Fizykochemiczne własności skroplonego metanu i azotu - Parametry - Wartość parametru Jednostka Uwagi METAN [CH4] Masa molowa 16,043 Kg/Kmol Gęstość normalna 0,7175 Kg/m 3 Gęstość względna 0,5549 - Lepkość dynamiczna 10,22 x 10 6 Pa x s Punkt potrójny Temperatura 90,680 (-182,4) K ( 0 C) Ciśnienie 0,117 Bar Gęstość cieczy 451,53 Kg/m 3 Gęstość pary 0,25153 Kg/m 3 Punkt wrzenia Temperatura 111,63 (-161,52) K ( 0 C) Ciśnienie 1,01325 Bar Gęstość cieczy 422,62 Kg/m 3 Gęstość pary 1,819 Kg/m 3 Punkt krytyczny Temperatura 190,53 (-82,62) K ( 0 C) Ciśnienie 45,96 Bar Gęstość 162,8 Kg/m 3 Ilość gazu z 1m 3 cieczy w temperaturze wrzenia AZOT [N2] 630 Nm 3 Gaz rozprężony do ciśnienia 1 bar i 15 0 C Masa molowa 28,0135 Kg/Kmol Gęstość normalna 1,2504 Kg/m 3 Gęstość względna 0,9671 - Lepkość dynamiczna 16,52 x 10 6 Pa x s Punkt potrójny Temperatura 63,148 (-210,002) K ( 0 C) Ciśnienie 0,1253 Bar Gęstość cieczy 867,771 Kg/m 3 Gęstość pary 0,675123 Kg/m 3 Punkt wrzenia Temperatura 77,347 (-195,803) K ( 0 C) Ciśnienie 1,01325 Bar Gęstość cieczy 808,607 Kg/m 3 Gęstość pary 4,61381 Kg/m 3 Punkt krytyczny Temperatura 126,2 (-146,95) K ( 0 C) Ciśnienie 33,99 Bar Gęstość 314,03 Kg/m 3 Ilość gazu z 1m 3 cieczy w temperaturze 710 Nm 3 Gaz rozprężony do wrzenia ciśnienia 1 bar i 15 0 C
Przegląd metod skraplania gazu ziemnego (oprac. Zbigniew Żulicki) Zgodnie z oceną U.S. Institute of Gas Technology, transport morski LNG cechuje się większą opłacalnością (efektywnością transportu) w porównaniu z rurociągiem podwodnym przy odległości powyżej 700 mil morskich oraz w porównaniu z rurociągiem lądowym przy odległości powyżej 2200 mil morskich. Do przygotowywania LNG do międzynarodowych przewozów morskich stosowana jest z reguły specjalna technologia, zgodnie z którą gaz ziemny wydobyty ze złóż lądowych lub na szelfie dostarczany jest rurociągami do terminali rozmieszczonych na wybrzeżu. Gaz w tych terminalach jest oczyszczany i skraplany [1]. Skraplanie gazu ziemnego jest więc ekonomiczne, kiedy duże ilości LNG przewozi się na znaczne odległości. W wielu wypadkach opłacalne jest też budowanie instalacji o mniejszej wydajności, służących jedynie do skraplania gazu podbieranego z gazociągu. Umożliwia to pokrywanie nierównomierności lokalnego zapotrzebowania poprzez regazyfikację LNG przechowywanego w zbiornikach niskotemperaturowych. Obecnie w zależności od pożądanej wydajności instalacji oraz składu przerabianego gazu i ciśnienia, stosowane są zasadniczo trzy metody skraplania gazu ziemnego: i. klasyczny cykl kaskadowy; ii. cykl kaskadowy z mieszanym czynnikiem chłodzącym; iii. cykl rozprężny. Gaz ziemny przed procesem skraplania należy odpowiednio przygotować, usunąć z niego dwutlenek węgla, siarkowodór, azot oraz parę wodną i węglowodory ciężkie. Gazy kwaśne usuwa się najczęściej w procesie absorpcji oraz, gdy ich udziały są niewielkie poprzez proces adsorpcji na sitach molekularnych. Jeżeli chodzi o parę wodną, najskuteczniejszą obecnie na świecie metodą osuszania gazu jest adsorpcja na złożu sit molekularnych, natomiast rzadziej stosuje się osuszanie gazu metodą glikolową. Również węglowodory ciężkie usuwa się z gazu ziemnego poprzez proces adsorpcji, stosuje się tu złoże węgla aktywnego. Metody usuwania azotu to obszerny temat. Istnieje bowiem wiele efektywnych metod, których wybór zależy od wielu czynników procesowych. Najbardziej rozpowszechnioną metodą jest niskotemperaturowa destylacja, poprzez obniżenie temperatury gazu ziemnego
do wartości zbliżonej do temperatury wrzenia metanu. Można wtedy rozdzielić składniki gazu na zasadzie różnicy temperatur wrzenia. Rozszerzający się i chłonny światowy rynek LNG zmierza w kierunku optymalnych metod procesu i instalacji, które przyczynią się do obniżenia kosztów zarówno kapitałowych jak i i operacyjnych, dla rosnącej wydajności. Prowadzi to do większego zainteresowania technologiami alternatywnymi dla obróbki wstępnej, skraplania i przechowywania gazu ziemnego. Przemysł LNG zastał zdominowany przez technologię jednego procesu, wstępnie chłodzonego Procesu Mieszanego Czynnika Chłodniczego (Mixed Refrigerant Process MCR)[1] Taki proces ma obecnie największy rekord w działających ponad 50 instalacjach na całym świecie. Od wielu lat firmy Technip, wraz z L Air Liquide oferowały również technicznie trafny i handlowo atrakcyjny wymiennik ciepła ze zwiniętą zwojnicą w technologii Mieszanego Czynnika Chłodniczego (Mixed Refrigerant), jednak proces nazwany Tealarc nie odniósł sukcesu. W latach dziewięćdziesiątych sytuacja się zmieniła poprzez udoskonalenie procesów używających żebrowo-płytowe wymienniki ciepła (PFHE). Proces Philips Optimised Cascade zastosowano dla projektu Atlantic LNG w Point Fortin na Trynidadzie. Przez wiele lat działał również proces mieszanego czynnika chłodniczego o nazwie Pritchard PRICO w Skikda (Algieria). Rynek Peak Shave LNG, przeprowadził wiele modernizacji, które zmierzały w kierunku wymiany starszych, mniej wydajnych instalacji działających w okresach szczytowych zapotrzebowań energii na instalacje, w których zastosowano technologię mieszanego czynnika chłodniczego. Zainteresowało to większe firmy technologiczne, takie jak: APCI; Pritchard; Linde; L Air Liquide; Gaz de France; Snamprogetii, CBI; BOC; Costain
2.8.1. Klasyczna metoda kaskadowa skraplania gazu ziemnego (rys. 1.). Proces ten polega ona na ochładzaniu gazu ziemnego w trzech cyklach chłodniczych, w których czynnikami chłodniczymi są propan, etan i metan. Na wejściu gaz ziemny pod ciśnieniem 3-4 MPa, uprzednio osuszony i oczyszczony z dwutlenku węgla przepływa przez wymiennik 1. Ochładzany jest w nim dzięki wymienionym powyżej trzem kolejnym cyklom chłodniczym czyli tzw. układowi kaskadowemu. Propan jako czynnik z pierwszego cyklu wykorzystuje się jednocześnie do skroplenia drugiego czynnika - etanu w wymiennikach 1a i 1b, natomiast etan do skroplenia trzeciego czynnika - metanu w wymiennikach 1c i 1d. A więc w wymiennikach 1a i 1b przebiegają zarówno odparowanie propanu, jak i skraplanie etanu jako czynnika chłodzącego w następnym cyklu, a przy tym następuje jednocześnie ochłodzenie gazu ziemnego przepływającego w trzeciej przestrzeni. Podobnie jest z pozostałymi czynnikami - etanem i metanem w wymiennikach 1c i 1d. Czynniki chłodzące sprężane są w sposób kilkustopniowy w celu uzyskania wyższych ciśnień w sprężarkach - 3, natomiast rozprężane są na zwężkach dławiących. W kolejnych wymiennikach kaskadowego cyklu obniżania temperatury (od wymiennika 1a do wymiennika 1f) temperatury czynników chłodniczych wynoszą odpowiednio -32 ; -40 ; -68 ; -126 ; -147 0 C. Gaz ziemny odbierany z wymiennika końcowego 1f jest rozprężany do separatora 2d, z którego odbiera się LNG oraz gaz opałowy wykorzystywany na potrzeby własne zakładu lub wprowadzany ponownie na wejście procesu.
0,55 MPa 1,5 MPa 0,17 MPa 0,15 MPa 0,55 MPa Propan Metan 3,7 MPa 3a 3c 4a 0,2 MPa Gaz opałowy 2a 2d G a 1a 1b 1c 1d 1e 1f Etan 2b 3b Metan 2c Etan 4b 2,0 MPa Rys.1. Schemat instalacji do skraplania gazu ziemnego klasyczną metodą kaskadową: 1 spiralne wymienniki ciepła; 2 separatory; 3 sprężarki; 4 chłodnice wodne; A propanowy cykl chłodniczy; B cykl chłodniczy etanowy; C cykl chłodniczy metanowy;
2.8.2. Cykl kaskadowy z mieszanym czynnikiem chłodzącym (rys. 2.). Jest to zmodyfikowanie klasycznego cyklu kaskadowego, polegające na zastosowaniu jednej tylko sprężarki oraz jednego czynnika chłodzącego, który jest mieszaniną węglowodorów oraz azotu czyli głównych składników gazu ziemnego. Gaz ziemny jest najpierw wychładzany i częściowo schładzany w wymiennikach. W przedstawionym na rysunku 2 schemacie zastosowano wstępne chłodzenie za pomocą propanowego cyklu chłodzenia, jednak często w terminalach nadmorskich do wstępnego chłodzenia wykorzystuje się chłodnice wodne. W propanowym wymienniku ciepła chłodzi się jednocześnie wstępnie strumień mieszanego czynnika chłodzącego tłoczonego przez sprężarkę 5, która pracuje w ramach cyklu chłodniczego realizowanego z czynnikiem mieszanym. Część wymienników 2 i 3 przeznaczona jest do przepływu schładzanego gazu ziemnego. Większa część tych wymienników stanowi odparowalnik czynnika chłodniczego, który przed wprowadzeniem do nich jest rozprężany na zaworach Joule a Thompsona 7. Mieszany czynnik chłodniczy cyrkuluje w układzie w formach gazowej, ciekłej oraz dwufazowej. Gaz ziemny ochłodzony w wymiennikach 1 i 2 kieruje się do separatora 4a celem oddzielenia jego skroplonej części węglowodorów ciężkich C 2 +. Część nie skroplona, o zasadniczym udziale metanu, rozprężana jest w separatorze 4c, z którego odbierany jest LNG.[1]
6b 6a 4,0 MPa Gaz opałowy 5 4a 1 2 3 G 7 a 4c 7 7 Propan -40 0 C 4b C 2 + Rys. 2. Schemat instalacji do skraplania gazu ziemnego z zastosowaniem mieszanego czynnika chłodniczego 1 spiralny wymiennik ciepła propanowy; 2,3 spiralne wymienniki ciepła; 4 separatory; 5 sprężarka dwustopniowa; 6 chłodnice; 7 zawory J-T.
2.8.3. Pięcioetapowy cykl z mieszanym czynnikiem chłodniczym MCR (rys. 3.). Proces skraplania gazu ziemnego przedstawiony na rys. 3 dominuje w zmodernizowanych i nowo budowanych instalacjach. Rysunek 3 przedstawia klasyczny proces MCR, w którym jako czynniki mieszaniny chłodniczej wykorzystuje się azot, metan, etan, propan, butan. Gaz wsadowy jest ochładzany w wymiennikach od E2 do E6, następnie wchodząc do zbiornika oznaczonego V6 jest rozprężany na zaworze Joule a-thomsona. Ze zbiornika V6 odbierany jest LNG oraz gaz opałowy na potrzeby produkcji. Natomiast mieszanina chłodnicza jest sprężana poprzez sprężarkę z ciśnienia ok. 300kPa do ciśnienia 3000kPa, następnie przechodzi przez chłodnicę wodną do separatora oznaczonego V1, gdzie następuje wstępna kondensacja butanu i propanu. Kondensat rozpręża się na zaworze Joule a-thompsona lub turbinie ekspansyjnej do ciśnienia 330kPa i wprowadza do obiegu mieszaniny chłodniczej. W kolejnych stopniach następuje kondensacja kolejnych składników mieszaniny, które wykorzystuje się do schładzania wejściowego gazu ziemnego w wymiennikach ciepła. Po wymianie ciepła w wymienniku E3 następuje oddzielenie węglowodorów ciężkich w separatorze oznaczonym V5.
V5 WĘGLOWODORY ZB GAZ ZIEMNY E2 E3 E4 E5 E6 JT6 MIESZANINA C1 JT1 JT2 JT3 JT4 JT5 LNG E1 V1 V2 V3 V4 Rys. 3. Schemat instalacji do skraplania gazu ziemnego pięcioetapowy cykl z mieszanym czynnikiem chłodniczym MRC E - wymienniki ciepła; V separatory; C sprężarki; E1 chłodnica wodna; JT zawory Joule a Thompsona.
2.8.4. Cykl rozprężania (rys. 4.). Instalacje skraplające gaz ziemny metodą rozprężania wykorzystują do wykonania procesu rozprężania zawory Joule a-thomsona i turbiny ekspansyjne. Podstawową rolę w procesie odgrywa turbodetander 3, w którym część gazu (około 85%) rozpręża się ( a wytworzoną energią napędza sprężarkę 4) i ochładza się do bardzo niskiej temperatury. Tę część gazu wykorzystuje się następnie w wymienniku 2 do skroplenia około 15% gazu kierowanego sprzed turbiny do tego wymiennika. Sześciokrotnie obniżając ciśnienie gazu w turbodetanderze można skroplić około 10% ze strumienia 15-tu % przechodzącego przez wymiennik 2, 5% strumienia z separatora 5 kierowane jest do strumienia gazu z turbiny.
Sprężony gaz ziemny 2,0 MPa G a 2-90 0 C 15% Gaz nieskroplony 90% 85% 4 1 3 7 5 5% -157 0 C 6 10% -161 0 C Rys. 4. Schemat instalacji do skraplania gazu ziemnego metodą cyrkulacji rozprężania 1 instalacja oczyszczania i osuszania; 2 wymiennik ciepła; 3 turbina ekspansyjna; 4 sprężarka; 5 oddzielacz; 6 zbiornik LNG; 7 zawór redukcyjny.
[1] Kocemba A. Znaczenie LNG na światowym rynku paliw gazowych 2000.