PROBLEMY Z SILOKSANAMI W INSTALACJACH BIOGAZOWYCH CZ. II. POBÓR REPREZENTATYWNEJ PRÓBKI

biogaz, siloksany, spalanie, pobór Joanna CIOŁEK, Anna PAKULUK* PROBLEMY Z SILOKSANAMI W INSTALACJACH BIOGAZOWYCH CZ. II. POBÓR REPREZENTATYWNEJ PRÓBKI Artykuł jest kontynuacją pracy Problemy z siloksanami w instalacjach biogazowych cz. I. Zagrożenia stwarzane przez spalanie biogazu zawierającego organiczne związki krzemu i przedstawia problematykę związaną z poborem reprezentatywnej próbki do analizy organicznych związków krzemu zawartych w biogazie pochodzącym z oczyszczalni ścieków lub ze składowisk odpadów komunalnych. Na wstępie przybliżono cele polityki energetycznej Polski do 2030 roku związane m.in. z energetycznym wykorzystaniem biogazu, a także nawiązano do zagrożeń, jakie niesie ze sobą jego spalanie. Wykazano ważność prawidłowego poboru próby biogazu do analizy oraz podkreślono brak ujednoliconej procedury w przypadku siloksanów. Zaproponowano i porównano wybrane metody poboru prób tych związków. 1. WPROWADZENIE Polska, jako kraj członkowski Unii Europejskiej, zobligowana jest do zwiększenia udziału energii ze źródeł odnawialnych do 2020r. do poziomu 15%. Szacuje się, że do tego roku nastąpi 40% wzrost zapotrzebowania na energię finalną pochodzącą z odnawialnych źródeł energii, w tym z biogazu w odniesieniu do 2006r. Wzrost zapotrzebowania na energię finalną brutto pochodzącą z biogazu i przeznaczoną do produkcji energii elektrycznej ma wynieść prawie 2500%, a przeznaczoną do produkcji ciepła ponad 1850%. Planuje się zatem zwiększenie biogazowych mocy wytwórczych energii elektrycznej brutto z 33 MW (2006r.) do 802 MW (2020r.) [1]. W związku z tym warto przyjrzeć się bliżej procesom towarzyszącym konwersji biogazu na energię elektryczną i cieplną, czyli przede wszystkim jego spalaniu, a także * Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wroclaw, joanna.ciolek@pwr.wroc.pl

86 J. CIOŁEK, A. PAKULUK zdefiniować rzeczywiste i potencjalne zagrożenia z tym związane oraz opracować metody ich ograniczenia. Jednym z poważniejszych zagrożeń, które należy wziąć pod uwagę, jest obecność organicznych związków krzemu (siloksanów) w biogazie pochodzącym zarówno z oczyszczalni ścieków jak i ze składowisk odpadów komunalnych, które szerzej zostało opisane w [2]. W związku z uszkodzeniami urządzeń powodowanymi przez osadzającą się na nich krzemionkę w wyniku procesu spalania, wskazana jest kontrola i usuwanie tych związków z biogazu przed jego energetycznym wykorzystaniem. Badanie składu biogazu pod kątem obecności w nim siloksanów nie opiera się obecnie na żadnych wytycznych, jest trudne do przeprowadzenia, wymaga dużej wiedzy i indywidualnego podejścia do każdego z przypadków m.in. ze względu na właściwości tych związków oraz inne problemy opisane w tym artykule. Właściwy pobór próbki determinuje jej reprezentatywność, co z kolei wpływa w znaczący sposób na jakość uzyskanych wyników badan i analiz. Dlatego metodom poboru próbek biogazu poświęcono zasadniczą część niniejszej pracy. Każda z nich ma swoje wady i zalety, a jej wybór powinien zależeć zarówno od wstępnie określonego składu biogazu jak i zmienności jego parametrów. Rodzaj mierzonych siloksanów także determinuje metodę ich poboru. Nie bez znaczenia są także możliwości techniczne, analityczne i finansowe. Do dzisiaj nie opracowano jednej uniwersalnej, standardowej metody poboru i analizy siloksanów. 2. METODY POBORU PRÓB 2.1. METODY ABSORPCYJNE Najbardziej popularną i dostępną komercyjnie metodą poboru siloksanów jest absorpcja w rozpuszczalniku organicznym. Polega ona na przepuszczeniu próbki biogazu przez jedną lub dwie szeregowo połączone płuczki barbotażowe wypełnione np. metanolem i zanurzone w kąpieli lodowej (rys.1). Łączną zawartość siloksanów zaabsorbowanych w rozpuszczalniku organicznym można określić przy pomocy atomowej spektrometrii absorpcyjnej (ASA) lub chromatografii gazowej z detektorem emisji atomowej (GC/AED). Do detekcji pojedynczych siloksanów stosuje się zazwyczaj chromatografię gazową z detektorem fotojonizacyjnym PID lub spektrometrią mas. Spotyka się także zastosowanie n-heksanu. Wówczas stężenie siloksanów określa się przy użyciu GC/FID [4]. W Niemczech jako sorbent stosuje się również n-dekan [3]. Absorpcyjna metoda poboru jest czasochłonna ze względu na długi czas poboru próbki. Laboratorium analiz powietrza Air Toxics Ltd. z USA zaleca przetłaczanie gazu z natężeniem 112 cm 3 /min przez 3 h (co daje równoważność 20 dm 3 próbki)

Problemy z siloksanami w instalacjach biogazowych. Pobór reprezentatywnej próbki 87 i analizę metodą GC/MS [5]. W laboratorium aktualnie oznaczane jest pięć związków: L2, L3, D4, D5 i D6. Nie są natomiast oznaczane silany i silanole [6,7]. d Wśród metod izolacyjnych najpopularniejsze jest wykorzystanie worków z materiału Tedlar i stalowych kanistrów. Tedlar jest nazwą handlową polifluorku winylu (PVF) wynalezionego przez firmę DuPont w latach czterdziestych XX wieku. Tedlar jest chemicznie obojętny, lekki a przy tym wytrzymały [10]. Ma szeroki zakres wytrzymałości temperaturowej (od -72 C do 107 C) [11]. Wykazuje niską przepusza e b b c Rys.1. Schemat układu poboru próbek siloksanów metodą absorpcyjną. Elementy układu: a) przewody, b) płuczki z metanolem, c) pojemnik z lodem, d) rotametr, e) zawór igłowy. Strzałką oznaczono kierunek przepływu biogazu. W omawianej metodzie wymagane jest chłodzenie płuczek w trakcie poboru i podczas przekazywania ich do laboratorium. Sposób poboru próbki daje jednak możliwość uśrednienia zmieniających się w czasie stężeń siloksanów w biogazie. Z badań [8] wynika, że metoda absorpcyjna pozwala na odzysk ponad 80% siloksanów tj. D4, D5, D6 oraz L2 i L3 (nawet po 21 dniach od momentu przygotowania do analizy). Nie zbadano jednak stopnia odzysku heksametylocyklotrisiloksanu (D3), ponieważ okazał się bardzo niestabilny i w wyniku reakcji chemicznych przekształcił się w dodekametylopentasiloksan i dwa niezidentyfikowane związki. Inną metodą absorpcyjną jest Jet Care Method. Polega ona na absorpcji siloksanów w trzech szeregowo połączonych płuczkach wypełnionych olejem mineralnym [9]. Pobór biogazu trwa godzinę, a próbka poddawana jest następnie analizie chromatograficznej GC/ICP. Wynik podawany jest w mg Si/m 3 gazu zawierającego 100% metanu. Przypuszcza się, że w metodzie tej nie wszystkie siloksany obecne w próbce są absorbowane w oleju [6]. 2.2. METODY IZOLACYJNE

88 J. CIOŁEK, A. PAKULUK czalność dla gazów ale wysoką dla promieniowania ultrafioletowego. Worek Tedlar to dwa prostokątne fragmenty tego materiału połączone ze sobą szczelnie na obwodzie [12,16] i wyposażone w zawór umożliwiający napełnienie go badanym gazem. W sprzedaży występują worki o pojemnościach od 0,5 do 1000 dm 3 [13,14]. Im większy worek tym mniejsza strata odzyskiwanych związków w czasie [3]. Podczas użytkowania worków, na ich powierzchni wewnętrznej może dojść do nieodwracalnej adsorpcji LZO w stężeniach na poziomie ppb v. Nawet kilkukrotne przepłukiwanie gazem inertnym może nie być skuteczne w usunięciu tych związków. Air Toxics Ltd. zaleca stosowanie nowych worków przy każdym poborze próby [12]. Są trzy metody napełniania omawianych worków: wykorzystując nadciśnienie w kolektorze, z którego pobieramy próbkę, używając pompki lub tzw. lung sampler. Ostatnia z metod wykorzystuje układ stworzony do poboru biogazu bez zastosowania pompki, dzięki czemu unika się potencjalnego zanieczyszczenia próbki. Worek umieszczony w specjalnym szczelnym pojemniku poddawany jest działaniu podciśnienia i rozprężając się zasysa próbkę badanego gazu przez przewód teflonowy podłączony do jednego z zaworów worka [17]. Schemat układu napełniania worków metodą lung sampler przedstawiono na rysunku 2. Wypełnienie worka nie powinno być większe niż 2/3 jego objętości na wypadek wzrostu temperatury lub spadku ciśnienia podczas transportu do laboratorium. Ze względu na transparentność wobec promieni UV, worek należy chronić od światła, aby uniknąć reakcji fotochemicznych mogących zachodzić w pobranej próbce. Worka z próbką nie należy chłodzić [12]. a c e b d Rys. 2. Schemat układu napełniania worków z materiału Tedlar metodą lung sampler [17]. Elementy układu: a) przewód odprowadzający powietrze z pojemnika, b) szczelny pojemnik, c) przewód teflonowy, d) worek z materiału Tedlar, e) przewód teflonowy do poboru biogazu. Arnold Mona [3] przeprowadził badania stabilności siloksanów przetrzymywanych w workach Tedlar. Analizowano stężenia L2, L3, L4, D3, D4 i D5 w biogazie metodą on-line oraz po 1 dniu z próbek pobranych do worka. Analiza wykazała, że siloksany D3, L2 i L3 utrzymywały się na poziomie ponad 95%, natomiast D4 87% a L4 88%. Odzysk D5 był na poziomie zaledwie 65% [19]. Podobne obserwacje ze swoich badań opisał Narros et al. [18].

Problemy z siloksanami w instalacjach biogazowych. Pobór reprezentatywnej próbki 89 Analizy próbek pobranych do worków przeprowadza np. Umweltanalytik RUK GmbH w Niemczech. Analizowane są tam: L2, L3, L4, D3, D4 i D5, a także trimetylosilanol i tetrametylosilan. W metodzie izolacyjnej stosowane są również stalowe kanistry, które mogą być wykorzystywane wielokrotnie. Ich wewnętrzna powierzchnia jest poddawana procesowi elektropolerowania (electropolishing), który zapewnia chemiczną inertność wnętrza kanistra i pozwala na stabilne przechowywanie próbek gazów. Pobór próbki odbywa się poprzez otwarcie zaworu kanistra, w którym panuje podciśnienie. Kanister napełnia się próbką gazów w ciągu kilku sekund i może być przewieziony do analizy w laboratorium [12]. Schweigkofler i Niessner [20] przeprowadzili eksperyment z użyciem kanistra firmy Tekmar o pojemności 15 dm 3 i sztucznego biogazu, w skład którego weszło 30 związków zwykle obecnych w biogazie naturalnym, w tym 7 siloksanów: L2, L3, L4, L5, D3, D4, D5. Mieszaninę związków wzorcowych odparowano w strumieniu czystego azotu i wprowadzono do kanistra. Eksperyment miał na celu sprawdzenie stopnia odzysku związków z metalowego kanistra po dwóch godzinach od momentu jego napełnienia. Prawie wszystkie związki zostały wykryte w mieszaninie pobranej z kanistra w ilości ponad 90% stężenia teoretycznego (zawartego w sztucznym biogazie). Jedynie D5 o temperaturze wrzenia 210 C i L5 o temperaturze wrzenia 223 C wykryto w mniejszych stężeniach odpowiednio 85-90% i 35%. Związki te mogły adsorbować się na ściankach kanistra także w postaci cieczy, gdyż mieszanina gazowa w kanistrze znajdowała się w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Autorzy sugerują, aby słabo lotne siloksany (jak np. D6 o temperaturze wrzenia 245 C) nie były pobierane tą metodą. Stabilność przetrzymywania próbek w kanistrze może być zakłócona również przez reakcje chemiczne pomiędzy poszczególnymi związkami. Do czyszczenia użytego wcześniej kanistra można zastosować np. czysty azot [20]. Użycie kanistrów to najprostszy i najszybszy sposób wykorzystania metody izolacyjnej. Nie wymagają one bowiem zastosowania pompek, rotametrów, optymalizacji przepływów itp. i napełniają się w kilka sekund (kanister o pojemności 6 dm 3 napełnia się w 16 sekund, a kanister o pojemności 1 dm 3 w 3 sekundy). Urządzenia te pobierają chwilową próbę gazu, która może nie być reprezentatywna [21]. Zainteresowanie budzi wykorzystanie worków z poli(tereftalanu etylenu). Arnold Mona [3] porównuje stabilność siloksanów w workach z materiałów Tedlar i PET. Analizie poddano sześć siloksanów: L2, L3, L4, D3, D4 i D5. W ciągu dwóch dni stężenie siloksanów w worku PET zmniejszyło się do 50 91%, a w worku z materiału Tedlar do 65 95%. Najbardziej stabilnym okazał się D3 oraz kolejno: L3, D4, L2, L4 i D5. W literaturze można spotkać sprzeczne opinie na temat zastosowania próbników szklanych do poboru siloksanów. Heidi et al. [21] uważa, że szklane pojemniki wykazują zdolność do adsorpcji siloksanów, natomiast Schweigkofler i Niessner [22] aby

90 J. CIOŁEK, A. PAKULUK uniknąć adsorpcji siloksanów na niepolarnych powierzchniach używają właśnie aparatury ze szkła. 2.3. METODY ADSORPCYJNE Metody adsorpcyjne poboru siloksanów różnicowane są w literaturze ze względu na użyty sorbent. Najczęściej wykorzystywany jest węgiel aktywny, ale używa się również silikażele, sita molekularne (tu szczególnie zeolity), a także różne rodzaje polimerów oraz tlenek glinu. Szerzej zostanie opisany węgiel aktywny jako najpopularniejszy sorbent. Węgiel aktywny to substancja składająca się głównie z węgla pierwiastkowego w formie bezpostaciowej, charakteryzująca się bardzo dużą powierzchnią wewnętrzną w przeliczeniu na jednostkę masy (500 2500 m 2 /g). Zdolność sorpcyjna węgla aktywnego zależy nie tylko od jego postaci i struktury por czy też materiału wyjściowego, ale również od parametrów przepływającego gazu, gdyż lepiej sorbuje on związki chemiczne, gdy gaz jest suchy i zimny niż gdy jest wilgotny i gorący [7]. Zdolność węgla aktywnego do adsorpcji siloksanów zależy także od ich rodzaju. Lżejsze, o łańcuchowych formach jak L2, przebijają złoże szybciej niż cięższe, cykliczne (np. D5) [7]. Zauważono również, że D5 wypiera z węgla zaadsorbowany wcześniej D4 [4]. Ponadto lotne związki organiczne i siarka, podobnie jak wilgoć, zastępują (wypierają) siloksany z adsorbentu [19,23]. Dlatego zaleca się chłodzenie biogazu przed oczyszczaniem na węglu aktywnym, ponieważ wpływa to na jego żywotność w dwojaki sposób: usuwa część siloksanów wraz z kondensatem, ale też obniża zawartość wilgoci i temperaturę gazu [7]. Dowiedziono, że siloksany cykliczne podczas adsorpcji na węglu aktywnym ulegają przemianom [24]. Efektem adsorpcji D3 na wybranych węglach aktywnych jest PDMS czyli polimer badanego siloksanu, co wskazuje na to, że zmieniają się struktury z cyklicznych na łańcuchowe. Badano również węgiel aktywny użyty do adsorpcji siloksanów w instalacji przemysłowej. Po desorpcji (przez producenta) i powtórnym wykorzystaniu w instalacji laboratoryjnej wykazał obniżoną zdolność adsorpcji z powodu zawartej w nim krzemionki. Desorpcja siloksanów z węgla aktywnego może być prowadzona przy użyciu różnych związków, np. disiarczku węgla, alkoholu benzylowego, dichlorometanu czy metyloizobutyloketonu [21]. Lepsze właściwości adsorpcyjne w stosunku do węgla aktywnego wykazuje silikażel. Schweigkofler i Niessner [22] odkryli, że silikażel adsorbuje L2 tak samo dobrze jak D5 albo nawet lepiej. Regeneracja termiczna tego medium jest prawie 100%, co jest zaletą w stosunku do węgla aktywnego. Może być zatem lepszym adsorbentem dla gazu składowiskowego niż węgiel aktywny ze względu na większe powinowactwo do L2 [7].

Problemy z siloksanami w instalacjach biogazowych. Pobór reprezentatywnej próbki 91 3. PODSUMOWANIE W związku z koniecznością określenia składu biogazu pod kątem obecności w nim organicznych związków krzemu, pojawia się problem poboru reprezentatywnej próbki do analizy. W literaturze opisano kilka metod, jednak żadna z nich nie jest uniwersalną. Każdy przypadek poboru biogazu powinien być traktowany indywidualnie. Najbardziej popularna, ale jednocześnie najbardziej czasochłonna jest metoda absorpcyjna, gdzie sorbentem jest rozpuszczalnik organiczny. Dodatkowo problemem jest konieczność chłodzenia płuczek zarówno podczas poboru jak i do czasu poddania próbek analizie. Siloksany, które oznacza się tą metodą z ponad 80% odzyskiem to: L2, L3, D4, D5, D6, natomiast nie oznacza się silanów i silanoli. Pobór prób zarówno do worków z materiału Tedlar jak i stalowych kanistrów, to zdecydowanie szybsza metoda. Napełnienie każdego z nich trwa od kilku do kilkunastu sekund. Badania dowodzą jednak, że na powierzchniach wewnętrznych tych przedmiotów adsorbują się najmniej lotne z badanych siloksanów: L4, D4, L5, D5 i D6. Adsorpcja organicznych związków krzemu najczęściej prowadzona jest z wykorzystaniem sorbentu jakim jest węgiel aktywny. Związki o łańcuchowych formach jak L2 przebijają złoże węgla szybciej niż cięższe, cykliczne (np. D5). Ponadto D5 wypiera z węgla zaadsorbowany wcześniej D4. Ważną informacją jest, że D3 i heksametylocyklotrisiloksan (HMCTS) podczas adsorpcji częściowo ulegają polimeryzacji do PDMS. Jako adsorbent wykorzystuje się również silikażel, który ma większe powinowactwo do L2 niż węgiel aktywny. Sprzeczne informacje dotyczą natomiast zasadności wykorzystania próbników szklanych. Problematyka przedstawiona w artykule wymaga dalszych analiz. LITERATURA [1] Polityka energetyczna Polski do 2030 roku [2] PAKULUK A., CIOŁEK J., Problemy z siloksanami w instalacjach biogazowych cz. I. Zagrożenia stwarzane przez spalanie biogazu zawierającego organiczne związki krzemu, V Ogólnopolska Konferencja Doktorantów i Młodych Pracowników Nauki, Szklarska Poręba 2013, w druku [3] ARNOLD M., Reduction and monitoring of biogas trace compounds, Research notes 2496, 2009. [4] MATSUI T., IMAMURA S., Removal of siloxane from digestion gas of sewage sludge, Bioresource Technology, 2010, 101 [5] Air Toxics Ltd., Sorbent & Solution Sampling Guide http://www.airtoxics.com/literature/airtoxicsltdsorbentguide.pdf (data pobrania pliku: 25.07.2012) [6] PIERCE J., Siloxane sampling, analysis and data reporting recommendations on standardization for the biogas utilization industry, Baltimore, 2011 [7] WHELESS E., PIERCE J., Siloxanes in Landfill and Digester Gas Update, Proceedings of the 27 th SWANA Landfill Gas Symposium, 2004

92 J. CIOŁEK, A. PAKULUK [8] SAEED S., et al., Comparison of impinger and canister methods for the determination of siloxanes in air, AWMA Symposium on Air Quality Measurement Methods and Technology, San Francisco, 2002 [9] Jet-Care International Inc., http://www.jet-care.com/pages/industrial-testing-kits [10] DuPont, www2.dupont.com [11] Equipco, www.equipcoservices.com [12] Air Toxics Ltd., Guide to Air Sampling & Analysis http://www.airtoxics.com/literature/airtoxicsltdsamplingguide.pdf (data pobrania pliku: 25.07.2012) [13] Sigmaaldrich, www.sigmaaldrich.com [14] CEL Scientific Corporation, www.celscientific.com [15] Keika Ventures, www.keikaventures.com [16] Environmental Supply Company. Inc., www.environsupply.com [17] ALS Environmental, www.caslab.com http://www.caslab.com/forms-downloads/flyers/lung_sampler_instructions.pdf (data pobrania pliku: 25.07.2012) [18] NARROS A., et al., Determination of siloxanes in landfill gas by adsorption on tenax tubes and TD-GC-MS,Twelfth International Waste Management and Landfill Symposium, Sardynia, 2009 [19] ARNOLD M., KAJOLINNA T., Development of on-line measurement techniques for siloxanes and other trace compounds in biogas, Waste Management, 2010, 30 [20] SCHWEIGKOFLER M., NIESSNER R., Determination of Siloxanes and VOC in Landfill Gas and Sewage Gas by Canister Sampling and GC-MS/AES Analysis, Environmental Science and Technology, 1999, 33 [21] HAYES H., et al., A summary of available analytical methods for the determination of siloxanes in biogas, SWANA Landfill Gas Symposium, 2003 [22] SCHWEIGKOFLER M., NIESSNER R., Removal of siloxanes in biogases, Journal of Hazardous Materials, 2001, 83 [23] URBAN W., et al., Catalytically upgraded landfill gas as a cost-effective alternative for fuel cells, Journal of Power Sources, 2009, 193 [24] FINOCCHIO E., et al., Purification of biogases from siloxanes by adsorption: on the regenerability of activated carbon sorbents, Energy Fuels, 2009, 23 ISSUES WITH SILOXANES IN BIOGAS INSTALLATIONS - PT 2 COLLECTING A REPRESENTATIVE SAMPLE The paper follows on an earlier one: "Issues with siloxanes in biogas installations - pt 1 dangerous of combustion of biogas with organic silica compounds content" by the same author. Introduction includes an overview of polish energy policy goals for 2030 related to use of biogas, it also reminds of dangers caused by biogas combustion. Further on the paper presents a methodology of collecting a representative sample to analyze organic silica compounds included in biogas originating from sawage plants or landfills. It demonstrates the importance of correct sampling, and emphasizes a lack of standardized procedures for siloxanes. Selected sampling methods are presented and compared.