RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210152 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 365770 (51) Int.Cl. C07C 29/151 (2006.01) C07C 31/04 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 02.03.2004 (54) Sposób wytwarzania metanolu (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.09.2005 BUP 18/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.12.2011 WUP 12/11 (73) Uprawniony z patentu: CIECHANOWICZ WIESŁAW, Warszawa, PL SZCZUKOWSKI STEFAN, Olsztyn, PL (72) Twórca(y) wynalazku: WIESŁAW CIECHANOWICZ, Warszawa, PL STEFAN SZCZUKOWSKI, Olsztyn, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Iwona Brodowska PL 210152 B1
2 PL 210 152 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paliw wodorowych o zerowej emisji dwutlenku węgla z biomasy i węgla, z wykorzystaniem syntezy jądrowej metanolu opłacalnej ekonomicznie, ze względu na skalę produkcji, stwarzającej możliwość zatrudnienia na obszarach wiejskich i przeciwdziałania narastającemu bezrobociu w zagłębiach węglowych. Dziedzina wynalazku: - ekonomiczna skala produkcji biometanolu z biomasy, - system bioenergetyczny przyjazny środowisku, - nowe miejsca pracy na obszarach wiejskich i przeciwdziałanie narastającemu bezrobociu w zagłębiach węglowych, - zrównoważony rozwój obszarów wiejskich, - zrównoważony rozwój cywilizacji. Dotychczasowy stan techniki: Według ostatnio podejmowanych i przewidywanych kierunków rozwoju energetyki, metanol pochodzący z konwersji biomasy ma stanowić sposób na dostarczanie wodoru do bezpośrednio zasilanego metanolem polimerowego ogniwa paliwowego, jako przenośnego lub stacjonarnego źródła energii mającego mieć wszechstronne zastosowanie. Źródła te mogą służyć zarówno do przenośnych urządzeń elektronicznych - od kilku do kilkaset watów, poprzez generatory energii elektrycznej w gospodarce komunalno-bytowej, do samochodów osobowych, autobusów, samochodów ciężarowych, transportu szynowego i lotniczego. W związku z powyższym pojawiły się następujące problemy wymagające rozwiązania: 1. Ekonomiczny aspekt transportu biomasy na duże odległości. Biomasa jako surowiec energetyczny, ze względu na mały ciężar właściwy musi być przetwarzana w regionie o promieniu 30-40 km, ponieważ jej transport jest nieopłacalny poza region uprawy, a wiec powinna obejmować obszar około 10000 ha. Powierzchnia ta jest niewystarczająca, aby synteza metanolu była opłacalna ekonomicznie. Dotychczas proponowanym rozwiązaniem jest - niskotemperaturowe zgazowanie biomasy do produktów lotnych i węgla drzewnego o zwiększonym ciężarze właściwym w stosunku do biomasy. Zaletą tego rozwiązania jest to, że części lotne mogą być użytkowane jako paliwo w ceramicznych ogniwach paliwowych w gospodarce komunalno bytowej, a wytworzony węgiel drzewny, charakteryzuje się dobrymi parametrami istotnymi ze względu na opłacalność transportu: ciężar odniesiony do jednostki objętości - 300 kg/m 3, jednostkowa wartość kaloryczna - 30 GJ/tonę, (biomasa -18 GJ/tonę). Wadą tego rozwiązania jest to, że nie jest to działanie wystarczające dla uzyskania ekonomicznej skali produkcji metanolu. 2. Ekonomiczne uzasadnienie skali produkcji biometanolu z biomasy Opłacalność ekonomiczna syntezy metanolu zaczyna się od 1 miliona ton produkcji metanolu rocznie, podczas gdy z biomasy uprawianej na 10000 ha możemy uzyskać około 100000 ton metanolu rocznie, a więc 10 razy mniej. O znaczeniu skali produkcji niech świadczą następujące dane: dla 2 lub 3 milionów rocznej produkcji metanolu koszty inwestycyjne w relacji do kosztów 1 miliona ton maleją odpowiednio o 25 i 40% [Steinberg M. i inni, A Survey of Applications of Fusion Technology to the Chemical and Material Processing Industry, Brookhaven National Laboratory, N.Y. BNL18866, May 1974]. Czynniki mogące, między innymi, czynić skalę produkcji opłacalną ekonomicznie, to: - wysoka wydajność biomasy z hektara, - konwersja termiczna biomasy do węgla drzewnego. Jednakże uzyskanie opłacalnej ekonomicznie produkcji nie jest możliwe nawet dla uprawy na 50000 ha o wydajności 30 ton suchej masy na glebach 3-4 klasy i 33% sprawności przetwarzania biomasy do węgla drzewnego. Uzyskało by się produkcję na poziomie 500000 metanolu ton/rok. Systemem opłacalnym ekonomicznie byłby system pozwalający osiągać produkcję metanolu z biomasy na poziomie 1000000 ton/rok. 3. Efekt cieplarniany Konieczna jest budowa systemów o zerowej emisji CO 2 wynikającej z produkcji oraz z użytkowania metanolu. Dla gazu uzyskiwanego poprzez pirolityczną gazyfikację biomasy relacja ilościowa H 2 : O wynosi 1:1 [Ciechanowicz W., Bartoszczuk P. Procesy Termicznej Konwersji Biomasy, w Ogni-
PL 210 152 B1 3 wa Paliwowe i Biomasa Lignocelulozowa Szansą Rozwoju Wsi i Miast, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej Zarządzania, WSISIZ, 2004]. W procesie syntezy metanolu wymagana jest relacja 2 : 1. Powstaje konieczność uwodorniania gazu do właściwej relacji. Możliwe sposoby uwodorniania to wykorzystanie: 1.⅓ biogazu w wodnej reakcji zwrotnej -⅓(CO + H 2 O) ⅓H 2 + ⅓CO 2, 2. parowego reformingu węgla - ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2. Dla przedstawionych wyżej sposobów uwodorniania, na 30 atomów węgla zawartego w biogazie, w produkcji metanolu uczestniczy odpowiednio: ad. 1. - 20 atomów węgla, czyli 10 atomów węgla w postaci CO 2 jest emitowanych do atmosfery, ad. 2-30 atomów węgla, 15 atomów węgla w postaci CO 2 jest emitowanych do atmosfery, dodatkowo wykorzystuje się 15 atomów węgla. Proponowane dotychczas działania: (i). Sekwestracja - separacja - CO 2, będącego produktem uwodorniania biogazu uzyskiwanego z konwersji węgla drzewnego i nie dopuszczanie do jego emisji. Wadą tego rozwiązania jest nie realizowalność ekonomiczna, oraz to, że nie obejmuje urządzeń mobilnych. (ii) Sięganie po CO 2 zawarte w atmosferze. Procedura pozyskiwania węgla z atmosfery obejmuje: (a) rozkład radiolityczny CO 2 : CO 2 - energia syntezy CO + ½O 2 (b) wytwarzanie wodoru, potrzebnego do uwodorniania CO poprzez elektrolizę wody 2H 2 O 2H 2 + O 2 co daje łącznie CO + ½O 2 + 2H 2 + O 2 CH 3 OH + 3 / 2 O 2 Zdaniem naukowców jest to rozwiązanie pozwalające na przejście cywilizacji świata do Ekonomii Wodoru [American Nuclear Society Fusion Energy Division, Fusion Applications and Market Evaluation, June 2003 Newsletter; Bush Administration Announces Plan to Build Zero-Emissions Power Plant, eyeforfuelcells.com, 3.20.2003; Non-Electric Applications of Fusion, Final Report to FESAC (Fusion Energy Scientific Advisory Committee), Fusion Applications and Market Evaluation, July 31, 2003]. Ujemną stroną takiego rozwiązania byłaby koncentracja mocy. Byłoby to sprzeczne z dążeniem ludzkości do zrównoważonego rozwoju regionów. Szczególnie dotyczyłoby to problemu zatrudnienia na obszarach wiejskich i w zagłębiach węglowych, w których dodatkowy wzrost bezrobocia będzie konsekwencją przechodzenia cywilizacji świata z Ekonomii Paliw Kopalnych do Ekonomii Wodoru. W związku z tym poszukuje się technologii produkcji metanolu integrujących wykorzystywanie biomasy i węgla z innymi źródłami energii, mogące jednocześnie przyczyniać się do rozwiązania takich problemów jak: - tworzenie nowych miejsc pracy na obszarach wiejskich i przeciwdziałanie narastającemu bezrobociu w zagłębiach węglowych, - zrównoważony rozwój obszarów wiejskich, - zrównoważony rozwój cywilizacji. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie systemu produkcji metanolu, będące propozycją przechodzenia do Ekonomii Wodoru, a ściśle mówiąc do Ekonomii Bio-Metanolu, z wykorzystaniem źródeł węgla kopalnego i węgla zawartego w biomasie, w taki sposób, aby produkcja metanolu z biomasy i węgla z wykorzystaniem syntezy jądrowej typu Deuter-Tryt charakteryzowała się zerową emisję CO 2, a równocześnie przyczyniała się do zrównoważonego rozwoju. Sposób wytwarzania metanolu według wynalazku polega na tym, że prowadzi się kolejno następujące procesy (i) niskotemperaturowe zgazowywanie biomasy w taki sposób, aby węgiel drzewny stanowił największy udział w produktach końcowych przetwarzania, stosując odpowiednie warunki procesu niskotemperaturowej pirolizy, tj. temperaturę od 300 do 350 C, oraz odpowiedni rozmiar peletów, (ii) zgazowywanie wytworzonego węgla drzewnego do biogazu w taki sposób, aby wszystkie atomy węgla drzewnego uczestniczyły w tworzących się molekułach metanolu, CH 3 OH, polegające na: - prowadzenie niskotemperaturowego procesu wodnej reakcji zwrotnej w zakresie temperatur 350-400 C, w którym produktem jest biogaz o relacji ilościowej wodoru i tlenku węgla jak 1:1, a więc biogazu o składzie H 2 + CO, - uwodornianie biogazu do relacji H 2 do CO jak 2:1 poprzez parowy reforming węgla prowadzony zgodnie z reakcją ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2
4 PL 210 152 B1 (iii) wykorzystanie CO 2 - produktu ubocznego poprzedniego etapu, wykorzystujący procesy: - rozkład radiolityczny CO 2 zgodnie z reakcją: ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2 - uwodornianie CO poprzez parowy reforming węgla: ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2 co daje łącznie: H 2 + CO + H 2 + ½CO 2 2 H 2 + CO + ½CO 2 CH 3 OH + ½CO 2 (iv) w ostatnim cyklu w procesie uwodorniania CO wykorzystuje się wodór uzyskiwany z elektrolizy wody H 2 O H 2 + ½O 2 Oznacza, to że na jedną jednostkę wagową metanolu przypada ½ jednostki wagowej węgla, a więc 6/32 = 0,1875 jednostki wagowej metanolu. Przedstawiony cykl według wynalazku: - wykorzystania produktu ubocznego poprzedzającego cyklu, czyli CO 2, jako źródła CO, w rozkładzie radiolitycznym, oraz - węgla jako źródła wodoru, w wyniku parowego reforming węgla, -pozwala na uzyskanie wzrostu ilościowego produkcji metanolu o 50% w każdym pojedynczym cyklu w relacji do dotychczas znanych i stosowanych metod. Wykorzystywanie tych dwóch procesów w kolejnych cyklach przyczyniających się do wzrostu ilościowego produkcji metanolu jest główną istotą wynalazku. Ważną kwestią jest wybór krotności powtarzania cykli z punktu widzenia możliwie minimalnej, względnie zerowej emisji CO 2 będącej wynikiem: - produkcji takich nośników energii jak: metanol, gaz zasilający ogniwa paliwowe będące źródłem energii elektrycznej i ciepła, oraz - użytkowania tych nośników, w celu: - maksymalizacji produkcji metanolu, - opłacalności ekonomicznej produkcji metanolu z biomasy pochodzącej gleby 3-4 czy 5-6 klasy. Założeniem wynalazku było uzyskanie zerowej, względnie minimalnej emisji CO 2 wynikającej z produkcji metanolu, gdzie w ostatnim cyklu produkcji występuje produkt uboczny w postaci CO 2. Dążenie do tego celu było istotnym elementem opracowywanej metody. Sposób według wynalazku obejmuje procesy: rozkład radiolityczny ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2 elektroliza wody H 2 O H 2 + ½O 2 co daje łącznie ½CO + ½O 2 + H 2 + ½O 2 ½CH 3 OH + O 2 Uzyskanie zerowej emisji CO 2, w przypadku użytkowania nowych nośników energii, następuje wtedy gdy wielkość emisji CO 2, będąca konsekwencją użytkowania tych nośników, takich jak metanol, energia elektryczna i ciepło, jest równoważna zdolności asymilacyjnej CO 2 roślin energetycznych wykorzystywanych do produkcji wyżej wymienionych nośników energii. W przedstawianym systemie bioenergii, biomasa uprawiana na ⅓ sumarycznej powierzchni plantacji jako źródło ciepła w procesie pirolizy biomasy, zachodzącej w nieobecności atmosfery, będzie produkować niewielką ilość CO 2. Biomasa z pozostałej 2/3 powierzchni jest przetwarzana w procesie pirolizy w równym udziale energetycznym odpowiednio do produktów lotnych i węgla drzewnego. Produkty lotne manifestują się głównie w postaci H 2, CO i CH 4, odpowiednio o następującym składzie: 45% H 2, 20% CO i 5% CH 4 [2]. Udział CO 2 jest nieznaczny. Ilość wytwarzanego gazu, o energii równoważnej 1/3 uprawy biomasy, ma zasilać ceramiczne ogniwa paliwowe o sprawności ponad 90%, wytwarzające energię elektryczną i ciepło. Ilość CO 2, emitowana przez ceramiczne ogniwo paliwowe jest równoważna ilości CO 2 absorbowanej przez liście rośliny energetycznej w ciągu 3 lat wzrastania biomasy na całej powierzchni uprawy. Oznacza to, że asymilacja CO 2 przez biomasę z całej powierzchni uprawy równoważyłaby wyłącznie emisję CO 2 wynikającą z użytkowania produkowanego metanolu. Ponieważ tylko ⅓ uprawy biomasy uczestniczy bezpośrednio w produkcji metanolu, istnieje możliwość najwyżej 3 krotnego zwiększania produkcji, czyniąc użytkowanie metanolu neutralnym wobec efektu cieplarnianego. Stąd należy wyciągnąć wniosek, że dla danej powierzchni uprawy i wydajności biomasy z hektara istnieje możliwość trzykrotnego finalnego wzrostu produkcji, w relacji do konwencjonalnego poziomu produkcji, poprzez
PL 210 152 B1 5 stosowanie cykli rozkładu CO 2 i uwodorniania CO, czyniąc produkcję metanolu neutralną wobec efektu cieplarnianego. Konwencjonalny poziom produkcji zależy od tego: - ile biogazu jest uwodorniana, - ile atomów węgla zawartego w węglu drzewnym uczestniczy w tworzeniu się molekuł CO, - ile węgła drzewnego uzyskamy w wyniku niskotemperaturowej gazyfikacji biomasy, - ile ton suchej masy biomasy uzyskamy z hektara i z ilu hektarów będzie opłacalny transport węgla drzewnego do jądra systemu - zakładu syntezy metanolu. Poziom produkcji niekonwencjonalnego drugiego etapu systemu będą więc wyznaczać wielkość uzyskiwanej biomasy z hektara oraz sprawności przetwarzania poszczególnych procesów integrowanych w ramach systemu bioenergii. Będzie to także determinować zapotrzebowanie na węgiel kamienny. W przypadku, gdy trzykrotny wzrost produkcji metanolu wobec poziomu produkcji pierwszego etapu nie pozwala na uzyskanie produkcji metanolu na poziomie 1000000 ton rocznie, w celu uzyskania produkcji opłacalnej ekonomicznie i równocześnie o zerowej emisji CO 2, dla uzyskania tego poziomu w kolejnych cyklach należy: - sięgać po węgiel zawarty w powietrzu atmosferycznym z CO 2. Pozyskiwanie CO 2 z atmosfery wymagałoby sprężania powietrza, stanowiącego jeden z elementów procesu separacji, ponieważ gęstość CO 2 w atmosferze wynosi 0,034% objętości. Wymagany kapitał inwestycyjny separacji CO 2 z atmosfery jest trzykrotnie większy w porównaniu do kapitału inwestycyjnego syntezy metanolu. Jednostkowe koszty inwestycyjne w relacji 1000 MW do 3000 MW maleją o ⅓ [Steinberg M. i inni, A Survey of Applications of Fusion Technology to the Chemical and Material Processing Industry, Brookhaven National Laboratory, N.Y. BNL18866, May 1974]. Aby uczynić produkcję metanolu w przypadku uprawy biomasy o niskiej wydajności, neutralną wobec środowiska i opłacalną ekonomicznie, należałoby stosować oddzielnie zakłady produkcji metanolu wykorzystujące węgiel kopalny i węgiel atmosferyczny. Relacja mocy produkcyjnej tych dwóch technologii zależy od jednostkowej wydajności pozyskiwanej biomasy. Dla 12 ton suchej masy z ha na 5-6 klasie gleby ta relacja wynosiłaby 2500 MW/1000 MW. Dla wydajności 20 ton suchej masy na 5-6 klasie gleby, na obszarze 50000 ha, można by uzyskać produkcję 1 miliona ton rocznie bez konieczności sięgania po węgiel atmosferyczny. Zaletą sposobu według wynalazku jako systemu bioenergii jest także: - dwupoziomowa struktura systemu bioenergii, oraz - wieloetapowość rozwoju systemu pozwalająca uwzględniać kolejne etapy wprowadzania nowoczesnych technologii na rzecz osiągalności opłacalności ekonomicznej i neutralności wobec efektu cieplarnianego. Dwupoziomowa struktura systemu według wynalazku łączy: 1. pierwszy poziom producentów biomasy, jako satelitów systemu, obejmujący: - uprawę biomasy małej i średniej skali uprawy, - gazyfikację biomasy pierwszego etapu, do części lotnych i stałych w postaci węgla drzewnego, - ceramiczne ogniwa paliwowe w drugim etapie rozwoju 2. z drugim poziomem produkcji, utożsamianym z jądrem systemu, obejmującym: - uprawę biomasy, dużej skali, rzędu 10000 ha, zgazowywanie do części lotnych i stałych - węgla drzewnego, - gazyfikację biomasy drugiego etapu - węgla drzewnego do biogazu, - uwodornianie biogazu z wykorzystaniem parowego reformingu węgla, - powiększanie produkcji metanolu poprzez cykliczne wykorzystywanie: - radiolitycznego rozkładu CO 2 na CO i O 2, - parowego reformingu węgla oraz - w ostatnim cyklu uwodornianie CO wodorem uzyskiwanym z elektrolizy wody, nie wytwarzającej CO 2, - syntezę metanolu. Wieloetapowość rozwoju technologicznego pierwszego poziomu systemu - obejmującego plantatorów biomasy to: 1. w krótkim horyzoncie czasowym wykorzystywanie produktów zgazowywania biomasy w grzewczych układach konwencjonalnych, 2. w średnim horyzoncie czasowym, produkcja: - gazu wykorzystywanego w ogniwach paliwowych wytwarzających energię elektryczną i ciepło,
6 PL 210 152 B1 - węgla drzewnego przekazywanego do jądra systemu. Założenie wielo obszarowej plantacji wymaga przynajmniej 6 lat, aby mogła ruszyć produkcja metanolu. Ceramiczne ogniwa paliwowe mają być osiągalne handlowo około 2008 roku. W między czasie istnieje konieczność czerpania korzyści przez plantatorów z uprawy biomasy. W tym celu konieczne będzie skonstruowanie jednostkowych gazyfikatorów, przeznaczonych dla gospodarstw indywidualnych do wytwarzania: - w pierwszym etapie rozwoju jedynie gazu do wykorzystywania w konwencjonalnych układach grzewczych, - w drugim etapie rozwoju, gazu do wykorzystywania w ogniwach paliwowych oraz węgla drzewnego, stanowiącego surowiec do produkcji metanolu. Uniwersalna konstrukcja gazyfikatora (uniwersalna w sensie produkcji w pierwszym etapie; jedynie gazu, w drugim etapie; gazu i węgla drzewnego) będzie stanowić ważny element wieloetapowości rozwoju technologicznego pierwszego poziomu. Wieloetapowość rozwoju technologicznego drugiego poziomu systemu - jądra systemu - utożsamia się z kolejnym wprowadzaniem technologii: 1. - zgazowywania biomasy i węgla drzewnego do biogazu, - uwodorniania biogazu poprzez wykorzystywanie węgla, - syntezy metanolu, 2. - zgazowywania biomasy i węgla drzewnego do biogazu, - uwodorniania biogazu z wykorzystaniem syntezy jądrowej skupiania magnetycznego oraz radiolitycznego rozkładu CO 2, i parowy reforming węgla, tworzących cykle wzrostu ilościowego produkcji metanolu [Ciechanowicz W., Energia, Środowisko i Ekonomia, Instytut Badań Systemowych PAN, 1995 1-wsze wydanie, 1997 2-gie wydanie; Ciechanowicz W., Bioenergia a Energia Jądrowa, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej i Zarządzania, Warszawa 2001], - syntezę metanolu, 3. - zamiast syntezy jądrowej skupiania magnetycznego wykorzystanie mionowo-katalitycznej syntezy jądrowej, a więc zimnej" syntezy [Ciechanowicz W., Energia, Środowisko i Ekonomia, Instytut Badań Systemowych PAN, 1995 1-wsze wydanie, 1997 2-gie wydanie; Ciechanowicz W., Bioenergia a Energia Jądrowa, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej i Zarządzania, Warszawa 2001; htt://nectar.nd.rl.ac.uk/~rikenral, Welcome to RIKEN-RAL Muon Facility; htt://www.triumf.ca/welcome/h- -fusion, Muon-Catalysed Hydrogen Fusion]. (w przypadku, gdy technologia ta przekroczy próg opanowania technologicznego i okaże się ekonomicznie korzystniejszą w stosunku do syntezy skupiania magnetycznego) poprzez radiolityczny rozkład CO 2, i parowy reforming węgla, tworzących cykle wzrostu ilościowego produkcji metanolu, - syntezę metanolu. Mionowo katalityczna synteza jądrowa będąca przedmiotem badań stwarza perspektywy osiągnięcia technologii stosunkowo prostej w porównaniu z obecnie opanowanymi reaktorami syntezy typu D-T (deuter -tryt). Wykorzystuje ona cząstki elementarne - miony jako katalizatory w reakcji syntezy D-T. Reaktor mionowo-katalitycznej syntezy D-T może stanowić zamkniętą przestrzeń zawierającą mieszaninę D i T, do której wstrzykuje się strumień mionów, uzyskiwanych z akceleratora. Taki reaktor nie wymaga grzania plazmy i skupiania plazmy. Mając na uwadze powyższe stwierdzenie, jak również to, że synteza mionowo-katalityczna zachodzi przy temperaturach rzędu 750 C, technologie te są obecnie wstępnie wdrażane w takich krajach jak: USA, Kanada, Wielka Brytania, Rosja, Szwajcaria, Austria, Południowa Korea. Także polscy naukowcy z Instytutu Fizyki Jądrowej w Krakowie mają swój udział w rozwoju mionowo katalitycznej syntezy jądrowej. Mogłyby one być w przyszłości opanowywane przez szereg krajów o średnim potencjale przemysłowym i wykorzystywane w procesach rozkładu radiolitycznego, ponieważ energia syntezy tak jak w przypadku skupiania magnetycznego plazmy, manifestuje się w postaci neutrony wysokich energii. Korzystnym skutkiem wynalazku jest możliwość wzrostu ilościowego produkcji metanolu, o 50% w każdym pojedynczym cyklu w relacji do konwencjonalnego poziomu produkcji, poprzez wykorzystywanie: - CO 2 jako źródła CO, w wyniku rozkładu radiolitycznego, a równocześnie jako produktu ubocznego poprzedzającego cyklu, oraz - węgla jako źródła wodoru w parowym reformingu węgla. Drugim korzystnym skutkiem wynalazku jest integracja biomasy, węgla i syntezy jądrowej, będąca czynnikiem decydującym o poziomie produkcji konwencjonalnego etapu, a tym samym wyzna-
PL 210 152 B1 7 czającym finalną produkcję, stanowiącą trzykrotność poziomu konwencjonalnego. Pozwoli to rozwiązywać nie tylko problem efektu cieplarnianego czy opłacalności ekonomicznej uprawy biomasy i jej przetwarzania, ale także narastający problem zatrudnienia na obszarach wiejskich i w zagłębiach węglowych, w których dodatkowy wzrost bezrobocia będzie konsekwencją przechodzenia cywilizacji świata z Ekonomii Paliw Kopalnych" do Ekonomii Wodom". Trzecią zaletą wynalazku jest możliwość wieloetapowego rozwoju systemu, pozwalająca wzbogacać odpowiednie technologie produkcji paliw wodorowych z biegiem czasu w technologie, będące konsekwencją rozwoju nauki. Radiologiczny rozkład CO 2 następuje w odpowiednich rurach umieszczanych w płaszczu reaktora o skupianiu magnetycznym plazmy. W płaszczu dokonuje się także powielania (wytwarzania) trytu z litu poprzez reakcję neutronową litu z neutronami w wyniku czego uzyskuje się tryt i hel. Stanowi to zamknięty cykl paliwowy syntezy jądrowej. Z tego powodu reaktor syntezy jest samowystarczalny pod względem produkcji paliwa i nie jest uzależniony od zewnętrznego źródła paliwa. Różne rodzaje płaszczy reaktora można instalować w reaktorze dla różnych celów w tym samym czasie. Jest to jedną z zalet reaktora typu mirror [Meier W., Lawrence Livermore National Laboratory, USA, Najmabadi F., University of California, San Diego, USA, Schnidt J., Princeton Plasma Physics Laboratory, USA, Sheffield J., Oak Ridge National Laboratory and the University of Tennessee, Role of Fusion in a Sustainable Global Energy Strategy, www-trep.ucsd.edu/najmabadi/paper/01-wec]. Można w określonym czasie wykorzystywać neutrony o wysokich energiach do rozkładu CO 2 jako produktu ubocznego parowego reformingu węgla względnie CO 2 czerpanego z atmosfery. Płaszcz reaktora może służyć jako źródło ciepła w zakresie 250 C, 600 C, 1000 C i 1400 C. Reaktor syntezy zawiera radioaktywny tryt. W wyniku rozpadu promieniotwórczego tryt emituje cząstki β (elektrony) o energii średnio 5.7 kev. Osłoną dla tego rodzaju cząstek może być kartka papieru [Meier W., Lawrence Livermore National Laboratory,USA, Najmabadi F., University of California, San Diego, USA, Schnidt J., Princeton Plasma Physics Laboratory, USA, Sheffield J., Oak Ridge National Laboratory and the University of Tennessee, Role of Fusion in a Sustainable Global Energy Strategy, www-trep.ucsd.edu/najmabadi/paper/01-wec; Report on Technical Feasibility of Fusion Energy and Extension of the Fusion Program and Basic Supporting Researches, May 17, 2000, Fusion Engineering and Design]. Paliwo dla reaktorów syntezy stanowi deuter i lit, jako materiał rodny dla trytu. Zasoby deuteru i litu są odpowiednio 10000 i 10 razy większe aniżeli zasoby węgla [Ciechanowicz W., Energia, Środowisko i Ekonomia, Instytut Badań Systemowych PAN, 1995 1-wsze wydanie, 1997 2-gie wydanie]. Zawartość paliwa w komorze reaktora wynosi tylko parę gramów. Nienormalny stan wysokotemperaturowej plazmy spowoduje nagle chłodzenie plazmy i w konsekwencji zanik procesu syntezy jądrowej. Nie ma więc możliwości wyzwalania się dużej ilości energii. Ponadto, produkty reakcji nie są radioaktywne [11]. Wskazania i omówienie ewentualnych skutków wynalazku Istnieje możliwość zagospodarowania w Polsce w przyszłości około 10 mln ha powierzchni gruntów rolnych pod uprawę roślin energetycznych [Ciechanowicz W., Rola Polskiej Nauki w Zdobywaniu Strategicznych Rynków XXI Wieku, w Ogniwa Paliwowe i Biomasa Lignocelulozowa Szansą Rozwoju Wsi i Miast, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej i Zarządzania, WSISIZ, 2004]. Możliwy udział Polski na rynku metanolu dla wydajności wierzby energetycznej 25 tsm/ha rok i 11 tsm/ha rok pozostałych roślin energetycznych (ślazowiec-sida i miskant), sprawności przetwarzania 40%, wynosiłby łącznie 87 min t/rok. Gdyby produkcja paliw węglowodorowych była realizowana w ramach omawianego systemu produkcji paliw węglowodorowych na obszarze 5 mln ha gleby 3-4 Masy i 5 mln ha gleby 5-6 klasy, a więc łącznie na obszarze 10 mln ha, roczna produkcja mogłaby osiągnąć rocznie poziom 280 min ton. Wartość sprzedaży stanowiłaby 280 mld USD/rok, średnio na hektar 28000 USD /ha. Roczna produkcja metanolu pierwszego etapu dla uprawy biomasy na obszarze 50000 ha dla 3-4 i 5-6 klasy gleby mogłaby zawierać się odpowiednio w granicach 500000-400000 i 200000-150000 ton rocznie, gdyby uwodornianie biogazu następowało jedynie poprzez parowy reforming węgla. Produktem ubocznym reformingu byłby CO 2. Dla danej powierzchni uprawy i wydajności biomasy z hektara istnieje możliwość trzykrotnego wzrostu produkcji poprzez stosowanie cykli rozkładu CO 2 i uwodorniania CO, czyniąc produkcję metanolu neutralną wobec efektu cieplarnianego. Oznaczałoby to, że: - Polska mogłaby powiększyć powierzchnie uprawy roślin trzykrotnie, a więc: - istniałaby możliwość trzykrotnego przyśpieszenia zwrotu kapitału inwestycyjnego,
8 PL 210 152 B1 - Polska mogłaby być w trzykrotnie krótszym czasie znaczącym udziałowcem na przyszłym rynku węglowodorowym, rynku cywilizacji przechodzącej z ekonomii Paliw Kopalnych do Ekonomii Paliw Wodorowych, - istniałoby zapotrzebowanie na węgiel rzędu 90-ciu milionów ton rocznie, a więc możliwość zachowania warunków egzystencji dla Śląska zamieszkiwanego przez parę milionów obywateli. Korzyścią uzyskaną dzięki zastosowaniu metody według wynalazku byłoby ponadto: - wprowadzanie na obszary wiejskie nowoczesnych rozwiązań, - możliwość zrównoważonego rozwoju oraz to, że - bez względu na rozmiar plantacji poszczególnych plantatorów wszyscy oni mogliby stać się udziałowcami we wspólnym przedsięwzięciu, jakim byłby system produkcji paliw wodorowych o zerowej emisji CO 2 z biomasy i węgla z wykorzystaniem syntezy jądrowej. Gwarantem uzyskiwania wysokiej wydajności jednostkowej roślin energetycznych byłyby wysoki jednostkowy zysk na hektar rzędu 12000-9000 USD/ha. Stanowiłoby to kapitał pozwalający finansować małą retencję wodną -nawadnianie roślin -, szczególnie na glebach 5-6 klasy. Literatura 1. Steinberg M. i inni, A Survey of Applications of Fusion Technology to the Chemical and Material Processing Industry, Brookhaven National Laboratory, N.Y. BNL 18866, May 1974. 2. Ciechanowicz W., Bartoszczuk P. Procesy Termicznej Konwersji Biomasy, w Ogniwa Paliwowe i Biomasa Lignocelulozowa Szansą Rozwoju Wsi i Miast, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej Zarządzania, WSISIZ, 2004. 3. American Nuclear Society Fusion Energy Division, Fusion Applications and Market Evaluation, June 2003 Newsletter. 4. Bush Administration Announces Plan to Build Zero-Emissions Power Plant, eyeforfuelcells.com, 3.20.2003. 5. Non-Electric Applications of Fusion, Final Report to FESAC (Fusion Energy Scientific Advisory Committee), Fusion Applications and Market Evaluation, July 31, 2003, 6. Ciechanowicz W. prywatna korespondencja Andrew Bermingham, Managing Director, 7. Ciechanowicz W., Energia, Środowisko i Ekonomia, Instytut Badań Systemowych PAN, 1995 1-wsze wydanie, 1997 2-gie wydanie. 8. Ciechanowicz W., Bioenergia a Energia Jądrowa, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej i Zarządzania, Warszawa 2001. 9. htt://nectar.nd.rl.ac.uk/~rikenral, Welcome to RIKEN-RAL Muon Facility. 10. htt://www.triumf.ca/welcome/h-fusion, Muon-Catalysed Hydrogen Fusion. 11. Meier W., Lawrence Livermore National Laboratory, USA, Najmabadi F., University of California, San Diego, USA, Schnidt J., Princeton Plasma Physics Laboratory, USA, Sheffield J., Oak Ridge National Laboratory and the University of Tennessee, Role of Fusion in a Sustainable Global Energy Strategy, www-trep.ucsd.edu/najmabadi/paper/01-wec. 12. Report on Technical Feasibility of Fusion Energy and Extension of the Fusion Program and Basic Supporting Researches, May 17, 2000, Fusion Engineering and Design. 13. Ciechanowicz W., Rola Polskiej Nauki w Zdobywaniu Strategicznych Rynków XXI Wieku, w Ogniwa Paliwowe i Biomasa Lignocelulozowa Szansą Rozwoju Wsi i Miast, Wyższa Szkoła Informatyki Stosowanej i Zarządzania, WSISIZ, 2004. 14. Yoshida T. i inni. Sensitivity study of cost reduction og fusion reactor, CRIEPI Report Y95069, 1996. 15. Okano K., i inni, Compact Reversed Shear Tokamak Reactor with Superheated Steam Cycle", 17 th Fusion Energy Conference, Yokohama, 1998. Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku. P r z y k ł a d I Stosując proces niskotemperaturowej pirolizy biomasy w 360 C, uzyskuje się węgiel drzewny. Następnie zgazowuje się wytworzony węgiel drzewny do biogazu w taki sposób, aby możliwie wszystkie atomy węgla drzewnego uczestniczyły w tworzących się molekułach metanolu, CH 3 OH. Dokonuje się tego poprzez prowadzenie niskotemperaturowego procesu wodnej reakcji zwrotnej w zakresie temperatur 350-400 C, w którym produktem jest biogaz o relacji ilościowej wodoru i tlenku węgla jak 1:1, a więc biogazu o składzie H 2 + CO. Następnie uwodornia się otrzymany biogaz do relacji ilościowej H 2 do CO jak 2:1 poprzez parowy reforming węgla prowadzony zgodnie z reakcją
PL 210 152 B1 9 ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2. Produktem ubocznym tego etapu produkcji metanolu jest CO 2. Na 10 atomów węgla zawartych w gazie syntezowym 5 atomów węgla uczestniczy w procesie uwodorniania i 5 atomów węgla jest zawartych w CO 2. Ta ilość dwutlenku węgla byłaby emitowana do atmosfery, gdyby proces produkcji metanolu kończył się na tym etapie. Ten etap określamy jako etap pierwszego poziomu produkcji metanolu w rozważanym systemie produkcji metanolu. W kolejnym etapie produkcji metanolu według wynalazku, co jest podstawową częścią istoty wynalazku, wykorzystuje się CO 2 z poprzedniego etapu w procesie rozkładu radiolitycznego CO 2, stosując znany reaktor skupiania magnetycznego plazmy. Energia syntezy jądrowej typu Deuter - Tryt manifestuje się w 80% w postaci neutronów o bardzo wysokich energiach 14 MeV. Neutrony te dokonują rozkładu radiolitycznego CO 2, który przepływa przez odpowiedni system rurowy, umieszczony w płaszczu reaktora, zgodnie z reakcją: ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2. Powstały w ten sposób CO uwodornia się poprzez parowy reforming węgla: ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2 co daje łącznie: H 2 + CO + H 2 + ½CO 2 2 H 2 + CO + ½CO 2 CH 3 OH + ½CO 2 Oznacza, że na jedną jednostkę wagową metanolu przypadało ½ jednostki wagowej węgla, a więc 6/32 = 0.1875 jednostki wagowej metanolu. Powstaje kwestia wyboru krotności powtarzania cykli z punktu widzenia: - możliwie trzykrotnego wzrostu poziomu produkcji metanolu w stosunku do poziomu pierwszego etapu, osiągającego przynajmniej poziom produkcji przynajmniej 1 mln ton metanolu rocznie oraz - zapewnienia zerowej emisji CO 2.: Dla 50000 ha uprawy biomasy na gruntach gleby 3-4 klasy, stosując konwencjonalne rozwiązanie, przy wydajności z ha 30 ton suchej masy na rok i sprawności przetwarzania 0.33 poziom produkcji osiągnąłby 0.5 mln ton rocznie. Aby osiągnąć trzykrotny wzrost w relacji do poziomu pierwszego etapu, a więc 1.5 mln ton rocznie, przyrost winien wynosić 1 mln ton. Dla jednego cyklu przyrost wynosi 0.5 mln * 0.5 = 0.25 mln ton. Wymagana liczba cykli wynosi 1.0/0.25 = 4 cykle. Aby równocześnie produkcja była neutralna wobec efektu cieplarnianego ostatni cykl powinien obejmować procesy: rozkład radiolityczny ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2 elektroliza wody H 2 O H 2 + ½O 2 istotą jest to, że w ostatnim cyklu brak jest emisji CO 2, ponieważ produkcja wodoru pochodzącego z rozkładu radiolitycznego wody nie wytwarza CO 2 co daje łącznie ½CO + ½O 2 + H 2 + ½O 2 ½CH 3 OH + O 2 Przypomnijmy, że płaszcz reaktora może służyć jako źródło ciepła w zakresie 250 C, 600 C, 1000 C i 1400 C. I to właśnie ciepło wykorzystuje się w procesie elektrolizy wody. Sumaryczna produkcja metanolu wynosiłaby 0.5 mln ton + 0.25 mln ton * 4 cykle = 1.50 mln ton/rok. Zapotrzebowanie na węgiel stanowiłoby 0.1875 / 2 * (1 + 3 ) = 0.375 mln ton/rok. Rozważany przykład dotyczył uprawy biomasy na glebach 3-4 klasy na obszarze 50000 ha, gdy istnieje możliwość uzyskania takiej poziomu produkcji metanolu aby trzykrotna jego wartość osiągała poziom przynajmniej 1 mln ton rocznie, a więc opłacalności ekonomicznej produkcji. P r z y k ł a d II. Na glebach 5-6 klasy, gdzie wydajność z ha wynosi około 12 ton suchej masy zamiast 30 ton jak w przypadku gleby klasy 3-4. Poniżej opisano przykład dotyczący właśnie uprawy na glebach 5-6 klasy, gdzie dla poziomu pierwszego etapu produkcji można uzyskać jedynie 0.2 mln ton metanolu rocznie. W tym przypadku trzykrotny wzrost produkcji wynosi 0.6 mln ton rocznie. Można go osiągnąć w czterech cyklach, ale nie osiągnie się produkcji na poziomie 1 mln ton rocznie. To zagadnienie jest przedstawiane w poniżej przedstawianym przykładzie jako na drugim etapie produkcji, w którym będziemy wykorzystywać CO 2, nie tylko jako produktu ubocznego pierwszego poziomu. Ten przebiega poziom następująco: Pierwsze cztery cykle, w których osiąga się trzykrotny wzrost, obejmują procesy: Rozkładu radiolitycznego CO 2 z poprzedniego etapu ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2. Powstały w ten sposób CO uwodornia się poprzez parowy reforming węgla: ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2
10 PL 210 152 B1 co daje łącznie: H 2 + CO + H 2 + ½CO 2 2 H 2 + CO + ½CO 2 CH 3 OH + ½CO 2 Ponieważ na jedną jednostkę wagową metanolu przypadało ½ jednostki wagowej węgla, a więc 6/32 = 0.1875 jednostki wagowej metanolu, co dla 0.2 mln ton/rok metanolu uzyskujemy 0.0375 jednostki wagowej węgla. W pojedynczym cyklu wzrost produkcji metanolu następuje o 0.2 * 0.5 = 0.1 mln ton, oraz zapotrzebowanie na węgiel w ilości 0.0375 mln ton węgla. W czterokrotnym cyklu osiąga się: Wzrost produkcji metanolu o 0.2 mln ton + 0.1 mln ton * 4 cykle = 0.6 mln ton/rok, oraz zapotrzebowanie na węgiel w ilości - 0.0375 / 2*(1 + 4) = 0.1875 mln ton/rok. Ażeby osiągnąć poziom produkcji 1 mln ton stosujemy cztery kolejne cykle. W pierwszym z nich jako źródło CO stosowany jest CO 2 z 4 go cyklu, w kolejnych trzech następnych sięga się po CO 2 zawarte w atmosferze. Źródłem energii wymaganej dla pozyskiwania CO 2 z atmosfery jest generator energii elektrycznej wykorzystujący ciepło płaszcza reaktora syntezy. Stosujemy znane technologie sprężania powietrza, a następnie schładzania. W wyniku uzyskujemy CO 2 w stanie stałym, które jest wykorzystywane w procesie radiolizy. Ten ostatni proces czyni system produkcji metanolu dla 5-6 klasy gleby opłacalny ekonomicznie ze względu na poziom produkcji i neutralny ze względu na efekt cieplarniany. Ujemną stroną jest zmniejszenie zapotrzebowania na węgiel, co wiąże się z zagadnieniem zatrudnienia w zagłębiach węglowych. Uniknięciem tej wady byłby wzrost wydajności biomasy na tych gruntach do 20 ton suchej masy na hektar. Wówczas stosując 5 cykli uzyskiwałoby się możliwość trzykrotnego wzrostu poziomu produkcji w relacji do poziomu pierwszego bez konieczności sięgania po węgiel zawarty w atmosferycznym CO 2. Zastrzeżenie patentowe 1. Sposób wytwarzania metanolu wykorzystujący niskotemperaturowe zgazowywanie biomasy, znamienny tym, że przeprowadza się następujące procesy: (i) niskotemperaturowe zgazowywanie biomasy w taki sposób, aby węgiel drzewny stanowił największy udział w produktach końcowych przetwarzania, przez stosowanie odpowiednich warunków procesu niskotemperaturowej pirolizy, tj. temperatury od 300 do 350 C, oraz odpowiednie rozmiary peletów, (ii) zgazowywanie wytworzonego węgla drzewnego do biogazu w taki sposób, aby wszystkie atomy węgla drzewnego uczestniczyły w tworzących się molekułach metanolu, CH 3 OH, polegające na: - prowadzenie niskotemperaturowego procesu wodnej reakcji zwrotnej w zakresie temperatur 350-400 C, w którym produktem jest biogaz o relacji ilościowej wodoru i tlenku węgla jak 1:1, a więc biogazu o składzie H 2 + CO, - uwodornianie biogazu do relacji H 2 do CO jak 2 : 1 poprzez parowy reforming węgla prowadzony zgodnie z reakcją ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2 (iii) cykl wykorzystujący CO 2 - produktu ubocznego poprzedniego etapu, obejmuje procesy: - rozkład radiolityczny CO 2 zgodnie z reakcją: ½CO 2 - energia syntezy ½CO + ½O 2 - uwodornianie CO poprzez parowy reforming węgla: ½C + H 2 O H 2 + ½CO 2 co daje łącznie: H 2 + CO + H 2 + ½CO 2 2 H 2 + CO + ½CO 2 CH 3 OH + ½CO 2 (iv) w ostatnim cyklu w procesie uwodorniania CO wykorzystuje się wodór uzyskiwany z elektrolizy wody H 2 O H 2 + ½O 2 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)