WYKORZYSTANIE ZEOLITÓW Z POPIOŁÓW LOTNYCH W SORPCJI SUBSTANCJI

Artur ANKOWSKI Politechnika Częstochowska WYKORZYSTANIE ZEOLITÓW Z POPIOŁÓW LOTNYCH W SORPCJI SUBSTANCJI ROPOPOCHODNYCH W WARUNKACH RZECZYWISTYCH Streszczenie: W niniejszym opracowaniu przedstawiono możliwość zastosowania zeolitów syntetycznych wytwarzanych z popiołów lotnych wobec ciekłych substancji ropopochodnych. Granulat zeolitu posłużył do sorpcji oleju napędowego w różnych warunkach (wilgotność, temperatura, powierzchnia). Porównanie wyników laboratoryjnych z badaniami przeprowadzonymi w terenie, wskazują możliwość zastosowania sorbentów fizykochemicznych z popiołów lotnych w ratownictwie chemicznym i ekologicznym. 1. Wstęp Ubocznym produktem spalania z energetyki są żużle i popioły lotne różnych odmian i granulacji. Popioły lotne ze spalania paliw otrzymywane są w wyniku spalania w kotłach pyłowych i fluidalnych W 2009 wg danych GUS wytworzono 4168 tyś. ton pyłów lotnych ze spalania węgla, a ogólny udział wśród innych rodzajów odpadów obrazuje diagram poniżej. Rys 1 Odpady wytworzone w roku 2008.Źródło: GUS

Od wielu lat podejmowane są próby różnych zastosowań gospodarczych tych materiałów. Najważniejszą grupę odpadów pod względem ilości i możliwości dalszego zagospodarowania stanowią popioły lotne. Wiele czynników wpływa na właściwości popiołów lotnych, wśród najważniejszych wymienić można: rodzaj instalacji, w której zachodzi proces spalania węgla: typ kotła i technologiczne warunki spalania rodzaj spalanego paliwa sposób przygotowania paliwa metoda wychwytywania, odprowadzania i magazynowania popiołów technologia odsiarczania gazów rodzaj stosowanego sorbentu SO 2 jeśli prowadzi się jednocześnie procesy odsiarczania gazów Stopień wykorzystania popiołów lotnych ze spalania węgli w Polsce jest już w chwili obecnej wyjątkowo wysoki i sięga on 96%, Główne kierunki zastosowania to produkcja klinkieru cementowego, produkcja cementu ddodatek do mieszanek betonowych betony komórkowe, kruszywa lekkie budowa dróg ceramika budowlana, wypełniacze do asfaltu markroniwelacja wypełnianie wyrobisk Przedmiotem artykułu jest analiza koncepcji nowego zastosowania popiołów lotnych jako środków wiążących substancje ropopochodne w ramch rojektu"nowy sposób usuwania zanieczyszczeń gazowych i ropopochodnych przy użyciu adsorbentów wytwarzanych z popiołów lotnych" realizowanego przez Politechnikę Częstochowską.. 2. Zastosowanie sorbentów wobec substancji ropopochodnych w ratownictwie. Produkty przerobu ropy naftowej znajduja bardzo szerokie zastosowanie w przemyśle, głównie jako paliwa. Dystrybucja finalnych produktów do odbiorców, wykorzystanie w procesach technologicznych, magazynowanie rodzi możliwość powstania sytuacji, kiedy substancje te sposób niekontrolowany dostają się do środowiska naturalnego powodując tym samym zagrożenia o charakterze ekologicznym. Na organizację ratownictwa ekologicznego, realizowanego przez służby ratownicze, składają się przedsięwzięcia planistyczno - organizacyjne oraz stosowanie technicznych zabezpieczeń niezbędnych do ratowania środowiska i mienia oraz stosowanie środków neutralizujących, pochłaniających, ograniczających lub zatrzymujących powstałe skażenie w wyniku wycieku, emisji lub pożaru substancji niebezpiecznych. Sorbenty w działaniach ratowniczych znajdują powszechne zastosowanie. Na przykładzie danych Krajowego Centrum Koordynacji Ratownictwa można stwierdzić, że zastosowanie sorbentów do związywania substancji ropopochodnych, które dostały się do środowiska w skutek awarii, wypadków, jest bardzo duże. W poniższej tabeli przedstawiono statystykę wykorzystania środków wiążących w Państwowej Straży Pożarnej w roku 2008.

województwo Zdarzenia z wykorzystaniem sorbentów Zużyto sorbentów (kg) dolnośląskie 2934 95946,00 kujawsko-pomorskie 2347 60394,00 lubelskie 971 17959,00 lubuskie 919 15477,00 łódzkie 2133 32895,00 małopolskie 3468 78578,00 mazowieckie 3203 44864,00 opolskie 734 11836,00 podkarpackie 2073 33622,00 podlaskie 479 5263,00 pomorskie 2992 62741,00 śląskie 3475 71685,00 świętokrzyskie 1399 35051,00 warmińsko-mazurskie 865 12502,00 wielkopolskie 3601 63806,00 zachodnio-pomorskie 1061 21353,00 Razem 32654 663972,00 Tabela 1. Zużycie sorbentów w 2008 r. Powyższe dane nie uwzględniają zużycia sorbentów przez takie obszary ich zastosowania jak : - zakłady przemysłowe - laboratoria chemiczne - stacje paliw - przemysł chemiczny, - przemysł spożywczy, - parkingi, ulice, - warsztaty samochodowe, - przedsiębiorstwa transportowe, - lotniska, itp. Można przyjąć, że ilości zastosowanych sorbentów w tych miejscach przez podmioty nie związane bezpośrednio z ratownictwem jest co najmniej taka sama, jak przedstawione ilości w tabeli nr 1.W bazach sił i środków były dostępne sorbenty, których ilości prezentuje tabela 2 Rodzaj sorbentu dostępna ilość (kg) Sorbenty do kwasów 1072 Sorbenty do zasad 251 Sorbenty do ropopochodnych 252977 Sorbenty uniwersalne 383333 Tabela 2. Stan sorbentów w PSP na dzień 30.06.2009.

Należy zwrócić uwagę,że największy udział mają sorbenty uniwersalne, króre mają największe zastosowanie zarówno w śród służb ratowniczych oraz podmiotów zobowiązanych do ich zastosowania. 3. Charakterystyka produktu Modelowy sorbent powinien posiadać wybrane cechy z różnych typów sorbentów, co będzie stanowiło o jego szerokim polu zastosowania. W zastosowaniu praktycznym ważne jest, aby produkt posiadał następujące pożądane cechy: a) na nawierzchniach utwardzonych na otwartej przestrzeni - twardy i ciężki - do stosowania w każdych warunkach pogodowych (deszcz, śnieg, roztopy), - niepalny, - bierny chemicznie, - chłonność min. 100%, - antypoślizgowy, - łatwy w zebraniu, - nie pylący. b) na nawierzchniach utwardzonych w pomieszczeniach zamkniętych - niepalny, - bierny chemicznie, - chłonność min. 100%, - antypoślizgowy. c) na wodzie - selektywny (chłonący ciecze nie mieszające się z wodą), - lekki, - hydrofobowy - niezatapialny nawet w stanie pełnego nasączenia, - łatwy do zebrania z powierzchni wody, - chłonność min.100 %. Do badań w warunkach rzeczywistych zastosowano próbki zeolitów syntetycznych wytworzonych z popiołów lotnych. Badania prowadzono na próbce nr 6,8,13, gdzie dwie pierwsze pochodziły ze spalania w kotłach pyłowych, a ostatnia - ze spalania w kotle fluidalnym. Próbki zostały granulowane na granulatorze talerzowym z dodatkiem glinki bentonitowej, gdzie dodatkowo próbka nr 6 była poddana kalcynacji.ponadto w badaniu poddano charakterystyce porównawczej: syntetyczny sorbent cząsteczkowy 4A i 4A/DL glinokrzemian sodu produkcji CIECH Inowrocław, sorbent sypki sorbent ECO-DRY COM - producent Reo-Amos, hydrofobowy sorbent LITE DRY- producent Reo-Amos, 4. Badanie zdolności sorpcyjnych.

Badanie zdolności sorpcyjnej roztworów wodnych przeprowadzona metodą Westinghous`a. Stożki pomiarowe z siatki metalowej o oczku 0,25 mm wypełnione sorbentem zanurzano we wodzie na 10 minut w stożku. Do oznaczenia użyto próbki uprzednio wysuszonej we wagosuszarce Radwag WPS 210 S. Pomiar masy sorbentu suchego i mokrego umożliwia obliczenie zdolności sorbowania wybranych próbek. Do badania użyto wody destylowanej o temperaturze 14 C. Przed pomiarem masy nasączonego sorbentu stożek ociekał 5 minut. Wyniki pomiarów zamieszczono w tabeli. próbka masa sita (g) masa sorbentu suchego (g) suchej (g) nasączonej (g) chłonność(%) 6 9,65 9,5 19,15 25,31 64,84 13 9,57 7,73 17,3 27,02 125,74 8 9,54 7,87 17,41 28,12 136,09 4A 10 11,08 21,08 26,85 52,08 4A/LD 10,28 7,77 18,05 23,82 74,26 ECO-DRY COM 9,58 6,75 16,33 23,8 110,67 LITE DRY 9,64 5,61 15,25 28,83 242,07 Tabela 3. Badanie pochłaniania wody suchej próbki Na postawie badania można zauważyć, że próbki nie poddane kalcynacji mają dobre właściwości sorpcyjne względem wody, jednakże ich granulacja nie jest na tyle trwała, aby mogły być zastosowane na powierzchni otwartej ( ulice, place) np. podczas opadów atmosferycznych. Fot 1. Próbka 8 po badaniu we wodzie Fot.2. Próbka 13 po badaniu na wodzie

Badanie nasiąkliwości próbki suchej w oleju napędowym Badanie przeprowadzono względem substancji ropopochodnych określonej względem oleju opałowego lekkiego posiadający parametry wg normy PN-EN -590, temperatura cieczy 20 C. Przebieg badania jak w przypadku wody. W tabeli zamieszczono otrzymane wyniki. próbka suchej (g) nasączonej (g) chłonność(%) 6 18,12 22,43 50,59 13 17,45 21,45 51,48 8 16,24 20,02 56,84 4A 16,67 18,63 27,26 4A/LD 15,62 18 42,50 ECO-DRY COM 16,33 23,8 110,67 LITE 16,46 21,8 76,61 DRY Tabela 4. Badanie próbki suchej względem oleju napędowego. Sorbent komercyjne ( na bazie diatomitu) posiadają chłonność względem substancji ropopochodnej na poziomie 65 %. Badanie nasiąkliwości próbki po 1 godzinie na powietrzu w oleju napędowym metodą Westinghous`a. Badanie przeprowadzono względem oleju napędowego, po wcześniejszej godzinnej ekspozycji próbek sorbentów na otwartej przestrzeni. Temperatura powietrza 13 C, wilgotność 98 %, zachmurzenie umiarkowane. Wyniki badania przedstawiono w tabeli. próbka suchej (g) nasączonej (g) chłonność(%) wilgotność (% wag) 6 16 19,7 57,63 0,39 13 17,5 21,69 52,11 1,21 8 18,08 22,7 53,72 0,39 4A 24,17 25,42 8,57 0,11 4A/LD 22,5 28,58 47,32 0,09 Tabela 5. Badanie nasiąkliwości po wcześniejszej ekspozycji na powietrzu.

Fot.3. Próbka 8 po badaniu w oleju napędowym. Fot.4. Próbki 4A podczas określania chłonności względem oleju napędowego Działania związane z zastosowaniem sorbentów wobec substancji ropopochodnych w warunkach rzeczywistych są prowadzone przez pewien czas, toteż ważne jest zachowanie właściwości produktu przez cały czas zastosowania Badanie nasiąkliwości próbki po 1 godzinie nasiąkania wilgocią na gruncie metodą Westinghous`a Badanie przeprowadzono no powierzchni gruntu pozbawionego roślinności, Temperatura powierza 10 C, bez opadów, wilgotność powietrza 99%, wilgotność gruntu mierzonego we wagosuszarce 20,38 % (wag). Podczas badania próbki były osłonięte przed bezpośrednim promieniowaniem słonecznym, opad atmosferyczny nie występował. Otrzymane wyniki zamieszczono w tabeli.

próbka suchej (g) nasączonej (g) chłonność(%) wilgotność (% wag) 6 13,85 15,88 27,96 8,41 13 13,71 16,2 64,18 11,18 8 13,17 16,19 84,59 11,64 4A 14,72 15,94 23,24 2,72 4A/LD 12,75 15,63 93,51 9,06 ECO- DRY 12,48 14,66 72,43 16,61 COM LITE DRY 12,62 15,26 85,99 11,47 Tabela 6. Wpływ wilgoci na możliwości sorpcyjne próbek Fot. 5.Badanie terenowe na gruncie. Próbka 6 Zachowanie się sorbentów na powierzchni asfaltowej Obserwacja polegała na określeniu oddziaływania wiatru na rozsypany sorbent na powierzchni. W badaniu użyto : - do wytarzania strumienia powietrza - wentylatora osiowego, - do pomiaru prędkości wiatru Termo Anemometru AZ 8901 - powierzchni asfaltowej, poziomej, o charakterystycznej szorstkości (badania) Z badanej próbki uformowano płaską powierzchnie o średnicy 10 cm i zaczęto oddziaływać na nią strumieniem powierza z wentylatora osiowego z jednoczesnym pomiarem jego prędkości na poziomie podłoża. Na poniższych fotografiach przedstawiono przebieg badania.

Próbka 6 i 8 przed badaniem Próbka 6 i 8 po badaniu strumieniem powierza o prędkości W wyniku badania zaobserwowane, że przy prędkości 4,2 m/s granulat próbki 6 zaczyna się rozprzestrzeniać,, a przy prędkości 5,5 m/s próbka została rozproszona po połowy swojego stanu pierwotnego. Rozwiewanie granulatu z próbki nr 8 zaobserwowano przy prędkości 5, 8 m/s. Podczas badania próbek 4A i 4A/LD zaobserwowano, że sorbent o drobniejszej granulacji ( 4A/LD) zaczął się rozwiewać przy prędkości 17, 5 m/s, a grubszy (4A) przy prędkości 16,5 m/s. Próbka 4A próbka 4A/LD

Wnioski Badane próbki nie spełniają obecnie wszystkich założeń modelowego sorbentu. O ile chłonność wody jest porównywalna z produktami komercyjnymi, to dalsze działania powinny dożyć do opracowania lepszego sposobu granulacji, który zwiększy twardość ziaren produktu, Próbki 4A i 4A/DL mają odpowiednią trwałość do zastosowania na gruncie i powierzchni asfaltowej, nie rozpadają się we wodzie i w substancji ropopochodnej Ze względu na oddziaływanie wiatru próbka 4A okazuje się najlepsza ze względu na trudność w rozwiewaniu rozsypanego sorbentu nawet do prędkości 63 km/h Chłonność próbek 6,8,13 nie jest porównywana z dostępnymi na rynku sorbentami na bazie ziemi okrzemkowej, czego powodem może być dodatek glinki bentonitowej. Sorbenty naturalne na bazie celulozy ( Lite Dry) są bardziej chłonne względem wody. Przeprowadzone badania poligonowe zostały przeprowadzone wg pomysłu autora, gdyż sorbenty dostępne na rynku nie są badane wg. tych metod. Na podstawie przeprowadzonych prób zastosowania wytworzonych zeolitów można zaobserwować że istnieje możliwość zastosowania popiołów lotnych do likwidacji rozlewów awaryjnych substancji ropopochodnych. Jest to zastosowanie o tyle ważne, gdyż jakiekolwiek zastosowanie popiołów lotnych jest działaniem ekologicznym. Wykorzystanie,, odpadu do szeroko pojętego ratownictwa ekologicznego jest niewątpliwie ciekawym zastosowaniem, które na dzień dzisiejszy jest na etapie badań i dalszych udoskonaleń. Literatura [1] Majchrzak Kucęba I., Nowak W.,, Modyfikacja popiołów lotnych w sorbenty i nanomateriały doświadczenia laboratoryjne Międzyzdroje, 2009 r. [2]Galos K., Uliasz Bocheńczyk A.,, Źródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania węgli w Polsce Gospodarka surowcami mineralnymi, Tom 21, Zeszyt 1, 2005 r. [3] Główny Urząd Statystyczny Ochrona środowiska 2008r.,2009 r. [4] Zbigniew Giergiczny Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych Kraków 2006, [5] Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji z dnia 29 grudnia 1999 r.w sprawie szczegółowych zasad organizacji Krajowego Systemu Ratowniczo-Gaśniczego ( Dz.U. Nr 111, poz 1311), [6] Opis Patentowy 131 352,,Sposób Granulowania zeolitów syntetycznych -1986 r [7] Karta produktu sorbent 4A CIECH 2005, wydanie 1 [8] Karta produktu sorbent Lite Dry Reo Amos 2010 r. [9] Karta produktu sorbent ECO-DRY COM Reo Amos 2010 r.