kamiennego wiąże się z wypompowywaniem na powierzchnię wód kopalnianych, których ilość i skład jest uzależniony od budowy hydrogeologicznej danego basenu węglowego. Zależnie od rodzaju podłoża i głębokości eksploatacji wody te wykazują nie tylko różny stopień mineralizacji, ale również zróżnicowaną zawartość pierwiastków promieniotwórczych. Polskie kopalnie charakteryzują się dopływem wód silnie zmineralizowanych o zawartości soli przewyższających nawet 00 kg/m 3 i dużych stężeniach izotopów radu [1]. Dotyczy to głównie zwiększonego stężenia izotopu 6 Ra z rodziny uranowej oraz izotopów 6 Ra i 8 Ra z rodziny torowej. W wodach dołowych dopływających do wyrobisk podziemnych radioaktywność izotopów radu 6 Ra i 8 Ra może osiągać wartości do 390 kbq/m 3, natomiast w wodach odprowadzanych na powierzchnię - do 0 kbq/m 3 []. Należy nadmienić, że stężenia radu w wodach odprowadzanych do środowiska przyrodniczego są znacznie mniejsze niż w wodach wypływających bezpośrednio z górotworu. Spowodowane jest to mieszaniem się wód promieniotwórczych ze złożowymi oraz wytrącaniem się radu w wyrobiskach górniczych [3]. Stwierdzono jednak, że tylko 0% radu obecnego w wodach kopalnianych pozostaje w wyrobiskach podziemnych w postaci osadów, pozostałe 60% trafia na powierzchnię, a następnie do rzek, powodując skażenia środowiska przyrodniczego. Zgodnie z polskimi przepisami, wody kopalniane zawierające rad ( 6 Ra) uważane są za ciekłe odpady promieniotwórcze, jeżeli jego aktywność przekracza 0,7 kbq/m 3 [, 5]. Natomiast kryteria oceny zagrożenia radiacyjnego w kopalniach określa Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji [6], według którego środowisko pracy stwarzające potencjalne narażenie otrzymania przez pracownika rocznej dawki skutecznej przekraczającej 6 msv jest traktowane jako zagrożone radiacyjne. Monitoring odprowadzanych wód dołowych oraz ograniczenie narażenia radiacyjnego jest obligatoryjne w kopalniach węgla kamiennego. 1 Instytut Inżynierii Środowiska, Politechnika Częstochowska, ul. Brzeźnicka 60A, -00 Częstochowa, tel./fax , beatajablonska@o.pl

2 1 Beata Jabłońska i Jolanta Sobik-Szołtysek Podział wód kopalnianych zawierających rad W polskich kopalniach węgla kamiennego wyróżniono dwa typy wód radowych, różniące się składem chemicznym [7]. Wody typu A zawierają oprócz radu jony baru, często w stężeniach dochodzących nawet do kg/m 3, natomiast nie zawierają jonów siarczanowych. Wody zawierające rad i duże ilości siarczanów, a niezawierające jonów baru są nazwane wodami radowymi typu B. Po zmieszaniu wód typu A z wodami zawierającymi jony siarczanowe następuje współstrącanie radu i baru w postaci siarczanów. Zjawisko to zachodzi często samorzutnie w sposób niezamierzony i niekontrolowany, w wyniku czego powstają osady siarczanowe o znacznie zwiększonych stężeniach radu [8]. Proces ten zdarza się często w wyrobiskach górniczych, ale może również zachodzić w rurociągach i innych urządzeniach służących do pompowania i transportu wody, w osadnikach podziemnych i powierzchniowych, zbiornikach retencyjnych, rowach czy rzekach. Znajdujące się w wyrobiskach podziemnych osady promieniotwórcze powodują zagrożenie radiacyjne dla górników, a lokowane lub wytrącone na powierzchni prowadzą do skażenia środowiska. W przypadku wód radowych typu B stężenie radu jest zbyt małe (a bar nie jest obecny), dlatego nie ulega on wytrąceniu w postaci siarczanów radu. Po odprowadzeniu takich wód na powierzchnię kopalni zawarty w nich rad może ulegać jedynie rozcieńczeniu lub powolnej sorpcji na osadach dennych w osadnikach przykopalnianych czy rzekach, do których wody takie są zrzucane []. W wyniku tego obserwuje się rozległe skażenia małych cieków wodnych i większych rzek w rejonie zrzutu słonych wód kopalnianych. Na początku lat 90. ubiegłego wieku wody typu A odprowadzało do rzek siedem kopalń z Rybnickiego Okręgu Węglowego, położonych w górnym dorzeczu zlewni rzeki Odry [9]. Zastosowanie różnych działań techniczno-organizacyjnych ograniczających zrzut wód zasolonych, a także rozwiązań technologicznych oczyszczania tych wód ograniczyło liczbę tych rzek do trzech. Całkowita aktywność 6 Ra zrzucanego z tymi wodami wynosi obecnie 30 MBq na dobę. Natomiast pomimo tego, że wody radowe typu B odprowadzane były tylko z trzech kopalń, tj.: Piast, Ziemowit i Czeczott, to w 003 r. ze względu na dużą ich ilość wprowadzały one do rzek w zlewni Wisły całkowity ładunek radu znacznie wyższy niż dla wód typu A, a mianowicie 00 MBq na dobę dla 6 Ra oraz 10 MBq na dobę w przypadku 8 Ra. Oczyszczanie wód radowych typu B Wody pitne oczyszcza się z radu za pomocą jonitów, metodą aeracji oraz metodą adsorpcji radu na odpowiednio spreparowanych filtrach zawierających tlenek manganu. Jednak żadna z tych metod nie nadaje się do oczyszczania wód kopalnianych, głównie ze względu na ich bardzo dużą mineralizację oraz wysokie koszty oczyszczania. Dodatkowo zróżnicowanie pod względem chemicznym wód kopalnianych zawierających rad wymaga stosowania różnych metod oczyszczania wód radowych typu A i B. W wyniku badań przeprowadzonych w Głównym Instytucie Górnictwa w Laboratorium Radiometrii w Katowicach ustalono, że do oczyszczania wód radowych typu B mogą być wykorzystane substancje (nazywane sorbentami) wchodzące w reakcje chemiczne lub fizykochemiczne z radem znajdującym się w wodzie kopalnianej. Ustalono, że do oczyszczania wód radowych przydatne są dwa sorbenty: sorbent RA1, stanowiący specjalny rodzaj barytu, oraz sorbent RA, będący odpadem z przemysłu hutniczego

3 Oczyszczanie wód kopalnianych zawierających rad za pomocą sorbentów 13 i zawierającym głównie chlorek baru. Sorbent RA1 działa w wyniku adsorpcji związków radu na powierzchni kryształków siarczanu barowego. Jego zaletą jest nietoksyczność, wadą natomiast mała skuteczność oraz konieczność stosowania dużych dawek sorbentu [10, 11]. Z kolei sorbent RA rozpuszcza się w oczyszczanej wodzie i reaguje z obecnymi w niej jonami siarczanowymi oraz jonami radu, według reakcji: BaCl Ba + Ra + Ra Cl + SO BaRa(SO ) + Ba + SO BaSO Reakcja zachodząca pomiędzy sorbentem a związkami zawartymi w wodzie pozwala na usunięcie radu wraz z nośnikiem barowym w postaci siarczanu radowo-barowego. Powstający siarczan barowy ma rozpuszczalność około 0,00 g/dm 3, a obecność w wodzie jonów siarczanowych praktycznie uniemożliwia jego rozpuszczenie. W 199 r. przeprowadzono badania z wykorzystaniem tych sorbentów w wyrobiskach podziemnych kopalni Piast, a w 1996 r. w kopalni Czeczott. Pozwoliły one na opracowanie technologii oczyszczania wód radowych typu B, która została opracowana w Biurze Studiów i Projektów Górniczych w Krakowie we współpracy z Laboratorium Radiometrii Głównego Instytutu Górnictwa w Katowicach. W maju 1999 r. w KWK Piast w Bieruniu rozpoczęła pracę pierwsza w Polsce Centralna Stacja Oczyszczania Wód Kopalnianych z radu. Sprawdzoną w ten sposób technologię zastosowano również w drugiej stacji, która powstała w pierwszym kwartale 006 r. w KWK Ziemowit. Stacja ta została zlokalizowana na poziomie 650 m pod ziemią i składa się ona z następujących elementów: komory dozowania sorbentu ze stanowiskiem dozownania, systemu osadników sedymentacyjnych (równoległych), osadników wody surowej, tam regulacyjnych i wodno-izolacyjnych, przepompowni, rurociągów i kanałów ściekowych, magazynów sorbentów na powierzchni. W tej technologii zastosowano sorbent RA, który na dół kopalni jest sprowadzany w specjalnych pojemnikach. Dozowanie odbywa się mechanicznie i w sposób ciągły. Toksyczność sorbentu wymaga zachowania szczególnych środków ostrożności przy jego transporcie, magazynowaniu i dawkowaniu. Obliczona na podstawie natężenia przepływu wody (9 m 3 /min) dawka sorbentu wynosi około 0,05 kg/m 3, tj. 650 kg/dobę [1]. Woda wraz z sorbentem grawitacyjnie spływa do osadników sedymentacyjnych, w których dzięki właściwemu rozpływowi i maksymalnemu zmniejszeniu prędkości zachodzi proces usuwania radu w postaci osadu siarczanu radowo-barowego oraz zawiesin mechanicznych. Z instalacji oczyszczona woda wypływa grawitacyjnie rurociągiem, a następnie kierowana jest do chodników odwadniania głównego i wypompowywana na powierzchnię do osadników ziemnych. Efektywność stosowanej metody oczyszczania radonośnych wód kopalnianych potwierdziły wyniki badań stężeń radu. Średnie stężenie 8 Ra w wodach na poziomie 650 m przed oczyszczaniem wynosiło około 5 kbq/m 3, a 6 Ra - około 3 kbq/m 3. Po oczyszczaniu stężenia te zmalały odpowiednio do około 0,6 i 0,3 kbq/m 3. Przykładowe

4 1 Beata Jabłońska i Jolanta Sobik-Szołtysek zawartości 6 Ra w wodzie dołowej KWK Ziemowit przed i po procesie odradowania przedstawiono na rysunku 1. przed oczyszczaniem po oczyszczeniu 3,5 6 Ra, kbq/m 3 3,5 1,5 1 0, Rys. 1. Zawartość 6 Ra w wodzie dołowej przed procesem oczyszczania i po procesie oczyszczania za pomocą sorbentu RA [1] Fig. 1. The concentration of 6 Ra in mine water before and after purification with use of sorbent RA Podsumowanie Odprowadzanie z kopalń węgla kamiennego solanek zawierających zwiększone stężenia radu oraz lokowanie na powierzchni osadów dołowych, które wytrąciły się z radonośnych wód, jest powodem skażenia środowiska. Uruchomienie stacji oczyszczania wód radowych w kopalniach Piast i Ziemowit spowodowało znaczne obniżenie ilości ładunków promieniotwórczego radu wprowadzanego do rzek w zlewni Wisły. W obu kopalniach już w początkowym okresie rozruchu instalacji osiągnięto efektywność oczyszczania rzędu 90 95%. Oznacza to, że ładunek radu odprowadzany do środowiska w kopalni Ziemowit poprzez Potok Goławiecki zmniejszył się o ponad 65 MBq/dobę w przypadku 8 Ra i około 36 MBq/dobę dla 6 Ra. Przed wdrożeniem technologii oczyszczania za pomocą sorbentu RA stężenie radu w wodach z poziomu 650 m wynosiło w przybliżeniu 75 MBq/dobę w przypadku 8 Ra i prawie 0 MBq/dobę dla 6 Ra. Ładunek tych izotopów radu zmalał więc dziesięciokrotnie i obecnie wynosi około 8 MBq/dobę dla 8 Ra oraz MBq/dobę dla 6 Ra [1]. Również w kopalni Piast udało się uzyskać podobne wyniki oczyszczania. W wodach dołowych zbiorczych z poziomu 650 m stężenie 6 Ra wynosiło około 1 kbq/m 3, podczas gdy przed oczyszczaniem wynosiło w przybliżeniu 6 kbq/m 3. Praca została sfinansowana z BS 01/30/05. Literatura [1] Smoliński A.: Gospodarka zasolonymi wodami kopalnianymi. Pr. Nauk. GIG, Górnictwo i Środowisko, 006, (1), doby

5 Oczyszczanie wód kopalnianych zawierających rad za pomocą sorbentów 15 [] Wysocka M. i Chałupnik S.: Promieniotwórczość naturalna w wodach kopalnianych na Górnym Śląsku - Wpływ na wody rzeczne. Materiały VIII Konferencji Problemy Geologii w Ekologii i Górnictwie. Pr. Nauk. GIG, 000, 35, [3] Lebecka J., Chałupnik S., Skubacz K. i Skowronek J.: Skażenia promieniotwórcze na Górnym Śląsku powodowane przez wody kopalniane i wytrącające się z nich osady. Wiad. Górn., 1991, 1, [] Tomza I.: Anomalia radiohydrogeologiczna GZW i jej wpływ na promieniotwórcze skażenie środowiska. Materiały III Konferencji Naukowo-Technicznej Zastosowanie metod geofizycznych w górnictwie kopalin stałych, Jaworze, t. II, Kraków, [5] Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji z dnia 1 czerwca 00 r. w sprawie zagrożeń naturalnych w zakładach górniczych DzU Nr 9, poz. 81. [6] Prawo atomowe z 9 listopada 000 r. DzU Nr 3, poz. 18. [7] Chałupnik S., Michalik B., Skubacz K., Lebecka J. i Mielnikow A.: Proces powstawania osadów w polskich kopalniach węgla oraz w środowisku naturalnym. Materiały Konferencji Górnictwo promieniotwórcze. Ustroń 1998, [8] Chałupnik S.: Transfer izotopów radu z wodami kopalnianymi. Pr. Nauk. GIG, Górnictwo i Środowisko, 00, (), [9] Baurski J.: Promieniotwórcze skażenie wód kopalnianych. Raport BSE, Warszawa 199. [10] Lebecka J.: Radoczynność wód odprowadzanych przez kopalnie - stan aktualny, metody przeciwdziałania. Wiad. Górn., 199, 9, [11] Rogoż M.: Hydrologia kopalniana z podstawami hydrogeologii ogólnej. Wyd. Główny Instytut Górnictwa, Katowice 00. [1] Dokumentacja wewnętrzna kopalni Ziemowit. GIG, Katowice 006. RADIUM-CARRYING MINE WATERS TREATMENT WITH USE OF SORBENTS Summary: Radium-carrying waters that are drained from coal mines, and radioactive deposits produced by them are sources of pollution of natural environment in Upper Silesia. Increased concentrations of radioactive elements are observed in watercourses, soil and plants in the regions where salt mine waters are discharged. Radioactivily of 6 Ra isotope in waters inflowing to underground excavations reaches 390 kbq/m 3 even, and 0 kbq/m 3 in the waters drained onto the ground surface. Chemical diversity of mine waters containing radium makes the mines use a variety of treatment methods for A and B type radium waters. This paper discusses solutions practiced in B type radium water treatment. They use either RA1 sorbent, being a special kind of barite, or RA sorbent, being a kind of metallurgical waste consisting mainly of barium chloride. Keywords: mine waters, radium, RA1 sorbent, RA sorbent