ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LX NR 2 WARSZAWA 2009: 39-46 PIOTR GRUBA ZAWARTOŚĆ ROZPUSZCZONEGO WĘGLA ORGANICZNEGO W ROZTWORACH GLEBOWYCH W WARUNKACH NATURALNYCH I W DOŚWIADCZENIU LABORATORYJNYM* THE CONTENT OF DISSOLVED ORGANIC CARBON IN SOIL SOLUTIONS IN FIELD CONDITIONS AND IN THE LABORATORY EXPERIMENT Katedra Gleboznawstwa Leśnego UR w Krakowie Abstract: The investigations compared the DOC (dissolved organic carbon) in soil solutions obtained directly from soil and in solution made from soil samples in laboratory conditions. Except the DOC content in one liter o f solution, which was much higher in experimentally obtained solutions, many similarities were found. In both cases, the content o f DOC was dependent on the content o f total organic carbon, soil ph and metal (A1 and Fe) to carbon ratio. Due to significant superiority o f dissolved A1 over Fe, aluminium is considered to be more important factor controlling the DOC solubility Słow a kluczowe: materia organiczna, glin, żelazo, rozpuszczony węgiel organiczny (RWO). Key words: organie matter, aluminium, iron, dissolved organie carbon (DOC). WSTĘP Rozpuszczalność w roztworach glebowych materii organicznej w dużej mierze zależy od jej koloidalnego charakteru [Tan 1998], a rozpuszczalność koloidów organicznych - od aktywności jonów wodorowych (ph), stężenia jonów metali w roztworze glebowym i tworzenia się kompleksów metali ze związkami organicznymi [McBride 1994; Vance i in. 1996]. Szczególnie ważną rolę w rozpuszczaniu bądź wytrącaniu związków organicznych pełnią jony glinu [Martin, Reeve I960]. Badania nad rozpuszczalnością glebowej materii organicznej prowadzono w warunkach polowych, jak i w różnego rodzaju doświadczeniach laboratoryjnych. W doświadczeniach laboratoryjnych zwykle różnicowano ilość rozpuszczonej materii organicznej, stężenie jonów metalicznych orazph, można *Praca jest realizowana w ramach projektu nr 2 P06S 051 27 oraz projektu nr 5 P06H 03614.
40 P. Gruba mieć zatem wątpliwości, czy uzyskane wyniki, jak np. stężenie rozpuszczonej materii organicznej czy wartości krytyczne stosunku jonów metali do rozpuszczonej materii organicznej, potwierdzą się w warunkach polowych. Nie mniej, w niektórych badaniach [np. Martin, Reeve 1960; Gruba, Mulder 2008] uzyskano wyniki wskazujące na to, że wytrącanie lub rozpuszczanie materii organicznej w każdych warunkach jest procesem o bardzo charakterystycznym przebiegu związanym z jej wysyceniem przez kationy metali, szczególnie glinu, osiągającym punkt zwrotny przy określonej wartości stosunku metali do materii organicznej i w relatywnie wąskim zakresie ph. Celem niniejszej pracy było porównanie zawartości rozpuszczonego w-ęgla organicznego (RWO) w roztworach glebowych uzyskanych bezpośrednio z gleb w warunkach terenowych i w ekstraktach uzyskanych w warunkach laboratoryjnych oraz analiza mechanizmów regulujących zawartość RWO. METODY BADAN Doświadczenie terenowe (realizowane w' ramach projektu 2 P06S 051 27) zostało zlokalizowane w' paśmie Baraniej Góry, Beskidy Zachodnie. Do badań wytypowano sześć stanowisk zlokalizowanych w drzewostanach świerkowych, w czterech przypadkach gleby były opisane jako brunatne kwaśne, natomiast dwa profile miały cechy gleb bielicowych właściwych. Próbki roztworów glebowych pobierano za pomocą zainstalowanych lizymetrów grawitacyjnych. 5-6-krotnie w okresie czerw iec-październik. Kolektory lizymetrów były umiejscowione poniżej poziomów próchnicznych lub eluwialnych oraz w zasięgu poziomów wzbogacania. W profilach, w' których założono lizymetry. pobierano próbki gleb do analiz fizyko-chemicznych również z poziomów próchnicznych i eluwialnych oraz z poziomów wzbogacania. Doświadczenie laboratojyjne przeprowadzono w 144 próbkach z poziomów' A, AEes. Bbr i Bfe gleb brunatnych kwaśnych oraz brunatnych bielicowych (pobranych podczas realizacji projektu Nr 5 P06H 03614 na terenie Beskidu Żywieckiego i Beskidu Śląskiego [Maciaszek i in. 2000]). Roztwory uzyskiwano w następujący sposób: próbki gleby mieszano w stosunku 1:10 z roztworem NaCl o stężeniu 0,001 mol dm"'3 i poddawano łagodnemu wytrząsaniu przez 7 dni w; temperaturze 8 C. Przesącz uzyskano po odwirowaniu (30 minut przy 1500 g) i przefiitrówaniu zawiesin (podciśnieniowo przez filtr o średnicy porów poniżej 0,45,^m). Podczas warowania i filtrowania zachowywano temperaturę 8 C [Gruba, Mulder 2008]. W uzyskanych roztworach glebowych lizymetrycznych oraz ekstraktach symulujących roztwory glebowe oznaczono: ph potencjometrycznie, całkowity rozpuszczony glin i żelazo metodą ASA w' wersji płomieniowej, rozpuszczony węgiel organiczny (RWO) z zastosowaniem analizera DOC SHIMADZU 5000. W próbkach gleb oznaczono: ph potencjometrycznie (proporcja gleba : roztwór 1:2,5), Corg metodą Tiurina, w' wyciągu Na4I \0 o stężeniu 0,1 mol dm 3 zawartość Al i Fe metodą ASA (Alp, Fep) oraz C metoaą Tiurina po uprzednim odparowaniu przesączu (Cp) [Jackson 1958; Buurman i in. 1996].
Zawartość rozpuszczonego węgla organicznego w roztworach glebowych... 41 TABELA 1. Wartości średnie i odchylenia standardowe (w nawiasach) wybranych właściwości chemicznych roztworów i ekstraktów glebowych oraz próbek gleb z obu doświadczeń TABLE 1. Mean values and standard deviations (in parenthesis) of selected chemical properties of soil solutions and soil samples from both experiments Poziom Horizon Roztwór lub ekstrakt glebowy Soil solution, soil extract Próbki gleb Soil samples n ph A1 Fe RWO DOC n P H ie o mmol dm 3 mg dnv mmol kg"1 Doświadczenie laboratoryjne - Laboratory experiment Corg Cp Alp Fep A, 72 4.04!0,167 ao. 134,6 72 3,80 5320 11233 55 56 AEes (0.28) (0,037) (53.7) (0.24) (3106)! (430) (13) ( 2 2 ) Bbr, 72 4.65 10,044 ao. 40,5 72 4.36 1636! 740 84 106 Ble (0320) (0,017) (29,0) (0.30) (791) ; (4i3) (27) (71) Doświadczenie terenowe Field experiment A, 51 3,79 10.109 0,0060 15.6 6 13,65 11653 14721 73 102 AEes (0,50) (0.111) (0.0021) (8.6) (0.20) (6705) 1(2932) (33) (36) Bbr, 49 4.50 10.024 0.0017 6.4 6 14.20 1157 I 519 60 114 Bhfe (0.30) (0.104) (0,0019) (8.6) (0,17) (6114) (2649) (33) (35) RWO rozpuszczony węgiel organiczny, ao. nie oznaczono, n liczba próbek: DOC - dissolved organie carbon, ao. - not determined, n - number of samples WYNIKI I DYSKUSJA Na podstawie wyników analiz próbek gleb można stwierdzić, że badany materiał w obu doświadczeniach był podobny pod względem odczynu. Prezentowane w tabeli 1 średnie wartości ph próbek gleb dla poszczególnych poziomów nie różniły się istotnie. Wierzchnie poziomy gleb z tych dwóch doświadczeń różniły się natomiast istotnie od poziomów wzbogacania zawartością węgla organicznego oraz substancji humusowych (Cp). Zawartość rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) w roztworach glebowych uzyskanych w lizymetrach w doświadczeniu terenowym była niska (rys. 1) w porównaniu z ilością RWO w roztworach otrzymanych w warunkach laboratoryjnych (rys. 2). W doświadczeniu terenowym najwyższe wartości stwierdzono w roztworach pobieranych z poziomów' o całkowitej zawartości węgla organicznego zbliżonej do ok. 100 g na kg gleby, podobnie w doświadczeniu laboratoryjnym, największe zawartości RWO ekstrahowano z gleb o zawartości w^ęgla 100-150 g na kg gleby. Należy zauw^ażyć, że w tym doświadczeniu, przy' proporcji gleba: roztwór NaCI, takim jak l: 10, stężenie RWO w 1 dm"3 roztworu było średnio ok. 8 razy wyższe niż w warunkach naturalnych, co świadczy o tym, że roztwór uzyskany w warunkach laboratoryjnych przy zastosowaniu proporcji 1:10 jest bardziej stężony niż rzeczywisty roztwór glebowy. Matschonat i Vogt [1997] oceniający różne procedury' otrzymywania roztworów glebowych stwierdzili, że niezależnie od zastosowanej przez nich metody ekstrakcyjnej zawartość RWO w uzyskanym ekstrakcie jest głównie zależna od zastosowanej proporcji gleba: ekstrahent i jest to zależność liniow-a. Podobną zależność stwierdzono w przypadku innych rozpuszczonych składników, jak np. żelazo czy glin. Tak więc stosunki ilościowe pomiędzy składnikami ekstraktu pozostają w dużym stopniu proporcjonalne do siebie przy różnych zastosowanych
42 R Graba Corg [g-kg-1] RYSUNEK 1. Zależność pomiędzy zawartością RWO (wartości średnie i odchylenia standardowe) w roztworach glebowych a zawartością węgla organicznego w próbkach gleb (doświadczenie terenowe) FIGURE 1. Relationships between soil solution DOC (mean values and standard deviations) and the content of organic carbon in soil samples (field experiment) Corg w glebie [g -k g 1] RYSUNEK 2. Zależność pomiędzy zawartością RWO w ekstraktach glebowych a zawartością węgla organicznego w próbkach gleby (doświadczenie laboratoryjne) FIGURE 2. Relationships between DOC in soil extracts and the content of organic carbon in soil samples (laboratory experiment)
Zawartość rozpuszczonego węgla organicznego w roztworach glebowych... 43 ph,0 RYSUNEK 3. Zależność pomiędzy zawartością RWO (wartości średnie i odchylenia standardowe) w roztworach glebowych a ph w H^O gleby (doświadczenie terenowe) FIGURE 3. Relationships between fx)c content (mean values and standard deviations) in soil solution and ph in H?0 of the investigated soils RYSUNEK 4. Zależność pomiędzy zawartością RWO w roztw orach glebowych a wartością ph w H^O w ekstraktach glebowych z doświadczenia laboratoryjnego FIGURE 4. Relationships between the DOC content in soil extracts (observed values) and ph in H^O of the investigated soil samples (laboratory experiment)
44 P. Gruba proporcjach. Na zróżnicowanie średnich zawartości RWO w- dwóch prezentowanych doświadczeniach znaczny wpływ może mieć również siła jonowa zastosowanego roztworu (10~3 NaCl), większa niż zwykle spotykana w roztworach glebowych [Matschonat, Vogt 1997]. Wybór roztworu NaCl o stężeniu 0,001 mol dm-3 jako ekstrahenta w tym doświadczeniu był uwarunkowany jego przydatnością do oceny rozpuszczalności i potencjalnej toksyczności glinu zamieszczonej w- pracy Gruby i Muldera [2008]. W badaniach dostępnych w literaturze prowadzonych w kwaśnych glebach stwierdzono. że kluczowe dla rozpuszczania bądź wytrącania materii organicznej jest zjawisko wysycania grup funkcyjnych (głównie COOIT) kationami glinu i żelaza [Martin, Revee 1960; Gruba 2003, 2004; Gruba. Mulder 2008]. Równocześnie reakcje wiązania lub uwalniania wodoru i glinu (wymienianych przez glin lub żelazo) zachodzące pomiędzy roztworem glebowym a materią organiczną są kluczowym mechanizmem buforującym ph w zakresie < 4.5 oraz zjawiska toksyczności glinu [Berggren. Mulder 1995; Gruba 2003; Gruba, Mulder 2008]. Zależność pomiędzy zawartością materii organicznej rozpuszczonej w roztworze glebowym a ph gleby potwierdzono zarówno w doświadczeniu terenowym (rys. 3), jak i w laboratoryjnym (rys. 4). Stwierdzono, że znaczący wzrost rozpuszczalności materii organicznej następuje w poziomach gleb o ph poniżej 4-4,5. Jak podają Martin i Reeve [1960], rozpuszczalność i wytrącanie związków organicznych jest w głównej mierze regulowane aktywnością w'odoru (ph) oraz wysyceniem grup funkcyjnych materii organicznej jonami metali. Szczególnąrolę przypisuje się kationom glinu. Jeśli za miarę wysycenia materii organicznej kationami glinu i żelaza przyjąć odpowiednio w-artość Alp/Cp i Fep/Cp. to należy stwierdzić, że przy wysokich wartościach (powyżej 0,1) Alp/Cp, Fep/Cp RYSUNEK 5. Zależność pomiędzy zawartością RWO (wartości średnie, odchylenia standardowe) w roztworach glebowych z doświadczenia laboratoryjnego a wartościami molowych ilorazów Alp/Cp i Fep/Cp w glebach (dośw iadczenie terenowe) FIGURE 5. Relationships between DOC content in soil extracts (mean values, standard deviations) - laboratory experiment and Alp/Cp. Fep/Cp molar ratios in soils - field experiment
Zawartość rozpuszczonego vt'ęgla organicznego w roztworach glebowych... 45 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Alp/Cp, Fep/Cp RYSUNEK 6. Zależność pomiędzy zawartością RWO a wartościami molowych ilorazów Alp/Cp i Fep/ Cp w badanych próbkach gleb (dośw-iadczenie laboratoryjne) FIGURĘ 6. Relationships between DOC content and the obscrved values and Alp/Cp. Fep/Cp molar ratios in the investigated soil samples (laboralory experiment) rozpuszczalność materii organicznej utrzymuje się na niskim poziomie i jest to stan charakterystyczny dla większości badanych wartości wzbogacania (Bbr, Bfe, Bhfe) (rys. 5, 6). Poniżej tej granicy (w zakresie 0,05-0,10) rozpuszczalność materii organicznej gwałtownie wzrasta, co stwierdzono we wszystkich poziomach próchnicznych i próchniczno-eluwialnych. Zjawisko to jest prawdopodobnie związane z punktem izoeletrycznym koloidów organicznych i zmianą ich charakteru z hydrofobowego na hydrofitowy. Wyniki uzyskane w badanych glebach i roztworach glebowych potwierdziły, że odpowiada to wartości ph zbliżonej do 4,2 oraz wartości Alp:Cp ok. 0.08. Podobne wyniki podaje Buurman [1984]. Większość autorów badających rozpuszczalność materii organicznej w roztworach zwraca uwagę na większąrolę glinu niż żelaza w wytrącaniu koloidów organicznych [Mokma, Buurman 1982; Berggren, Mulder 1995]. Przeprowadzone badania potwierdziły tę tezę, ponieważ ilości żelaza w roztworach glebowych byty'ponad 10-krotnie niższe niż glinu (tab. 1). WNIOSKI 1. Zawartość RWO w rzeczywistych roztworach glebowych uzyskanych w lizymetrach w warunkach terenowych była znacznie niższa niż w roztworach w 0,001-molowym NaCl uzyskanych w warunkach laboratoryjnych. 2. Zawartość RWO zarówno w roztworach glebowych w doświadczeniu potowy m, jak i w ekstraktach glebowych w warunkach laboratoryjnych była znacznie wyższa we wszystkich badanych poziomach próchnicznych i eluwialnych niż w poziomach wzbogacania. Wynika to z większej zawartości węgla organicznego oraz w dużej mierze większego zakwaszenia gleby w wierzchnich poziomach. Badania potwierdzają tezę, że rozpuszczalność materii organicznej znacznie wzrasta przy wartości ph < 4,2.
46 P. Gruba 3. Ilość RWO oznaczonego w roztworach i ekstraktach glebowych wykazywała związek ze stopniem wysycenia materii organicznej kationami żelaza i glinu (wyrażone przez Al/Cp i Fep/Cp). Gwałtowny wzrost stężenia RWO w badanych próbkach roztworów' i ekstraktów glebowych miał miejsce, gdy wartość Alp/Cp lub Fep/Cp spadała do wartości z zakresu 0,05-0,10. Nie stwierdzono różnic pomiędzy poziomami próchnicznymi gleb brunatnych i eluwialnymi gleb bielicowych. 4. Ponad 10-krotnie wyższe stężenia Al niż Fe w roztworze glebowym potwierdzają, że rola glinu w procesie rozpuszczania i wytrącania materii organicznej w roztworze glebowym jest dominująca. LITERATURA BERGGREN D.. MULDER J. 1995: The role of organie matter in controlling aluminium solubility in acidic mineral soil horizons. Geochimica ei Cosmochimica Acta 59: 4167-41 SO. BUURMAN P. 1984: Carbon/sesquioxide ratios in organic complexes and the transition albic-spodic horizon. J Soil Sci. 35: 254-260. BUURMAN P.. VAN LAGEN B.. VELTHORST E.J. 1996: Manual for soil and water analysis. Backhuys Publishers Leiden: 314 ss. GRUBA P. 2003: Glin w: glebach leśnych regionu Żywieckiego. Roc:. Glebo:n. 54, 4: 57-66. GRUBA P. 2004: Organiczne kompleksv glinu w glebach brunatnych Beskidów'. Roc:. Glebo:n. 55. 1: 135-141. GRUBA P.. MULDER J. 2008: Relationship between aluminum in soils and soil water in mineral horizons of a range of acid forest soils. Soil. Sci. Soc. Am. J. 72: 1150-1157. JACKSON M.L. 1958: Soil chemical analysis. Printice-HalL Inc. Englewood Cliffs. NY: 498 ss. MACIASZEK W.. GRUBA P.. JANUSZEK K., LASOTA J.. WAN 1C T.. ZWYDAK M. 2000: Degradacja i regradacja gleb pod wpływem gospodarki leśnej na terenie Żywiecczyzny. Wy dawn. AR w Krakowie: 88 ss. MARTIN A.E.. REEVE R. 1960: Chemical studies ofpodzolic illuvial horizons. IV. The flocculation of humus by aluminium. J. Soil Sci. 11: 369-381. MATSCHONAT G.. VOGT R. 1997: Assessment of a laboratory method to obtain the equilibrium solution composition of forest soils. Europ. J. Soil Sci. 48: 545-552. McBRIDE M. 1994: Environmental chemistry of soils. Oxford University Press. NY: 406 ss. MOKMA D.L., BUURMAN P. 1982: Podzols and podzolization in temperate regions. Monograph 1. International Soil Museum, Wageningen: 126 ss. TAN K. I I. 1998: Colloidal chemistry of organic soil constituents. W: Principles of soil chemistry. 3rd edition M. Dehker Inc.: 97-176. VANCE G.F.. STEVENSON F.J., SIKORA F.J. 1996: Environmental chemistry of aluminium-organic complexes. W: The environmental chemistry of aluminium. G. Sposito (red.). Lewis Publishers: 169 222. Dr inż. Piotr Gruba Katedra Gleboznawstwa Leśnego. Uniwersytet Rolniczy>w Krakowie Al. 29 Listopada 46, 31-425 Kraków e-mail: rlgruba@cyf-kr edu.pl