ZASTOSOWANIE TECHNIKI GENEROWANIA WODORKÓW, WZBOGACANIA IN SITU

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 9 Henryk Matusiewicz 1 i Magdalena Krawczyk 1 1 Zakład Chemii Analitycznej Politechnika Poznańska ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań tel. 061 665 23 12, fax 061 665 25 71 email: Henryk.Matusiewicz@put.poznan.pl ZASTOSOWANIE TECHNIKI GENEROWANIA WODORKÓW, WZBOGACANIA IN SITU W PUŁAPCE ATOMÓW I PŁOMIENIOWEJ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ W ANALIZIE ŚLADOWEJ I SPECJACYJNEJ PIERWIASTKÓW W PRÓBKACH BIOLOGICZNYCH I ŚRODOWISKOWYCH HYDRIDE GENERATION, ATOM TRAPPING TECHNIQUE AND FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY FOR DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS AND SPECIATION ANALYSIS IN BIOLOGICAL AND ENVIRONMENTAL SAMPLES Streszczenie: W celu zwiększenia moŝliwości analitycznych oznaczania: As, Bi, Cd, Hg, In, Pb, Sb, Se, Te i Tl metodą płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS, flame atomic absorption spectrometry) opracowano nową technikę sprzęŝoną (HG-IAT-FAAS, hydride generation-integrated atom trap-flame atomic absorption spectrometry). Zastosowano generowanie wodorków jako efektywny sposób wprowadzania pierwiastków do układu pomiarowego oraz wzbogacanie i atomizację in situ w przystawce aparaturowej łączącej nasadkę szczelinową z kolektorem rurkowym. Efektem połączenia obu technik było zwiększenie czułości i obniŝenie granic wykrywalności dla oznaczanych pierwiastków. Opracowano takŝe procedurę analizy specjacyjnej: As, Sb i Se. Podczas analizy specjacyjnej wykorzystano zaleŝność efektywności generowania lotnych wodorków od stopnia utlenienia pierwiastka. Podczas analizy próbek stałych najwięcej trudności sprawia przeprowadzenie ich do roztworu. Z tego powodu zbadano praktyczne zastosowanie opracowanej procedury analitycznej do bezpośredniego oznaczania w zawiesinach pierwiastków tworzących lotne wodorki. Oznaczano: As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te i Tl w próbkach ciekłych oraz w zawiesinach, stosując wysokorozdzielczy absorpcyjny spektrometr z ciągłym źródłem promieniowania, który umoŝliwił przeprowadzenie analizy wielopierwiastkowej, sekwencyjnej. Poprawność opracowanej metody analitycznej sprawdzono, oznaczając wybrane pierwiastki wodorkotwórcze w certyfikowanych materiałach odniesienia. Zbadano równieŝ przydatność opracowanej metody do oznaczania wybranych pierwiastków w próbkach rzeczywistych. Słowa kluczowe: analiza wielopierwiastkowa sekwencyjna, certyfikowane materiały odniesienia, zawiesiny, homogenizacja ultradźwiękowa, technika wychwytu (pułapki) atomów, generowanie wodorków, płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa Summary: The analytical performance of coupled volatile species generation-integrated atom trap (VSG-IAT) atomizer flame atomic absorption spectrometry (FAAS) system was evaluated for determination of chemical vapor forming elements (As, Bi, Cd, Hg, In, Pb, Sb, Se, Te and Tl) in reference materials and real samples. This system was also used for speciation analysis of As, Sb and Se. High-resolution continuum source atomic absorption spectrometer was used for multi-element, sequential determination of As, Bi, Cd, In, Te and Tl in aqueous and slurry samples. Keywords: multi-element determination, reference materials, ultrasonic slurry sampling, atom trapping, hydride generation, flame atomic absorption spectrometry Wstęp Absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS, atomic absorption spectrometry) jest jedną z najczęściej stosowanych technik oznaczania śladowych i ultraśladowych zawartości pierwiastków [1]. Oznaczenia prowadzone są

10 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 najczęściej dla próbek występujących w postaci roztworu lub dla próbek stałych po przeprowadzeniu ich do roztworu. Najpopularniejszym i najczęściej stosowanym źródłem atomizacji jest płomień. Granica wykrywalności i oznaczalności przy zastosowaniu atomizerów płomieniowych dla wielu pierwiastków wynosi ułamki mikrogramów w mililitrze roztworu. Technika AAS z atomizacją w płomieniu nie daje więc moŝliwości oznaczania większości pierwiastków na poziomie ng/cm 3 czy pg/cm 3. Jednym z głównych kierunków rozwoju współczesnych metod analitycznej spektrometrii atomowej jest ciągłe obniŝanie granic wykrywalności. Wykorzystanie zalet róŝnych technik rozdzielania, wzbogacania (zatęŝania) i oznaczania doprowadziło do łączenia dotychczas opracowanych układów aparaturowych, co zaowocowało powstaniem technik sprzęŝonych. Coraz bardziej popularne stają się techniki zatęŝania in situ atomów oznaczanego pierwiastka stosowane w połączeniu z płomieniową absorpcyjną spektrometrią atomową (FAAS) [2, 3]. Nasadka szczelinowa (STAT, slotted tube atom trap) jest urządzeniem odznaczającym się nieskomplikowaną budową i łatwością zastosowania. MoŜna ją stosować w aparatach wyposaŝonych w konwencjonalny palnik. Kwarcowa rurka dwuszczelinowa umieszczana jest nieco ponad szczeliną palnika, w płomieniu, do którego doprowadzane są gaz palny, gaz utleniający i odpowiednio rozpylona (aerozol) analizowana próbka. Zwiększenie czułości metody moŝliwe jest dzięki wydłuŝeniu czasu przebywania atomów oznaczanego pierwiastka w strefie pomiarowej oraz przez lokalny wzrost ich stęŝenia. Jako pierwszy, w formie obecnie stosowanej, technikę tę wykorzystał Watling [4, 5]. Technika ta wykorzystywana jest do oznaczania śladowych zawartości pierwiastków lotnych, takich: jak srebro, arsen, bizmut, kadm, antymon, selen i cyna. Przez zastosowanie nasadki szczelinowej dla większości pierwiastków uzyskać moŝna co najmniej 2-3-krotne obniŝenie granic wykrywalności oraz wzrost czułości metody [2]. Kolektor rurkowy (WCAT, water-cooled atom trap) jest urządzeniem umoŝliwiającym nagromadzenie atomów oznaczanego pierwiastka na zewnętrznej powierzchni umieszczonej w płomieniu rurki z kwarcu, chłodzonej wewnętrznym przepływem wody [2, 3]. Po kilkuminutowym zasysaniu badanego roztworu woda z wnętrza rurki zostaje usunięta, np. wypchnięta spręŝonym powietrzem. Rurka w ciągu kilku sekund rozgrzewa się i w ciągu następnych sekund nagromadzone (wzbogacone) atomy odparowują do strefy pomiarowej, ulegając atomizacji i dając sygnał analityczny (absorbancja) o charakterze piku. Pozwala to na uzyskanie wyŝszych sygnałów analitycznych i obniŝenie granic wykrywalności. Spodziewanym efektem połączenia nasadki szczelinowej z kolektorem rurkowym (IAT, integrated atom trap) było znaczne zwiększenie czułości metody i obniŝenie granic wykrywalności [2, 6-15]. Metoda ta charakteryzuje się duŝą czułością i moŝe z powodzeniem zastąpić bezpłomieniową absorpcyjną spektrometrię atomową. Inną zaletą metody jest nieskomplikowana procedura analityczna i szybkość analizy. Z tego względu metoda ta moŝe być polecana i szeroko stosowana, jeśli jest niemoŝliwe wykonanie analizy metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną. W absorpcyjnej spektrometrii atomowej bardzo korzystne jest wprowadzanie próbki do atomizera po uprzednim przeprowadzeniu jej w stan gazowy [16-19]. Pierwiastki, takie jak: antymon, arsen, bizmut, cyna, german, ołów, selen oraz tellur, łatwo moŝna przeprowadzić z fazy ciekłej do fazy gazowej. W wyniku reakcji z silnymi reduktorami pierwiastki te tworzą wodorki, będące gazami w temperaturze pokojowej. Przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków w fazę gazową i ich wprowadzanie do źródeł atomizacji, wzbudzenia czy jonizacji ma wiele zalet w porównaniu z konwencjonalnym, pneumatycznym rozpylaniem próbki w postaci roztworu. Wśród tych zalet naleŝy wymienić zwiększenie efektywności transportu (blisko 100%) w porównaniu z rozpylaniem roztworu do płomienia (ok. 5%), wyeliminowanie konieczności zastosowania układu rozpylacz/komora mgielna, większą selektywność ze względu na znaczne zmniejszenie interferencji, niŝsze granice wykrywalności (na poziomie µg/dm 3 lub niŝsze), moŝliwość zautomatyzowania procesu, moŝliwość badań specjacyjnych oraz łączenia tej techniki z innymi metodami. W metodach analitycznej spektrometrii atomowej, korzystających z generowanych lotnych wodorków, moŝna wyróŝnić cztery etapy: generowanie wodorków (reakcja chemiczna lub elektrochemiczna), etap zbierania, magazynowania lub wzbogacania (zatęŝania), transport wodorków do układu detekcyjnego, atomizacja wodorków w metodach AAS, wzbudzenie atomów w optycznej spektrometrii emisyjnej (OES, optical emission spectrometry) i fluorescencyjnej spektrometrii atomowej (AFS, atomic fluorescence spectrometry) lub jonizacja w spektrometrii mas (MS, mass spectrometry), połączona z rejestracją odpowiednich sygnałów analitycznych. Zastosowanie techniki AAS wiąŝe się z koniecznością wykonania czasochłonnych procedur analitycznych, których celem jest przeprowadzenie badanych materiałów do roztworu. Na tym etapie analizy moŝliwe są straty oznaczanego pierwiastka. Ponadto zastosowanie duŝych ilości odczynników podczas wstępnego przygotowania próbek stanowi ryzyko zanieczyszczenia, a tym samym zwiększenia wartości ślepej próby i pogorszenia granic wykrywalności. Oznaczanie śladowych ilości pierwiastków bezpośrednio z zawiesiny w porównaniu do analizy połączonej z klasyczną metodą mineralizacji czy roztwarzania próbek pozwala na: skrócenie czasu analizy, obniŝenie ślepej próby i uniknięcie strat oznaczanych pierwiastków [20]. Metoda ta jest stosowana do oznaczania wielu pierwiastków za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną (GFAAS, graphite furnace atomic absorption spectrometry) i płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS). Podobnie rozwinęła się analiza zawiesin z wykorzystaniem plazmy sprzęŝonej indukcyjnie (ICP, inductively coupled plasma) jako źródła wzbudzenia w optycznej spektrometrii emisyjnej.

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 11 W 1993 roku Matusiewicz [21] po raz pierwszy zaproponował metodę oznaczania pierwiastków w zawiesinach z wykorzystaniem plazmy mikrofalowej (MIP, microwave induced plasma) jako źródła wzbudzenia. W porównaniu z konwencjonalnymi metodami zawiesiny pozwalają na zastosowanie techniki generowania wodorków, która umoŝliwia szybsze i łatwiejsze wstępne przygotowanie próbki [22-24]. Ze względu na ciągły rozwój chemii analitycznej konieczne jest nowe spojrzenie na obecność i rolę wielu pierwiastków występujących w środowisku [25-29]. Pierwiastki toksyczne (m.in. antymon, arsen i selen) występują w środowisku w formie róŝnorodnych połączeń chemicznych. Formy te róŝnią się właściwościami i mają róŝną toksyczność. Z tego względu oznaczanie pierwiastków nie sprowadza się jedynie do stwierdzenia ich obecności i ilościowej oceny ich całkowitej zawartości w analizowanej próbce, ale coraz częściej waŝne jest określenie postaci (formy specjacyjnej), w jakiej dane pierwiastki występują. Technika generowania wodorków w połączeniu z techniką AAS umoŝliwia przeprowadzenie nieorganicznej analizy specjacyjnej niektórych pierwiastków tworzących wodorki. Podczas analizy wykorzystywana jest zaleŝność efektywności generowania wodorków od stopnia utlenienia oznaczanego pierwiastka. Oznaczanie pierwiastków wodorkotwórczych występujących na róŝnych stopniach utlenienia przeprowadza się najczęściej poprzez oznaczenie w pierwszej kolejności pierwiastków na niŝszym stopniu utlenienia w warunkach uniemoŝliwiających tworzenie wodorku pierwiastków na wyŝszym stopniu utlenienia. W drugim etapie przeprowadza się wstępną redukcję wszystkich form występujących na wyŝszych stopniach utlenienia. W tak przygotowanej próbce oznacza się całkowitą zawartość oznaczanego pierwiastka. Zawartość formy specjacyjnej pierwiastka występującej na wyŝszym stopniu utlenienia moŝna wyznaczyć z róŝnicy oznaczonych zawartości. Podstawową wadą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, w porównaniu z optyczną spektrometrią emisyjną, jest moŝliwość oznaczania w tym samym czasie tylko jednego pierwiastka, co znacznie wpływa na czas i koszt analizy. Z tego powodu interesującym rozwiązaniem jest zastosowanie wysokorozdzielczego absorpcyjnego spektrometru z ciągłym źródłem promieniowania (HR-CS AAS, high resolution-continuum source atomic absorption spectrometry), który umoŝliwia przeprowadzenie analizy sekwencyjnej [30-37]. Część eksperymentalna Aparatura Spektrometr AAS 3 Do wykonania pomiarów zastosowano spektrometr absorpcji atomowej AAS 3 (Carl Zeiss, Jena, Niemcy) z atomizerem płomieniowym o parametrach przedstawionych w tabeli 1. Spektrometr ma moŝliwość kompensacji tła absorpcji i pomiaru absorbancji wybranych pierwiastków wodorkotwórczych przy długościach fal (linie analityczne) proponowane przez producenta spektrometru AAS 3. Tabela 1. Parametry spektrometru AAS 3 Monochromator lustrzany Ustawienie metodą Eberta z korekcją odtwarzania Ogniskowa 357 nm Szerokość szczeliny 0 1 mm Rozmiar siatki 54 mm x 54 mm Detektor 11 stopniowy fotopowielacz SEV, M11 FCV 520 Źródło promieniowania liniowego Lampa z katodą wnękową HCL Prąd roboczy 1,5 30 ma Rodzaj pracy 40 Hz generator wewnętrzny UV VIS Zakres pracy 190 380 nm 380 865 nm Liczba bruzd 2604/mm 1302/mm Dyspersja liniowa ok. 1 nm/mm ok. 2 nm/mm Źródło promieniowania ciągłego Lampa deuterowa Lampa halogenowa Prąd zasilania 10 420 ma 973 1600 ma Rodzaj zasilania 40 Hz, Generator Przerywacz strumienia wewnętrzny świetlnego (chopper) Do atomizacji płomieniowej zastosowano palnik jednoszczelinowy o długości szczeliny 100 mm i szerokości 0,55 mm. Gazem palnym był acetylen, a utleniającym powietrze. Źródłem promieniowania liniowego były lampy z katodą wnękową: As, Bi, Cd, Hg, In, Pb, Sb, Se, Te i Tl (NARVA, Berlin, Niemcy). Spektrometr absorpcji atomowej AAS 3 sterowany mikroprocesorem połączony był z komputerem zewnętrznym wyposaŝonym w program AAS3win pracujący w środowisku Windows 3.1x/95. Połączenie z zewnętrznym komputerem umoŝliwiało programowe sterowanie aparatem, przekazywanie sygnałów pomiarowych z aparatu do komputera, archiwizację i obróbkę danych. Wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny z ciągłym źródłem promieniowania contraa 300 Wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny z ciągłym źródłem promieniowania contraa 300 (Analytik Jena AG, Jena, Niemcy) wyposaŝony jest w podwójny monochromator Echelle wysokiej rozdzielczości (high resolution Echelle double monochromator). Monochromator składa się z pryzmatu kwarcowego słuŝącego do spektralnego rozszczepienia promieniowania elektromagnetycznego oraz z siatki dyfrakcyjnej typu Echelle. Monochromator jest wyposaŝony w układ aktywnej stabilizacji długości fali i wykorzystuje w tym celu widmo lampy neonowej, która jest zewnętrznym referencyjnym źródłem promieniowania. Jako detektor stosowana jest matryca CCD (charge coupled device) składająca się z wielu elementów światłoczułych. Dzięki zastosowaniu filtrów barwnych kaŝdy element światłoczuły odczytuje natęŝenie określonej szerokości widma w danym punkcie matrycy. Źródłem promieniowania jest wysokociśnieniowa łukowa lampa ksenonowa (xenon short-arc lamp), w której światło powstaje dzięki wyładowaniom elektrycznym pomiędzy wolframowymi

12 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 elektrodami umieszczonymi w szklanej bańce wypełnionej ksenonem. Lampa ta pracuje w trybie tzw. gorącej plamki (hot spot) ze specjalnym układem chłodzenia. Dzięki temu zakres emitowanego promieniowania jest bardzo szeroki i wynosi od 190 do 900 nm. Parametry spektrometru contraa 300 przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Parametry spektrometru contraa 300 Źródło promieniowania liniowego Atomizer płomieniowy Monochromator Detektor Zakres pracy Rozdzielczość Wysokociśnieniowa łukowa lampa ksenonowa Palnik jednoszczelinowy o długości szczeliny 50 mm lub 100 mm Pryzmat kwarcowy i siatka dyfrakcyjna typu Echelle wyposaŝony w układ aktywnej stabilizacji długości fali Matryca CCD 190 900 nm 1:110 000 (< 2 pm/ 200 nm) Technika wychwytu (pułapki) atomów Nasadka szczelinowa jest rurką kwarcową o średnicy wewnętrznej 12 mm, grubości ścianki 2 mm, długości 125 mm, z wyciętymi wzdłuŝnie dwiema szczelinami o szerokości 9 mm i długości 125 mm dla szczeliny dolnej oraz szerokości 2 mm i długości 90 mm dla szczeliny górnej. Nasadka szczelinowa umieszczana jest w ruchomym stalowym uchwycie dostosowanym do danego rodzaju palnika, za pomocą którego wprowadza się ją do płomienia. Kolektor rurkowy jest rurką kwarcową o średnicy zewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 0,5 mm i długości 140 mm. Rurka chłodzona jest wodą. Umieszcza się ją w ruchomym uchwycie stalowym, za pomocą którego jest wprowadzana do płomienia. Układ zintegrowany powstał przez jednoczesne umieszczenie w ruchomym uchwycie stalowym nasadki szczelinowej i kolektora rurkowego. Do wykonania pomiarów wykorzystano nasadkę szczelinową, kolektor rurkowy i ruchomy uchwyt stalowy wyprodukowany przez firmę Varian (Varian, Walnut Creek, USA). Układ ciągły generowania wodorków Lotne formy oznaczanych pierwiastków generowano w układzie ciągłym. Roztwór próbki w środowisku kwaśnym oraz roztwór reduktora wprowadzano za pomocą czterokanałowej pompy perystaltycznej (Gilson, Minipuls-3, Francja) do reaktora ciągłego, którego całkowita objętość wynosiła 40 cm 3. Roztwory wprowadzano do generatora węŝykami o średnicy wewnętrznej 1,5 mm (Tygon), połączonymi z teflonowymi przewodami doprowadzającymi (średnica wewnętrzna 0,8 mm). Lotne produkty reakcji po oddzieleniu od mieszaniny poreakcyjnej w rozdzielaczu faz w strumieniu gazu nośnego dostarczano do układu zatęŝającego. Pozostałość poreakcyjna usuwana była przy wykorzystaniu pompy perystaltycznej. Przepływ gazu nośnego regulowano za pomocą elektronicznego regulatora masowego przepływu gazu ERG 5000N2, sterowanego za pomocą kontrolera ERG 1 MP (DHN, Warszawa). Gazy, odczynniki i roztwory Jako gaz palny stosowano acetylen medyczny (Cezal, Poznań), a jako gaz nośny i utleniający powietrze o czystości 99,999% (BOC GAZY, Poznań). Roztwory wzorcowe oznaczanych pierwiastków przygotowywano przez rozcieńczenie roztworów standardowych o stęŝeniu 1 mg/dm 3 As, Bi, Cd, Hg, In, Pb, Sb, Se, Te i Tl (Merck, Darmstadt, Niemcy). Podstawowy roztwór wzorcowy o stęŝeniu 1 mg/dm 3 As(III) otrzymano przez rozpuszczenie odpowiedniej odwaŝki tlenku arsenu(iii) wysokiej czystości (Fluka, Buchs, Szwajcaria). Podstawowy roztwór wzorcowy o stęŝeniu 1 mg/dm 3 Sb(V) otrzymano przez rozpuszczenie odpowiedniej odwaŝki heksahydroksoantymonianu(v) potasu wysokiej czystości (Riedel-de-Haёn). Podstawowy roztwór wzorcowy o stęŝeniu 1 mg/dm 3 Se(VI) otrzymano przez rozpuszczenie odpowiedniej odwaŝki selenianu sodu wysokiej czystości (Fluka, Buchs, Szwajcaria). Reakcję generowania lotnych form pierwiastków przeprowadzano, stosując pastylki NaBH 4 (Alfa Inorganics, Ward Hill, USA) bądź KBH 4 o czystości 99,99% (Aldrich, Steinheim, Niemcy). Roztwór tetrahydroboranu(iii) sodu stabilizowano poprzez dodanie wodorotlenku sodu (Suprapure, Merck, Darmstadt, Niemcy). Roztwory NaBH 4 i KBH 4 zachowywały swoją trwałość przez około 5 dni przechowywania w lodówce (4 C). Reakcję generowania zimnych par rtęci przeprowadzano stosując SnCl 2 stabilizowany w 2-molowym HCl (Extra pure, Merck, Darmstadt, Niemcy). Roztwór chlorku cyny(ii) zachowywał swoją trwałość przez około 5 dni przechowywania w lodówce (4 C). Próbki zakwaszano kwasem azotowym(v) o stęŝeniu 69% (Trace pure, Merck, Darmstadt, Niemcy) lub kwasem chlorowodorowym o stęŝeniu 36% (Extra pure, Merck, Darmstadt, Niemcy). Trwałość nasadki szczelinowej i kolektora rurkowego zwiększano przez nanoszenie na ich powierzchnię chlorku lantanu(iii) (Alfa Inorganics, Ward Hill, USA). Zbadano efektywność zatęŝania rtęci na powierzchni kolektora pokrytego: złotem, palladem, mieszaniną palladu złota, platyną oraz mieszaniną platyny i złota. Zastosowano podstawowe roztwory wzorcowe o stęŝeniu 1000 mg/dm 3 Au, Pd, Pt (Merck, Darmstadt, Niemcy). Do wstępnej redukcji pierwiastków stosowano roztwór tiomocznika (Fluka, Buchs, Szwajcaria). Do przeprowadzenia wstępnego utleniania ołowiu stosowano roztwór nadtlenku wodoru (Suprapure, Merck, Darmstadt, Niemcy). Podczas generowania lotnych form talu jako katalizator reakcji redukcji stosowano rodaminę B (POCh, Gliwice). Zbadano wpływ bromku didodecylodimetyloamonianu (DDAB) (Aldrich, Steinheim, Niemcy) na efektywność

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 13 generowania lotnych form kadmu i ołowiu oraz wpływ niklu (zastosowano podstawowy roztwór wzorcowy o stęŝeniu 1 mg/dm 3 Ni(II) (Merck, Darmstadt, Niemcy)) na efektywność generowania lotnych form kadmu. Podczas oznaczania As(III) i Sb(III) zbadano wpływ kwasu szczawiowego (Fluka, Buchs, Szwajcaria), cytrynowego (Fluka, Buchs, Szwajcaria), octowego (Merck, Darmstadt, Niemcy), winowego (Merck, Darmstadt, Niemcy) oraz pikolinowego (Aldrich, Steinheim, Niemcy) na wartość absorbancji dla arsenu i antymonu. Przed przystąpieniem do oznaczania całkowitej zawartości arsenu i antymonu zoptymalizowano proces wstępnej redukcji. Zastosowano: L-cysteinę (Merck, Darmstadt, Niemcy), podsiarczyn sodowy (Suprapure, Merck, Darmstadt, Niemcy), jodek potasu (Suprapure Merck, Darmstadt, Niemcy) oraz kwas askorbinowy (Fluka, Buchs, Szwajcaria). Zawiesinę stabilizowano poprzez dodanie odpowiedniej ilości substancji powierzchniowo czynnej Triton X-100 (Fluka, Buchs, Szwajcaria). Jako środek antypieniący stosowano dekanol (czystość > 99%, Merck, Darmstadt, Niemcy). W pracy korzystano z wody wysokiej czystości otrzymywanej w układzie odwróconej osmozy z wymieniaczem jonowym (DEMIWA 5, Rosa Watek, Czechy). Wodę demineralizowaną dodatkowo destylowano w aparacie kwarcowym Bi18 (Heraeus, Niemcy). Certyfikowane materiały odniesienia Sprawdzenie (walidacja) procedury analitycznej zostało przeprowadzone za pomocą biologicznych i środowiskowych certyfikowanych materiałów odniesienia: DOLT-2, wątroba (Dogfish Liver), NRCC, Kanada; SRM 1648, kurz (Urban Particulate Matter), NIST, USA; ROŚLINY 3, korzeń pasternaka (Parsnip Root), LGC Promochem, Polska; W-4, woda (Simulated Fresh Water), IAEA, Austria; GBW 07302, osad rzeczny (Stream Sediment), NRC, Chiny; GBW 07601, włosy ludzkie (Human Hair), NRC, Chiny; SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash), NBS, USA; SRM 2704, osad rzeczny (Buffalo River Sediment), NIST, USA; SRM 2710, gleba (Montana Soil), NIST, USA; SRM 1575, igły sosny (Pine Needles), NBS, USA; SRM 1643e, woda (Trace Elements in Water), NIST, USA; LUTS-1, krab (Lobster hepatopancreas), NRCC, Kanada; PACS-1, osad morski (Marine Sediment), NRCC, Kanada; TORT-1, krab (Lobster hepatopancreas), NRCC, Kanada; SRM 897, stop metaliczny (Tracealloys), NBS, USA; BCS-CRM No. 346, stop metaliczny (Alloy), BCS, Wielka Brytania. Próbki rzeczywiste Dokonano oznaczeń wybranych pierwiastków tworzących lotne wodorki w siedmiu próbkach rzeczywistych, mających podobne właściwości fizyczne do zastosowanych certyfikowanych materiałów odniesienia. Zastosowane próbki rzeczywiste: osad denny (stawy infiltracyjne, Poznań-Dębina), popiół lotny (Elektrociepłownia Garbary w Poznaniu), czosnek (sklep lokalny, Poznań), woda rzeczna (rzeka Warta w Poznaniu), ścieki komunalne (Miejska Oczyszczalnia Ścieków w Koziegłowach), gleba (przemysłowe tereny Śląska), stopy niklu i kobaltu (Instytut Metalurgii śelaza w Gliwicach). Roztwarzanie i mineralizacja próbek w systemie zamkniętym z udziałem energii mikrofalowej Przed przystąpieniem do roztwarzania i mineralizacji stałe próbki rzeczywiste zostały wysuszone w suszarce laboratoryjnej (105 C), a następnie zmielone i ujednorodnione w laboratoryjnym młynku wibracyjnym TESTCHEM-S, po czym przeniesione do pojemników polietylenowych. Roztwarzanie próbek nieorganicznych W naczyniu reakcyjnym z TFM - PTFE umieszczano od 300 do 500 mg rozdrobnionej próbki nieorganicznej. Pipetą automatyczną dozowano 3 cm 3 69% HNO 3, 1 cm 3 30% H 2 O 2 i 1 cm 3 40% HF. Naczynie reakcyjne zamykano i umieszczano w stalowym korpusie mineralizatora. Proces roztwarzania prowadzono przez 20 minut przy mocy mikrofalowej 150 W. Po upływie tego czasu korpus bomby mikrofalowej chłodzono przez około 45 minut wodą i strumieniem powietrza. Po ostroŝnym rozkręceniu pancerza stalowego wyjmowano naczynie reakcyjne z próbką i umieszczano w pobliŝu wyciągu w celu odpędzenia produktów gazowych. Roztwór przenoszono do kolby miarowej o pojemności 10 cm 3 i dopełniano wodą do kreski. W ten sam sposób przygotowywano ślepe próby. Mineralizacja próbek organicznych W naczyniu reakcyjnym z TFM - PTFE umieszczano od 300 do 500 mg rozdrobnionej próbki organicznej. Pipetą automatyczną dozowano 3 cm 3 69% HNO 3 i 1 cm 3 30% H 2 O 2. Naczynie reakcyjne zamykano i umieszczano w stalowym korpusie mineralizatora. Proces mineralizacji prowadzono przez 10 minut przy mocy mikrofalowej 100 W. Po upływie tego czasu korpus bomby mikrofalowej chłodzono przez około 45 minut wodą i strumieniem powietrza. Po ostroŝnym rozkręceniu pancerza stalowego wyjmowano naczynie reakcyjne z próbką i umieszczano w pobliŝu wyciągu w celu odpędzenia produktów gazowych. Roztwór przenoszono do kolby miarowej o pojemności 10 cm 3 i dopełniano wodą do kreski. W ten sam sposób przygotowywano ślepe próby. Przygotowanie próbek wody i ścieków do analizy specjacyjnej Ze względu na moŝliwość zmiany stęŝenia poszczególnych form pierwiastków próbek wód i ścieków nie utrwalano za pomocą kwasów. Próbki przechowywano w temperaturze 4 C w pojemnikach z polietylenu nie dłuŝej niŝ 7 dni. Bezpośrednio przed przystąpieniem do analizy specjacyjnej próbki sączono.

14 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 Roztwarzanie stopów na mokro w układzie otwartym 4 g analizowanej próbki umieszczano w zlewce teflonowej o pojemności 250 cm 3, dodano 45 cm 3 mieszaniny do roztwarzania (15 cm 3 HNO 3 + 15 cm 3 HF + 15 cm 3 wody) i ogrzewano pod przykryciem do roztworzenia się próbki. Po ostudzeniu roztwór przenoszono do kolby miarowej o pojemności 50 cm 3 i dopełniano wodą do kreski. W ten sam sposób przygotowywano teŝ ślepe próby. Przygotowanie próbek w postaci zawiesiny Materiał NRCC LUTS-1 jest naturalną zawiesiną, pozbawioną tłuszczu (ekstrakcja z acetonem), uzyskaną przez mechaniczną homogenizację tkanki kraba. Do oznaczeń odwaŝano 1,8 g zawiesiny w naczyniu kwarcowym, a następnie dodano kwasu azotowego (końcowe stęŝenie w próbce 3 mol/dm 3 ) i całość rozcieńczano wodą do objętości 10 cm 3. Następnie dodano 0,1 cm 3 dekanolu i 1 cm 3 roztworu tiomocznika. Tak przygotowaną próbkę mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego i po 30 minutach przeprowadzano oznaczenia. Materiały odniesienia PACS-2, GBW 07302, SRM 2710, DOLT-2 występujące w postaci stałej przygotowywano przez odwaŝenie (z dokładnością do 0,01 mg) od 300 do 500 mg próbki, które następnie przenoszono do naczyń kwarcowych o pojemności 25 cm 3. Do naczyń dodawano kwasu azotowego (końcowe stęŝenie w próbce 3 mol/cm 3 ) i całość rozcieńczano wodą zawierającą 0,1% Triton X-100 do objętości 10 cm 3. Następnie dodawano 0,1 cm 3 dekanolu, przeciwdziałającego pienieniu próbki oraz 1 cm 3 roztworu tiomocznika. Tak przygotowane próbki mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego i po 30 minutach przeprowadzano oznaczenia. Próbki osadu dennego i popiołów lotnych zostały wysuszone w suszarce laboratoryjnej (105 C), a następnie zmielone i ujednorodnione w laboratoryjnym młynku wibracyjnym TESTCHEM-S. Próbki przesiano przez sita nylonowe o średnicy otworów 80 µm (Fritsch, Idar-Oberstein, Niemcy) i przeniesiono do pojemników polietylenowych. Następnie próbki o masie od 300 do 500 mg przeniesiono do naczyń kwarcowych o pojemności 25 cm 3 i dodano kwasu azotowego (końcowe stęŝenie w próbce 3 mol/dm 3 ). Całość rozcieńczano wodą destylowaną zawierającą 0,1% Triton X-100 do objętości 10 cm 3, a następnie dodano 0,1 cm 3 dekanolu oraz 1 cm 3 roztworu tiomocznika. Tak przygotowane próbki mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego i po 30 minutach przeprowadzano oznaczenia. Próbki przygotowane w powyŝszy sposób homogenizowano przy uŝyciu sondy ultradźwiękowej (o średnicy 2 mm) bezpośrednio przed wykonaniem oznaczeń. Proces prowadzono w trybie ciągłym przez 5 minut przy mocy 40 W. Pomiar średnicy cząstek zawiesin wykonano, stosując do tego celu mikroskop optyczny (PZO, Warszawa), wyposaŝony w śrubę mikrometryczną. Pomiaru dokonano przy 48-krotnym powiększeniu z dokładnością do 0,5 µm. Optymalizacja procesu generowania lotnych form pierwiastków metodą jednej zmiennej Do optymalizacji parametrów wpływających na efektywność generowania lotnych form pierwiastków zastosowano metodę jednej zmiennej (zmiana jednego parametru, podczas gdy inne są stałe). Optymalizowano: stęŝenie kwasu (HCl lub HNO 3 ), stęŝenie kwasów organicznych podczas analizy specjacyjnej, stęŝenie reduktora (NaBH 4 lub SnCl 2 ), natęŝenie przepływu gazu nośnego, natęŝenie przepływu reduktora, natęŝenie przepływu próbki, stęŝenie reduktora (L-cysteiny lub tiomocznika), czas wstępnej redukcji i homogenizacji ultradźwiękowej. Na podstawie wyników optymalizacji dokonanej metodą jednej zmiennej ustalono wartości graniczne optymalizowanych parametrów dla programu komputerowego MultiSimplex. Optymalizacja procesu generowania lotnych form pierwiastków metodą sympleksów Do optymalizacji parametrów wpływających na efektywność generowania lotnych form pierwiastków została takŝe zastosowana chemometryczna metoda sympleksów (program komputerowy MultiSimplex otrzymany z Uniwersytetu Plymouth, Wielka Brytania). Przy zastosowaniu tej metody optymalizowano: stęŝenie kwasu (HCl lub HNO 3 ), stęŝenie kwasów organicznych podczas analizy specjacyjnej, stęŝenie reduktora (NaBH 4 lub SnCl 2 ), natęŝenie przepływu gazu nośnego, natęŝenie przepływu reduktora i próbki. Pokrywanie powierzchni kwarcowych chlorkiem lantanu(iii) Podstawową wadą urządzeń kwarcowych jest ich niewielka trwałość, tym mniejsza, im większe jest stęŝenie oznaczanych pierwiastków w próbce. Trwałość nasadki szczelinowej oraz kolektora rurkowego moŝna zwiększyć przez nanoszenie na ich powierzchnię warstwy tlenku lub soli lantanu. Z tego powodu przed rozpoczęciem serii pomiarowej naniesiono na wewnętrzną powierzchnię nasadki szczelinowej oraz zewnętrzną powierzchnię kolektora rurkowego warstwę soli lantanu. Dokonano tego przez 10-minutowe zasysanie 1% m/v roztworu chlorku lantanu(iii). Tak przygotowane rurki kwarcowe kondycjonowano przez 15-minutowe wygrzewanie w płomieniu. Pokrywanie powierzchni kwarcowych palladem Przed rozpoczęciem serii pomiarowej naniesiono na zewnętrzną powierzchnię kolektora rurkowego warstwę palladu. Dokonano tego przez 5-minutowe zasysanie roztworu palladu o stęŝeniu 1000 mg/dm 3. Tak przygotowane rurki kwarcowe kondycjonowano przez 15-minutowe wygrzewanie w płomieniu.

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 15 Generowanie lotnych form wybranych pierwiastków w układzie ciągłym Przed przystąpieniem do generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków próbki umieszczano w kwarcowych kolbach miarowych i zakwaszano przez dodanie odpowiedniej ilości 36% HCl lub 69% HNO 3. Następnie 2 cm 3 zakwaszonej próbki oraz roztwór tetrahydroboranu(iii) sodu (lub chlorku cyny(ii)) dostarczano do generatora za pomocą czterokanałowej pompy perystaltycznej. NatęŜenie przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu (lub chlorku cyny(ii)) wynosiło 1 cm 3 /min. Mieszaninę poreakcyjną usuwano z wnętrza generatora za pomocą pompy perystaltycznej. Za pomocą ruchomego uchwytu stalowego umieszczano w płomieniu nasadkę szczelinową i kolektor rurkowy chłodzony wodą. W wyniku zachodzącej w generatorze reakcji powstawały lotne formy oznaczanych pierwiastków. W celu efektywnego dostarczenia ich do płomienia stosowano przedmuchiwanie mieszaniny reakcyjnej powietrzem. Lotne formy oznaczanych pierwiastków wzbogacano na zewnętrznej powierzchni umieszczonego w płomieniu kolektora rurkowego przez 2 minuty. Po 2-minutowym okresie wzbogacania atomów oznaczanych pierwiastków na zewnętrznej powierzchni kwarcowej rurki dopływ wody chłodzącej odcinano za pomocą zaworu trójdroŝnego. Woda usuwana była z wnętrza rurki za pomocą wodnej pompy próŝniowej. Rurka w ciągu kilku sekund ogrzewała się w płomieniu (do temperatury ok. 1330ºC) i w ciągu następnych sekund atomy oznaczonych pierwiastków nagromadzone na zewnętrznej powierzchni rurki przechodziły do strefy pomiarowej, dając sygnał analityczny (absorbancja) w postaci piku. Czas atomizacji wynosił 7 sekund przy zastosowaniu 15-sekundowej integracji sygnału analitycznego. Schemat systemu generowania lotnych form pierwiastków metodą ciągłą przedstawiono na rysunku 1. Pomiar sygnałów analitycznych z zastosowaniem spektrometru AAS 3 W celu oznaczenia zawartości wybranych pierwiastków w badanych próbkach wykorzystano spektrometr absorpcji atomowej AAS 3 wyposaŝony w atomizer płomieniowy. Gazem palnym był acetylen, a gazem utleniającym - powietrze. W wyniku atomizacji wolne atomy oznaczanych pierwiastków przechodziły do strefy pomiarowej. Tam następowała absorpcja promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka, emitowanego przez lampę z katodą wnękową. Promieniowanie po przejściu przez atomizer padało na szczelinę monochromatora, który oddzielał linię rezonansową od pozostałych, a następnie w detektorze przetwarzane było na sygnał elektryczny mierzony na mierniku. W celu przeprowadzenia pomiarów zastosowano 15-sekundowy czas integracji. Czas atomizacji wynosił 7 sekund. Wielkością mierzoną była absorbancja. Podczas cyklu pomiarowego wartość absorbancji zmieniała się w czasie, dając sygnał w postaci piku, którego powierzchnię wykorzystywano do celów analitycznych. Pomiary wykonano bez korekcji tła. Spektrometr absorpcji atomowej sterowany był za pomocą połączonego z nim komputera zewnętrznego, wyposaŝonego w specjalne oprogramowanie AAS3win. Program ten pozwalał na archiwizację, obróbkę i analizę otrzymywanych wyników pomiarowych. Przykładowy sygnał analityczny otrzymany dla 30 ng/cm 3 bizmutu przedstawiono na rysunku 2. Rys. 1. Schemat układu generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą

16 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 Absorbancja 0,2 0,15 0,1 0,05 0-0,05 0 2 4 6 8 10 12 14 Czas [s] Rys. 2. Przykładowy sygnał analityczny dla 30 ng/cm 3 bizmutu uzyskany za pomocą generowania wodorków z próbek ciekłych w układzie ciągłym Analiza specjacyjna arsenu, antymonu i selenu Analizę specjacyjną przeprowadzono dla As, Sb i Se. Oznaczano formy nieorganiczne tych pierwiastków. As(III) oznaczano w środowisku kwasu cytrynowego, a Sb(III) - w środowisku kwasu szczawiowego. Podczas oznaczania całkowitej zawartości As i Sb zastosowano wstępną redukcję za pomocą L-cysteiny w środowisku kwasu solnego, Se(IV) oznaczano w środowisku HCl. W celu oznaczenia całkowitej zawartości selenu w próbce przeprowadzono wstępną redukcję Se(VI) do Se(IV). Dokonano tego w silnie kwaśnym środowisku (HCl). Proces redukcji prowadzono w łaźni ultradźwiękowej z regulowanym grzaniem w podwyŝszonej temperaturze (ok. 80 C) przez 15 min. Reduktorem stosowanym do generowania wodorków był tetrahydroboran(iii) sodu. Zawartość pierwiastków na wyŝszych stopniach utlenienia obliczono z róŝnicy pomiędzy całkowitą zawartością pierwiastków a ich formami na niŝszych stopniach utlenienia. Badania przeprowadzono w układzie ciągłym oraz okresowym generowania wodorków. Analiza wielopierwiastkowa, sekwencyjna Generowanie lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w próbkach ciekłych Przed przystąpieniem do generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków próbki umieszczano w kwarcowych kolbach miarowych i zakwaszano przez dodanie odpowiedniej ilości 69% HNO 3. Następnie 2 cm 3 zakwaszonej próbki oraz roztwór tetrahydroboranu(iii) sodu dostarczano do generatora za pomocą czterokanałowej pompy perystaltycznej. NatęŜenie przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu wynosiło 1 cm 3 /min. Mieszaninę poreakcyjną usuwano z wnętrza generatora za pomocą pompy perystaltycznej. Za pomocą ruchomego uchwytu stalowego umieszczano w płomieniu nasadkę szczelinową. W wyniku zachodzącej w generatorze reakcji powstawały lotne formy oznaczanych pierwiastków. W celu efektywnego dostarczenia ich do płomienia stosowano przedmuchiwanie mieszaniny reakcyjnej powietrzem. Schemat układu generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w próbkach ciekłych przedstawiono na rysunku 3. Rys. 3. Schemat układu generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w próbkach ciekłych

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 17 Rys. 4. Schemat układu generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w zawiesinach Generowanie lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w zawiesinach Przed przystąpieniem do generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków przygotowaną zawiesinę umieszczano w kwarcowym naczyniu o pojemności 25 cm 3 i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. 2 cm 3 próbki oraz roztwór tetrahydroboranu(iii) sodu dostarczano do generatora za pomocą czterokanałowej pompy perystaltycznej. NatęŜenie przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu wynosiło 1 cm 3 /min. Mieszaninę poreakcyjną usuwano z wnętrza generatora za pomocą pompy perystaltycznej. W wyniku zachodzącej w generatorze reakcji powstawały lotne formy oznaczanych pierwiastków. W celu efektywnego dostarczenia ich do płomienia stosowano przedmuchiwanie mieszaniny reakcyjnej powietrzem. Schemat systemu generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą ciągłą w zawiesinach przedstawiono na rysunku 4. Pomiar sygnałów analitycznych W celu sekwencyjnego oznaczenia wybranych pierwiastków w badanych próbkach ciekłych oraz zawiesinach zastosowano wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny z ciągłym źródłem promieniowania contraa 300. Spektrometr wyposaŝony był w atomizer płomieniowy. Badania dla próbek ciekłych wykonano z zastosowaniem palnika o długości szczeliny 50 mm, wyposaŝonego w nasadkę szczelinową (rys. 3). Podczas oznaczania pierwiastków w zawiesinach zastosowano palnik 100 mm bez nasadki szczelinowej (rys. 4). Gazem palnym był acetylen, a gazem utleniającym - powietrze. W wyniku atomizacji w płomieniu znajdowały się wolne atomy oznaczanych pierwiastków. Tam następowała absorpcja promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka, emitowanego przez wysokociśnieniową łukową lampę ksenonową. Promieniowanie po przejściu przez atomizer padało na szczelinę monochromatora, który oddzielał linię rezonansową od pozostałych, a następnie docierało do detektora (matryca CCD). Rys. 5. Przykładowy sygnał analityczny dla 100 ng/cm 3 bizmutu uzyskany za pomocą generowania wodorków z próbek ciekłych w układzie ciągłym Wielkością mierzoną była absorbancja. Pomiary wykonano z korekcją tła. Wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny sterowany był za pomocą połączonego z nim komputera zewnętrznego, wyposaŝonego w specjalne

18 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 oprogramowanie Aspect CS. Program ten pozwalał na archiwizację, obróbkę i analizę otrzymywanych wyników pomiarowych. Przykładowy sygnał analityczny otrzymany dla 30 ng/cm 3 bizmutu przedstawiono na rysunku 5. Wyniki i ich omówienie Oznaczanie wybranych pierwiastków w próbkach ciekłych z zastosowaniem spektrometru AAS 3 Wyniki optymalizacji parametrów pracy spektrometru AAS 3 Wyboru linii analitycznych dokonano, porównując wielkości absorbancji pochodzących od pierwiastków wprowadzanych w fazie gazowej (generowanie lotnych form) do atomizera. Wyboru linii dokonano na podstawie ich intensywności - stosunek sygnału do tła (S/B - signal/background ratio). Przeprowadzono takŝe: justowanie lampy z katodą wnękową, optymalizację szerokości szczeliny monochromatora, nastawienie przepływu acetylenu i powietrza, regulację wysokości palnika oraz kąta skręcenia jego osi względem wiązki optycznej (pomiarowej). Optymalne warunki pracy spektrometru absorpcji atomowej AAS 3 przedstawiono w tabeli 3. Optymalizacja procesu zatęŝania rtęci na powierzchni kolektora rurkowego DuŜa toksyczność rtęci i jej związków sprawia, Ŝe często konieczne jest oznaczanie jej na bardzo niskich poziomach stęŝeń z duŝą dokładnością. Klasyczna technika generowania zimnych par jest wówczas niewystarczająca. ObniŜenie granic wykrywalności uzyskuje się dzięki wstępnej adsorpcji wydzielonych po redukcji par rtęci na kolektorze, z którego przez szybkie ogrzanie rtęć jest uwalniana i transportowana do strefy pomiarowej. Przeprowadzono optymalizację procesu zatęŝania par rtęci na kolektorze rurkowym. Zbadano efektywność zatęŝania rtęci na powierzchni kolektora pokrytego: złotem (1000 mg/dm 3 ), palladem (1000 mg/dm 3 ), mieszaniną palladu (700 mg/dm 3 ) i złota (300 mg/dm 3 ), platyną (1000 mg/dm 3 ) oraz mieszaniną platyny (700 mg/dm 3 ) i złota (300 mg/dm 3 ). Badania przeprowadzono w układzie ciągłym generowania par rtęci, dla próbki o stęŝeniu 10 ng/cm 3 Hg (stęŝenie HCl wynosiło 1 mol/dm 3, a stęŝenie SnCl 2-1%). Najlepszy efekt wzbogacania par rtęci uzyskano dla palladu. Podczas stosowania kolektora rurkowego pokrytego palladem głównym problemem jest odparowanie palladu z powierzchni kwarcowej rurki. W celu zbadania tego zjawiska przeprowadzono 100 cyklów pomiarowych. Zaobserwowano, iŝ odparowanie niezaadsorbowanego palladu z powierzchni kolektora występuje tylko na początku jego stosowania. Po przeprowadzeniu ok. 10 cyklów pomiarowych wartość absorbancji spada niemal do zera i utrzymuje się na stałym poziomie przez kolejnych 90 cyklów pomiarowych. Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania lotnych form pierwiastków metodą jednej zmiennej Proces optymalizacji przeprowadzono, wykorzystując wzorce standardów wodnych: Bi, Cd, Hg, In, Pb, Te i Tl metodą jednej zmiennej (zmiana jednego parametru, podczas gdy inne są stałe). Bardzo waŝnymi parametrami metody generowania lotnych form pierwiastków, warunkującymi przebieg reakcji chemicznej są: rodzaj oraz stęŝenie zastosowanego kwasu. Wodorki: As, Bi, In, Pb, Sb, Se, Te i Tl generowane są najczęściej w środowisku kwasu solnego [38], jednak w przypadku Cd, In, Pb i Tl lotne formy oznaczanych pierwiastków powstawały z większą efektywnością w środowisku kwasu azotowego. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,1 do 3 mol/dm 3 HNO 3. W przypadku wszystkich pierwiastków ich lotne formy generowały się z podobną efektywnością w zakresie 0,5 3 mol/dm 3, dlatego jako wartość optymalną przyjęto stęŝenie 0,5 mol/dm 3. Jedynie w przypadku indu efektywność generowania lotnych form była większa w przypadku stęŝenia 1 mol/dm 3. Optymalne wartości stęŝeń są zgodne z doniesieniami literaturowymi zebranymi w pracy przeglądowej przez Dĕdinę i Tsaleva [38]. ZauwaŜyli oni, Ŝe lotne wodorki indu, talu i ołowiu generują się z największą efektywnością, gdy stęŝenie kwasu jest małe. Tabela 3. Optymalne warunki pracy spektrometru absorpcji atomowej AAS 3 Pierwiastek Parametr As Bi Cd Hg In Pb Sb Se Te Tl Długość fali [nm] 193,7 223,1 228,8 253,7 303,9 283,3 217,6 196,0 214,3 276,8 Szerokość szczeliny [nm] 0,6 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,2 1,0 0,3 0,7 Prąd lampy [ma] 7 10 10 10 10 4 7 12 10 15 Rodzaj płomienia a powietrze-c 2H 2 Warunki spalania b płomień ubogi Zaciemnienie drogi optycznej [%] 30 30 25 30 30 25 30 30 25 30 NatęŜenie przepływu wody chłodzącej [dm 3 /min] ca 2 Czas pomiaru [s] 15 Czas atomizacji [s] 7 Rodzaj sygnału analitycznego powierzchnia piku a Szybkość zasysania roztworu 5 cm 3 /min b NatęŜenie przepływu powietrza 475 dm 3 /h, natęŝenie przepływu acetylenu 50 dm 3 /h; długość szczeliny palnika 10 cm

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 19 Lotne formy pierwiastków, takich jak: Bi, Hg i Te, generowały się z większą efektywnością w środowisku kwasu solnego. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,5 do 4 mol/dm 3 HCl. Lotne wodorki telluru generowały się z największą efektywnością przy stęŝeniu 3 mol/dm 3, a lotne wodorki bizmutu przy stęŝeniu 2 mol/dm 3. Natomiast pary rtęci powstawały z największą efektywnością w środowisku 1-molowego HCl. Uzyskane wyniki optymalizacji są zgodne z danymi literaturowymi [38]. Dĕdina i Tsalev stwierdzili, iŝ wodorki bizmutu i telluru tworzą się z podobną efektywnością w środowisku kwasu solnego i azotowego, natomiast pary rtęci generują się efektywniej w środowisku kwasu solnego. Generowanie lotnych form pierwiastków przeprowadza się w środowisku kwaśnym pod wpływem czynnika redukującego. W pracy stosowano trzy odczynniki redukujące: tetrahydroboran(iii) sodu i potasu oraz chlorek cyny(ii) w przypadku generowania par rtęci. Podczas stosowania tetrahydroboranu(iii) sodu i potasu otrzymano porównywalne sygnały analityczne, co jest zgodne z danymi zawartymi w literaturze [38]. Zdecydowano się na wybór soli sodowej z uwagi na jej większą trwałość. Sól potasowa ulegała znacznie szybszemu rozkładowi mimo stosowania do stabilizowania znacznych stęŝeń wodorotlenku potasowego. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,5 do 3% dla bizmutu, indu, talu i telluru oraz w zakresie od 0,5 do 7% dla kadmu i ołowiu. Stwierdzono, Ŝe lotne formy bizmutu i talu najefektywniej generują się podczas stosowania NaBH 4 o stęŝeniu 1%, indu - 1,5%, a telluru - 2%. Lotne formy kadmu i ołowiu efektywniej generowały się, gdy stęŝenie NaBH 4 było większe. Optymalne stęŝenie NaBH 4 dla kadmu wynosiło 4%, a dla ołowiu 6%. Dĕdina i Tsalev [38] zauwaŝyli, Ŝe dla większości pierwiastków wodorkotwórczych efektywność generowania lotnych indywiduów jest największa, gdy stęŝenie NaBH 4 wynosi od 0,5 do 3%. Roztwór reduktora stabilizowano wodorotlenkiem sodu o stęŝeniu 0,5%, gdyŝ stwierdzono, Ŝe jego brak powoduje szybki samorzutny rozkład tetrahydroboranu(iii) sodu z wydzieleniem gazowego wodoru. Zbadano wpływ trzech odczynników redukujących na efektywność generowania par rtęci: tetrahydroboranu(iii) sodu i potasu oraz chlorku cyny(ii). Większość autorów stosuje chlorek cyny(ii) jako reduktor podczas oznaczania rtęci nieorganicznej, gdyŝ nie jest on zdolny do redukcji rtęci organicznej [39, 40]. Oznaczanie całkowitej zawartości rtęci przeprowadza się przy zastosowaniu tetrahydroboranu(iii) sodu, poniewaŝ ma on zdolność redukowania zarówno rtęci nieorganicznej, jak i organicznej [40]. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,1 do 3%. Podczas badań stwierdzono, iŝ pary rtęci generują się z największą efektywnością podczas stosowania chlorku cyny(ii) o stęŝeniu 1%. ZauwaŜono, iŝ pod wpływem tetrahydroboranu(iii) sodu i potasu rtęć łatwo ulegała redukcji do postaci pierwiastkowej, co wpływało na obniŝenie sygnałów analitycznych. Rtęć trudniej redukowała się do postaci pierwiastkowej pod wpływem chlorku cyny(ii). Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń moŝna stwierdzić, iŝ zastosowane reduktory róŝnią się efektywnością redukcji. Stopień utlenienia odgrywa bardzo waŝną rolę w generowaniu lotnych indywiduów niektórych pierwiastków [38]. Pierwiastki na niŝszych stopniach utlenienia łatwiej ulegają reakcji tworzenia lotnych indywiduów. Z tego powodu podczas oznaczania pierwiastków często konieczne jest przeprowadzenie wstępnej redukcji w celu obniŝenia stopnia utlenienia. W pracy zbadano takŝe wpływ wstępnej redukcji oznaczanych pierwiastków na efektywność tworzenia lotnych form [38]. Badania przeprowadzono dla dwóch pierwiastków: Cd i Te. Zastosowano 10% roztwór tiomocznika. Czas redukcji wynosił 30 minut. Porównano wartość absorbancji otrzymaną dla kadmu i ołowiu bez wstępnej redukcji oraz po zastosowaniu tiomocznika. Lepsze rezultaty osiągnięto w przypadku stosowania tiomocznika. W dalszej części badań zoptymalizowano jego stęŝenie w zakresie od 0,2 do 10% oraz czas wstępnej redukcji w zakresie od 10 do 80 minut. Podczas generowania wodorków telluru najlepsze rezultaty osiągnięto, stosując 1,5% stęŝenie tiomocznika, a podczas generowania lotnych form kadmu - 7,5%. Optymalny czas redukcji dla obu pierwiastków wynosił 40 minut. Stwierdzono, iŝ optymalne stęŝenia tiomocznika stosowane podczas wstępnej redukcji kadmu i telluru znacznie róŝnią się od siebie. RównieŜ inni autorzy [38] zauwaŝyli, Ŝe dotychczas nie została opracowana Ŝadna metoda pozwalająca na efektywną wstępną redukcję wszystkich pierwiastków tworzących lotne indywidua. Podczas oznaczania całkowitej zawartości ołowiu w próbce konieczne jest przeprowadzenie wstępnego utleniania Pb(II) do Pb(IV), poniewaŝ tylko Pb(IV) tworzy lotne wodorki [38]. Proces wstępnego utleniania Pb(II) przeprowadzono za pomocą nadtlenku wodoru. Przeprowadzono optymalizację stęŝenia nadtlenku wodoru w zakresie od 1 do 6% oraz czasu wstępnego utleniania w zakresie od 10 do 50 minut. Najlepsze rezultaty uzyskano, stosując 2% roztwór nadtlenku wodoru i czas wstępnego utleniania wynoszący 30 minut. W ostatnim czasie pojawiły się doniesienia o katalizatorach reakcji tworzenia lotnych wodorków. Zaproponowano m.in. zastosowanie rodaminy B, w obecności palladu, podczas oznaczania talu [41]. Zbadano wpływ rodaminy B na efektywność generowania lotnych wodorków talu w obecności palladu oraz bez jego zastosowania. Stwierdzono, iŝ zastosowanie rodaminy B spowodowało wzrost absorbancji o ok. 15%. Nie zaobserwowano natomiast znacznego wzrostu absorbancji po dodaniu do palladu mieszaniny reakcyjnej. Zbadano równieŝ zaleŝność pomiędzy wartością absorbancji a stęŝeniem rodaminy B w próbce. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,0001 do 0,0015%. Najlepsze rezultaty uzyskano dla stęŝenia 0,0005%. W literaturze pojawiły się takŝe doniesienia na temat wpływu środków powierzchniowo czynnych (np. DDAB) na efektywność generowania oraz transportowania lotnych form oznaczanych pierwiastków [42]. Zbadano wpływ bromku didodecylodimetyloamonianu

20 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 (DDAB) na efektywność generowania lotnych form kadmu i ołowiu. ZauwaŜono ok. 10% wzrost absorbancji dla kadmu i ołowiu. Zoptymalizowano stęŝenie DDAB w próbce w zakresie od 0,05 do 1 mmol/dm 3. Najlepsze rezultaty otrzymano, stosując DDAB o stęŝeniu 0,1 mmol/dm 3. Niektórzy autorzy zauwaŝyli, Ŝe dodanie niklu do próbki (w obecności tiomocznika) podczas oznaczania kadmu powoduje wzrost sygnału analitycznego [43]. Zbadano wpływ niklu (stęŝenie tiomocznika w próbce wynosiło 7,5%) na wartość absorbancji. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,1 do 2 µg/dm 3. ZauwaŜono niewielki (ok. 8%) wzrost absorbancji. Największe sygnały otrzymano, gdy stęŝenie niklu w próbce wynosiło 1 µg/dm 3. Po zoptymalizowaniu warunków chemicznych generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków zbadano wpływ natęŝenia przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu oraz chlorku cyny(ii) (w przypadku generowania par rtęci) w zakresie od 0,5 do 3 cm 3 /min. Najlepsze wyniki otrzymano dla natęŝenia przepływu wynoszącego 1 cm 3 /min. Absorbancja dla wybranych pierwiastków tworzących lotne indywidua rosła wraz ze wzrostem natęŝenia przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu od 0,5 do 1,5 cm 3 /min. Przy przepływie roztworów powyŝej 2 cm 3 /min nastąpiło obniŝenie sygnałów analitycznych dla wybranych pierwiastków, spowodowane zbyt duŝą ilością nadmiarowego wodoru docierającego do płomienia, powodującego zmiany warunków spalania i brak stabilności. Kolejnym optymalizowanym parametrem było natęŝenie przepływu gazu nośnego (powietrza), dostarczającego lotne produkty reakcji chemicznej do układu zatęŝającego. Badania przeprowadzono w zakresie od 50 do 150 cm 3 /min. Największe sygnały analityczne uzyskano przy natęŝeniu przepływu 100 cm 3 /min. PowyŜej tej wartości sygnały dla wszystkich pierwiastków wyraźnie malały. Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania lotnych form pierwiastków metodą sympleksów Metoda sympleksów została zastosowana do optymalizacji następujących parametrów, wpływających na efektywność generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków: stęŝenia tetrahydroboranu(iii) sodu (lub chlorku cyny(ii) w przypadku generowania par rtęci), stęŝenia kwasu solnego i azotowego, natęŝenia przepływu próbki i reduktora oraz natęŝenia gazu nośnego. Przed przystąpieniem do optymalizacji metodą sympleksów przeprowadzono optymalizację metodą jednej zmiennej, co pozwoliło określić graniczne wartości optymalizowanych parametrów. Parametry zoptymalizowane metodą sympleksów i metodą jednej zmiennej nie róŝniły się od siebie w znaczący sposób, natomiast czas potrzebny na dokonanie optymalizacji metodą sympleksów był krótszy niŝ czas potrzebny na przeprowadzenie optymalizacji metodą jednej zmiennej. Optymalne wartości parametrów dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą HG-IAT- -FAAS w układzie ciągłym przedstawiono w tabeli 4. Analiza specjacyjna arsenu, antymonu i selenu Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania wodorków metodą jednej zmiennej Analizę specjacyjną przeprowadzono dla antymonu, arsenu i selenu. Oznaczano formy nieorganiczne tych pierwiastków. Głównym czynnikiem wpływającym na efektywność generowania wodorków As(III) i Sb(III) jest ph roztworu. Zaobserwowano, iŝ w obecności kwasów, takich jak: kwas szczawiowy [44], kwas pikolinowy oraz kwas cytrynowy [45], z duŝo większą wydajnością generują się wodorki As(III) i Sb(III), podczas gdy efektywność generowania wodorków As(V) i Sb(V) znacznie spada. Pozwala to selektywnie oznaczać wodorki pierwiastków na niŝszym stopniu utlenienia. Zbadano wpływ kwasu szczawiowego [44], pikolinowego, winowego, octowego [46] oraz cytrynowego [45] na wartość absorbancji dla arsenu i antymonu. Tabela 4. Wartości optymalne parametrów dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą HG-IAT-FAAS w układzie ciągłym Parametr Zakres Pierwiastek optymalizacji Bi Cd Hg In Pb Te Tl StęŜenie NaBH a 4 [% m/v] 0,5 6,0 1,5 3,5-1,2 5,5 2,5 1,3 NatęŜenie przepływu próbki i NaBH 4 [cm 3 /min] 0,5 3,0 1,2 1,5-1,3 0,9 0,8 1,2 StęŜenie SnCl b 2 [% m/v] 0,5 3,0 - - 0,7 - - - - NatęŜenie przepływu próbki i SnCl 2 [cm 3 /min] 0,5 3,0 - - 1,3 - - - StęŜenie HNO 3 [mol/dm 3 ] 0,1 3,0-0,5-1,6 0,6-1,1 StęŜenie HCl [mol/dm 3 ] 0,5 3,0 1,4-1,2 - - 2,1 - StęŜenie tiomocznika [% m/v] - - 7,5 - - - 1,5 - Czas wstępnej redukcji [min] - - 40 - - - 40 - StęŜenie H 2O 2 [% v/v] - - - - - 2,0 - - Czas wstępnego utleniania [min] - - - - - 30 - - StęŜenie rodaminy B [% m/v] - - - - - - - 0,0005 StęŜenie DDAB [mol/dm 3 ] - - 0,1 - - 0,1 - - StęŜenie Ni 2+ [µg/dm 3 ] - - 1,0 - - - - - NatęŜenie przepływu gazu nośnego [cm 3 /min] 50 150 94 115 92 125 105 120 125 a w 0,5% NaOH b w 2 mol/dm 3 HCl

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 21 Stwierdzono, iŝ najefektywniej wodorki As(III) generują się w środowisku kwasu cytrynowego, a wodorki Sb(III) - w środowisku kwasu szczawiowego. Kwasy te wybrano takŝe ze względu na bardzo małą efektywność generowania lotnych form pierwiastków występujących na wyŝszych stopniach utlenienia (As(V) i Sb(V)). Zoptymalizowano stęŝenie kwasu szczawiowego w zakresie od 0,5 do 7% dla antymonu i kwasu cytrynowego w zakresie od 0,1 do 1% dla arsenu. Stwierdzono, iŝ lotne wodorki Sb(III) generują się najlepiej w środowisku 6% kwasu szczawiowego, a wodorki As(III) - w środowisku 0,5% kwasu cytrynowego. W takich warunkach efektywność generowania wodorków pierwiastków występujących na wyŝszych stopniach utlenienia (As(V) i Sb(V)) była znikoma. Przed przystąpieniem do oznaczania całkowitej zawartości antymonu i arsenu w próbce konieczne jest przeprowadzenie wstępnej redukcji. W literaturze opisano wiele odczynników stosowanych do redukcji As(V) i Sb(V). Podczas oznaczania całkowitej zawartości antymonu korzystne jest stosowanie: jodku potasu [47-49], L-cysteiny [47, 49] oraz mieszaniny jodku potasu i kwasu askorbinowego [47, 49]. Do redukcji arsenu z V na III stopień utlenienia najczęściej stosowane są: kwas solny [50, 51], L-cysteina [50] oraz mieszanina jodku potasu z kwasem askorbinowym [52]. Podczas badań sprawdzono efektywność redukcji Sb(V) i As(V) za pomocą L-cysteiny, tiomocznika, podsiarczynu sodowego oraz jodku potasu w 1% kwasie askorbinowym. Najlepsze rezultaty uzyskano podczas stosowania L-cysteiny. Następnie zoptymalizowano stęŝenie L-cysteiny w zakresie od 1 do 6% oraz czas wstępnej redukcji w zakresie od 10 do 50 minut. PoniewaŜ w próbkach rzeczywistych jednej formy oznaczanego pierwiastka jest zazwyczaj znacznie więcej niŝ drugiej, podczas badań uŝyto czterech mieszanin róŝniących się zawartością pierwiastków na róŝnych stopniach utlenienia. Zastosowano mieszaniny: 40 ppb Sb(III)/20 ppb Sb(V) i 20 ppb Sb(III)/40 ppb Sb(V) oraz 40 ppb As(III)/20 ppb As(V) i 20 ppb As(III)/40 ppb As(V). Stwierdzono, Ŝe efektywność redukcji w przypadku wszystkich zastosowanych mieszanin jest podobna, co świadczy o wystarczająco duŝej efektywności procesu redukcji. Optymalne stęŝenie L-cysteiny wyznaczone podczas redukcji As(V) wynosiło 2%, a podczas redukcji Sb(V) - 4%. Optymalny czas wstępnej redukcji dla As(V) wynosił 40 minut, a dla Sb(V) - 30 minut. Otrzymane wyniki optymalizacji są porównywalne z danymi zawartymi w literaturze dla antymonu [47-49] i dla arsenu [50, 51]. Reakcja generowania wodorków antymonu i arsenu po przeprowadzeniu wstępnej redukcji prowadzona była w środowisku kwasu solnego. Badania przeprowadzono w zakresie od 0,5 do 3,5 mol/dm 3. Stwierdzono, Ŝe lotne wodorki arsenu najlepiej generowały się, gdy stęŝenie HCl w próbce wynosiło 2 mol/dm 3, a wodorki antymonu, gdy stęŝenie kwasu było nieco większe i wynosiło 3 mol/dm 3. W przypadku selenu związki zawierające pierwiastek na VI stopniu utlenienia nie ulegają redukcji w środowisku mocnego kwasu redukującego (HCl), natomiast wodorki tworzą się niemal wyłącznie ze związków nieorganicznych zawierających selen na IV stopniu utlenienia [53, 54]. Se(IV) oznaczano w środowisku mocnego kwasu redukującego (HCl). Przeprowadzono optymalizację stęŝenia kwasu solnego w zakresie od 0,5 do 6 mol/dm 3 i stwierdzono, Ŝe wodorki Se(IV) powstają najefektywniej, gdy stęŝenie HCl wynosi 5 mol/dm 3. Aby oznaczyć całkowitą zawartość selenu nieorganicznego w próbce, konieczne było przeprowadzenie wstępnej redukcji Se(VI) do Se(IV). Se(VI) redukuje się do Se(IV) w środowisku kwasu solnego [53, 55, 56]. Proces ten przeprowadza się w podwyŝszonej temperaturze (ok. 90 100 C). Czas potrzebny na przeprowadzenie redukcji wynosi 20 45 min. W literaturze opisano wiele sposobów prowadzenia wstępnej redukcji selenu. Niektórzy naukowcy prowadzili redukcję Se(VI) do Se(IV) za pomocą kwasu bromowodorowego, jodku potasu oraz kwasu solnego z dodatkiem tiomocznika [25]. Jednak najczęściej stosowana i najbardziej efektywna jest redukcja za pomocą kwasu solnego prowadzona w podwyŝszonej temperaturze. Podczas przedstawianych badań przeprowadzono redukcję Se(VI) do Se(IV) w środowisku kwasu solnego w podwyŝszonej temperaturze (80 C). Zbadano zaleŝność sygnału od: stęŝenia kwasu solnego w zakresie od 4,5 do 10 mol/dm 3 oraz czasu wstępnej redukcji w zakresie od 0 do 30 min. Zaobserwowano, Ŝe wstępna redukcja Se(VI) przebiega najefektywniej, gdy stęŝenie kwasu solnego wynosi 7 mol/dm 3. Optymalny czas wstępnej redukcji wynosił 5 min. Podczas stosowania dłuŝszego czasu redukcji zaobserwowano znaczny spadek sygnału analitycznego selenu, który najprawdopodobniej był redukowany do Se(0). Dokonano takŝe wyboru reduktora. Zbadano wpływ tetrahydroboranu(iii) sodu oraz tetrahydroboranu(iii) potasu na reakcję tworzenia wodorków: As(III), Sb(III) i Se(IV), a takŝe podczas oznaczania całkowitej zawartości tych pierwiastków w próbce, po przeprowadzeniu wstępnej redukcji (As og, Sb og, Se og ). Lepszym reduktorem okazał się tetrahydroboran(iii) sodu. Optymalizację stęŝenia NaBH 4 przeprowadzono w zakresie od 0,5 do 5%. Lotne wodorki As(III) i As og generowały się najefektywniej, gdy stęŝenie NaBH 4 było niewielkie i wynosiło 0,5%. Wodorki Sb(III), Se(IV) i Se og najlepiej generowały się, gdy stęŝenie reduktora wynosiło 1%. Przy nieco większym stęŝeniu NaBH 4, wynoszącym 2%, najlepiej generowały się lotne wodorki Sb og. Zoptymalizowano takŝe natęŝenie przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu w zakresie od 0,5 do 6 cm 3 /min. Sygnały analityczne dla wszystkich form oznaczanych pierwiastków były największe, gdy przepływ wynosił 1 cm 3 /min i malały wraz ze wzrostem natęŝenia przepływu, co mogło być spowodowane duŝą ilością nadmiarowego wodoru docierającego do płomienia i powodującego zmiany warunków spalania oraz stabilności płomienia. Zoptymalizowano takŝe natęŝenie przepływu gazu nośnego w zakresie od 50 do 150 cm 3 /min. Najlepsze wyniki uzyskano, gdy natęŝenie przepływu wynosiło 100 cm 3 /min. Zaobserwowano, iŝ po przekroczeniu optymalnego przepływu gazu nośnego sygnały analityczne dla oznaczanych pierwiastków znacznie maleją.

22 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 Tabela 5. Wartości optymalne parametrów dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą HG-IAT-FAAS w układzie ciągłym Parametr Zakres Pierwiastek optymalizacji As(III) As og Sb(III) Sb og Se(IV) Se og StęŜenie NaBH a 4 [% m/v] 0,5 5,0 0,8 0,7 2,0 2,2 1,1 1,3 NatęŜenie przepływu próbki i NaBH 4 [cm 3 /min] 0,5 5,0 1,2 1,2 1,5 1,4 1,1 1,3 StęŜenie HCl [mol/dm 3 ] 0,5 9,0-2,2-2,7 5,4 8,2 Czas wstępnej redukcji za pomocą HCl [min] - - - - - - 5 StęŜenie L-cysteiny [% m/v] 1,0 6,0-1,5-3,5 - - Czas wstępnej redukcji za pomocą L-cysteiny [min] - - 40-30 - - StęŜenie kwasu szczawiowego [% m/v] 0,5 7,0 - - 6,4 - - - StęŜenie kwasu cytrynowego [% m/v] 0,1 1,0 0,8 - - - - - NatęŜenie przepływu gazu nośnego [cm 3 /min] 50 150 92 88 108 110 94 91 a w 0,5% NaOH Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania wodorków metodą sympleksów Podczas analizy specjacyjnej antymonu, arsenu i selenu metoda sympleksów została zastosowana do optymalizacji następujących parametrów, wpływających na efektywność generowania wodorków: stęŝenia tetrahydroboranu(iii) sodu, stęŝenia L-cysteiny, stęŝenia kwasu solnego, cytrynowego i szczawiowego, a takŝe natęŝenia przepływu próbki, tetrahydroboranu(iii) sodu oraz gazu nośnego. Przed przystąpieniem do optymalizacji metodą sympleksów przeprowadzono optymalizację metodą jednej zmiennej, co pozwoliło określić graniczne wartości optymalizowanych parametrów. Optymalne wartości parametrów dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków metodą HG-IAT- -FAAS w układzie ciągłym przedstawiono w tabeli 5. Wielopierwiastkowe, sekwencyjne oznaczanie wybranych pierwiastków w próbkach ciekłych Wyniki optymalizacji parametrów pracy spektrometru contraa 300 Podczas wielopierwiastkowego, sekwencyjnego oznaczania wybranych pierwiastków w próbkach ciekłych zastosowano wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny z ciągłym źródłem promieniowania contraa 300. Podczas pracy z tym spektrometrem wstępne przygotowanie aparatu sprowadza się jedynie do stworzenia sekwencji oznaczanych pierwiastków i wyboru analitycznej długości fali. Zastosowano linie o długościach fal podanych w tabeli 6. Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania lotnych form pierwiastków metodą jednej zmiennej Z zastosowaniem wysokorozdzielczego spektrometru absorpcyjnego contraa 300 oznaczano sekwencyjnie: As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te i Tl. Głównym czynnikiem wpływającym na efektywność generowania wodorków jest ph roztworu. Zbadano efektywność generowania wodorków wybranych pierwiastków w obecności kwasu azotowego i kwasu solnego. Lotne formy wybranych pierwiastków generują się z podobną efektywnością w środowisku kwasu solnego i azotowego [38]. ZauwaŜono, Ŝe lotne wodorki indu i talu generują się z większą efektywnością, gdy stęŝenie kwasu było małe, co jest zgodne z danymi literaturowymi [38]. Dla wartości pierwiastków po przekroczeniu optymalnego stęŝenia kwasu wielkość sygnałów analitycznych była stała lub nieznacznie spadała. Zaobserwowano jednak, iŝ w obecności kwasu azotowego efektywność generowania wodorków dla większości oznaczanych pierwiastków nieznacznie wzrasta. Optymalizację stęŝenia kwasu azotowego przeprowadzono w zakresie od 0,5 do 4 mol/dm 3. Dla większości pierwiastków najlepsze wyniki uzyskano, stosując kwas azotowy o stęŝeniu 3 mol/dm 3. Tabela 6. Optymalne warunki pracy spektrometru absorpcji atomowej contraa 300 Parametr Pierwiastek As Bi Cd In Pb Se Te Tl Długość fali [nm] 193,696 223,061 228,802 303,935 217,001 196,027 214,281 276,786 Wysokość palnika [mm] 8 6 6 6 8 6 6 6 Prąd lampy [A] 9 Zakres spektralny [piksel] 200 Czas odczytu [s] 3 Rozdzielczość [pm /piksel] 2 Szerokość wiązki na pixel [nm] 0,9 1,1 1,1 1,5 1,1 1,0 1,1 1,4 Czas pomiaru/ spektrum [ms] 30 Czas integracji detektora [ms] 5 Rodzaj płomienia a powietrze-c 2H 2 Warunki spalania b płomień stechiometryczny C 2H 2/Air [L/h] 100 65 50 75 50 50 65 70 Rodzaj sygnału analitycznego wysokość piku a Szybkość zasysania roztworu, 5 cm 3 /min b Długość szczeliny palnika 50 i 100 mm

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 23 Dla większości pierwiastków efektywność generowania lotnych indywiduów jest największa, gdy stęŝenie tetrahydroboranu(iii) sodu wynosi od 0,5 do 3,0% [38]. Z tego powodu przeprowadzono optymalizację stęŝenia tetrahydroboranu((iii) sodu w zakresie od 0,5 do 3,0%. Dla większości pierwiastków najwyŝsze sygnały uzyskano przy stęŝeniu NaBH 4 wynoszącym 2%. Stopień utlenienia odgrywa waŝną rolę w generowaniu lotnych form oznaczanych pierwiastków. Pierwiastki na niŝszych stopniach utlenienia łatwiej ulegają reakcji tworzenia wodorków. Ze względu na to często konieczne jest przeprowadzenie wstępnej redukcji w celu obniŝenia stopnia utlenienia oznaczanego pierwiastka. Podczas badań jako czynnik redukujący zastosowano tiomocznik, choć moŝliwe jest takŝe stosowanie innych reduktorów, takich jak: jodek potasu czy L-cysteina [38]. Zoptymalizowano jego stęŝenie w zakresie od 1 do 6% oraz czas wstępnej redukcji w zakresie od 10 do 60 minut. Dla większości pierwiastków absorbancja rosła wraz ze stęŝeniem tiomocznika do 3%, dlatego tę wartość wybrano jako optymalną. Zoptymalizowano takŝe czas wstępnej redukcji za pomocą tiomocznika. Zaobserwowano, iŝ optymalny czas redukcji był róŝny dla poszczególnych pierwiastków i zmieniał się w zakresie od 30 do 40 minut. Podczas stosowania dłuŝszego czasu redukcji dla większości pierwiastków sygnały analityczne spadały. PoniewaŜ dla większości pierwiastków absorbancja była największa po zastosowaniu 40-minutowego czasu redukcji, tę wartość wybrano jako optymalną. Zbadano równieŝ wpływ wstępnego utleniania na efektywność generowania wodorków ołowiu. Podczas oznaczania całkowitej zawartości ołowiu w próbce konieczne jest przeprowadzenie wstępnego utleniania Pb(II) do Pb(IV), gdyŝ tylko Pb(IV) tworzy lotne wodorki [38]. Porównano wartość sygnałów analitycznych otrzymanych po zastosowaniu wstępnej redukcji za pomocą tiomocznika oraz po wstępnym utlenieniu ołowiu za pomocą nadtlenku wodoru. Zaobserwowano dość znaczne róŝnice sygnałów analitycznych. Zastosowanie tiomocznika powodowało obniŝenie sygnałów analitycznych o około 20%. Stwierdzono, iŝ oznaczanie ołowiu w warunkach kompromisowych (w obecności tiomocznika, w warunkach redukujących) jest moŝliwe, ale na nieco wyŝszym poziomie stęŝeń niŝ podczas oznaczania w próbce tego pierwiastka bez dodatku tiomocznika. Zoptymalizowano takŝe natęŝenie przepływu próbki i tetrahydroboranu(iii) sodu w zakresie od 0,5 do 4 cm 3 /min. Sygnały analityczne dla większości pierwiastków były najwyŝsze, gdy natęŝenie przepływu próbki i reduktora wynosiło 1 cm 3 /min. Podczas stosowania większych przepływów wartość absorbancji dla wszystkich pierwiastków spadła, co mogło być spowodowane duŝą ilością nadmiarowego wodoru wprowadzanego do płomienia. Dokonano takŝe optymalizacji natęŝenia przepływu gazu nośnego w zakresie od 50 do 150 cm 3 /min i stwierdzono, Ŝe absorbancja dla większości pierwiastków przyjmuje wartość maksymalną, gdy natęŝenie przepływu gazu nośnego wynosi 75 cm 3 /min. Optymalizacja parametrów układu ciągłego generowania lotnych form pierwiastków metodą sympleksów Podczas oznaczania: As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te i Tl metoda sympleksów została zastosowana do optymalizacji następujących parametrów, wpływających na efektywność generowania wodorków: stęŝenie tetrahydroboranu(iii) sodu, stęŝenie tiomocznika, stęŝenie kwasu azotowego, a takŝe natęŝenie przepływu próbki, tetrahydroboranu(iii) sodu oraz gazu nośnego. Przed przystąpieniem do optymalizacji metodą sympleksów przeprowadzono optymalizację metodą jednej zmiennej, co pozwoliło określić graniczne wartości optymalizowanych parametrów. Kompromisowe wartości optymalizowanych parametrów dla generowania lotnych form pierwiastków podczas oznaczania sekwencyjnego uzyskane w układzie ciągłym metodą sympleksów przedstawiono w tabeli 7. Wielopierwiastkowe, sekwencyjne oznaczanie wybranych pierwiastków w zawiesinach Optymalizacja parametrów przygotowania zawiesiny Podczas wielopierwiastkowego, sekwencyjnego oznaczania wybranych pierwiastków w zawiesinach zastosowano wysokorozdzielczy spektrometr absorpcyjny contraa 300. Do ekstrakcji (ługowania) pierwiastków z cząstek stałych oraz do ujednorodnienia zawiesiny zastosowano homogenizator ultradźwiękowy. Zoptymalizowano moc w zakresie od 5 do 45 W i czas potrzebny do efektywnej ekstrakcji: As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te i Tl z zawiesin w zakresie od 1 do 7 minut. Proces prowadzono w trybie ciągłym przez 5 minut, przy mocy 40 W. Tabela 7. Wartości kompromisowe optymalizowanych parametrów generowania lotnych form pierwiastków metodą HG-STAT-FAAS w układzie ciągłym Parametr Zakres optymalizacji As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te, Tl StęŜenie NaBH a 4 [% m/v] 0,5 4,0 2,4 NatęŜenie przepływu próbki i NaBH 4 [cm 3 /min] 0,5 4,0 1,1 StęŜenie HNO 3 [mol/dm 3 ] 0,5 4,0 1,9 StęŜenie tiomocznika [% m/v] 1,0 6,0 3,1 Czas wstępnej redukcji [min] 10 60 43 NatęŜenie przepływu gazu nośnego [cm 3 /min] 50 150 87 a w 0,5% NaOH

24 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 Tabela 8. Wartości kompromisowe optymalizowanych parametrów generowania lotnych form pierwiastków z zawiesin metodą HG-FAAS w układzie ciągłym Parametr Zakres optymalizacji As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te, Tl StęŜenie NaBH a 4 [% m/v] 0,5 4,0 2,4 NatęŜenie przepływu NaBH 4 [cm 3 /min] 0,5 4,0 1,3 StęŜenie HNO 3 [mol/dm 3 ] 0,5 4,0 2,8 NatęŜenie przepływu próbki [cm 3 /min] 0,5 4,0 1,2 NatęŜenie przepływu gazu nośnego [cm 3 /min] 50 150 78 StęŜenie tiomocznika [%] 1,0 5,0 3,4 Czas wstępnej redukcji [min] 10 60 45 Dodatek dekanolu [cm 3 ] - 0,1 Moc ultradźwięków [W] - 40 Czas homogenizacji ultradźwiękowej [min] - 5 a w 0,5% NaOH Do przygotowania stabilnej i jednorodnej zawiesiny niezbędny jest odczynnik stabilizujący. Do tego celu bardzo często stosowany jest środek powierzchniowo czynny Triton X-100 [57, 58]. Powoduje on zwilŝenie i łatwą dyspersję cząstek stałych w roztworze, co zapobiega unoszeniu się ich na powierzchni roztworu. Do próbek zawiesin dodawano wody zawierającej 0,1% Triton X-100. Jednak podczas wprowadzania do próbki, zawierającej substancję stabilizującą, roztworu redukującego (NaBH 4 ) zaobserwowano jej pienienie. Efekt ten był szczególnie silny w przypadku biologicznych materiałów odniesienia: DOLT-2 i LUTS-1. Powodowało to obniŝenie sygnałów analitycznych, gdyŝ roztwór wypełniał przewody doprowadzające i uniemoŝliwiał efektywny transport wodorków do atomizera. W celu uniknięcia tych niekorzystnych zjawisk do próbek zawiesin dodawano 0,1 cm 3 dekanolu, co znacznie ograniczyło ich pienienie. W celu zapewnienia pełnej jednorodności próbki mieszano ją mechanicznie bezpośrednio przed wprowadzeniem próbki za pomocą mieszadła magnetycznego. Podczas oceny wpływu kwasowości roztworu na efektywność procesu generowania lotnych form pierwiastków nie stwierdzono wyraźnych róŝnic między stosowaniem kwasu solnego i azotowego. Jednak w przypadku próbek zawiesin utworzonych z materiałów biologicznych zaobserwowano około 15% wzrost efektywności ługowania i generowania wodorków w przypadku stosowania HNO 3 w porównaniu z HCl. Dla próbek nieorganicznych róŝnice w intensywności sygnałów emisyjnych pierwiastków były niewielkie. Dlatego w celu oznaczania: As, Bi, Cd, In, Pb, Se, Te i Tl stosowano kwas azotowy. Ze względu na zastosowanie odczynnika utleniającego (HNO 3 ) sprawdzono, czy czas konieczny na przeprowadzenie wstępnej redukcji oznaczanych pierwiastków do niŝszych stopni utlenienia jest wystarczający. W tym celu wydłuŝono czas reakcji do 2 godzin; nie stwierdzono poprawy efektywności generowania lotnych form pierwiastków. Dlatego etap wstępnej redukcji za pomocą tiomocznika prowadzono w czasie uprzednio zoptymalizowanym dla próbek ciekłych: 30 40 minut. Kompromisowe wartości optymalizowanych parametrów dla generowania lotnych form pierwiastków z zawiesin podczas analizy sekwencyjnej uzyskane w układzie ciągłym przedstawiono w tabeli 8. Aby ocenić efektywność generowania lotnych form pierwiastków z zawiesin, porównano wartości absorbancji dla arsenu, bizmutu, kadmu, indu, ołowiu, selenu, telluru i talu otrzymane dla próbek ciekłych i zawiesin o takim samym stęŝeniu oznaczanych pierwiastków. Stwierdzono, Ŝe efektywność generowania z zawiesin jest o 5 10% gorsza od efektywności generowania lotnych form pierwiastków z próbek ciekłych. Analityczna ślepa próba Zanieczyszczenia pochodzące od układu aparaturowego, w którym przeprowadzamy analizę lub od odczynników stosowanych do przygotowania próbki, dają wzrost sygnału analitycznego. Zanieczyszczenia pochodzące od układu mogą być spowodowane tzw. efektem pamięciowym. Znacznie większe niebezpieczeństwo zanieczyszczenia próbki pojawia się w trakcie przygotowania jej do analizy. MoŜe być ono spowodowane niewystarczającą czystością odczynników i stosowanych naczyń. Dlatego tak waŝne jest uzyskanie jak najmniejszej ślepej próby podczas oznaczania pierwiastków występujących w bardzo małych stę- Ŝeniach/ilościach. Tabela 9. Wartości ślepej próby [ng] uzyskane w wyniku analizy metodą FAAS z zastosowaniem techniki generowania wodorków dla próbek ciekłych i zawiesin Pierwiastek Próbki ciekłe Zawiesiny As(III) 0,5 - As og 0,7 0,07 Bi 0,4 0,10 Cd 1,0 0,10 Hg 0,6 - In 1,4 0,14 Pb 1,3 0,16 Sb(III) 0,5 - Sb og 0,6 - Se(IV) 0,6 - Se og 0,8 0,10 Te 0,9 0,14 Tl 1,1 0,15 Podczas analizy z zastosowaniem generowania lotnych wodorków często pojawia się problem zbyt duŝej ślepej próby. Jest to związane z moŝliwością wprowadzenia śladowych ilości zanieczyszczeń do układu wraz ze stosowanymi odczynnikami - tetrahydroboranem(iii) sodu i kwasem solnym (lub kwasem azotowym) oraz odczynnikami wykorzystywanymi podczas przygotowania

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 25 próbek do analizy - kwasem azotowym, kwasem fluorowodorowym i nadtlenkiem wodoru. MoŜliwe jest takŝe zanieczyszczenie próbki w wyniku desorpcji substancji zaadsorbowanych na ściankach stosowanych naczyń, przede wszystkim generatora. Wartości ślepej próby uzyskane w wyniku analizy metodą FAAS z zastosowaniem techniki generowania wodorków przedstawiono w tabeli 9. Parametry analityczne Wyznaczono podstawowe parametry analityczne metody HG-FAAS w połączeniu z techniką wychwytu (pułapki) atomów dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków z próbek ciekłych i z zawiesin w układzie ciągłym (tabele 10 i 11). Podczas badań zastosowano takŝe wysokorozdzielczy absorpcyjny spektrometr z ciągłym źródłem promieniowania. Wyznaczono parametry analityczne metody HG-FAAS dla generowania lotnych form oznaczanych pierwiastków z próbek ciekłych i z zawiesin w układzie ciągłym (tabele 12 i 13). W rutynowych analizach granica wykrywalności jest związana z najmniejszym stęŝeniem, które moŝna oznaczyć daną metodą analityczną. Natomiast zgodnie z zaleceniem IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) jest to najmniejsze stęŝenie substancji, któremu odpowiada sygnał analityczny, róŝniący się statystycznie istotnie od sygnału ślepej próby. W tej pracy do wyznaczenia granicy wykrywalności wykorzystano wartości stosunku sygnału do szumu i wartości odchylenia standardowego ślepej próby. ZaleŜność ta opisana jest wzorem [59] c DL = 3 σ (1) A gdzie: DL - granica wykrywalności (Detection Limit), σ - odchylenie standardowe ślepej próby, c - stęŝenie oznaczanego pierwiastka w próbce, A - średnia wartość absorbancji dla pierwiastka o stęŝeniu c. Granica oznaczalności została obliczona ze wzoru c QL = 10 σ (2) A gdzie: QL - granica oznaczalności (Quantification Limit), σ - odchylenie standardowe ślepej próby, c - stęŝenie oznaczanego pierwiastka w próbce, A - średnia wartość absorbancji dla pierwiastka o stęŝeniu c. Precyzję (względne odchylenie standardowe) wyznaczono na podstawie sześciu powtórzeń pomiarów absorbancji dla pierwiastków w próbkach certyfikowanych materiałów odniesienia. Obliczone parametry metody porównano z wartościami literaturowymi uzyskanymi dla metody HG-GFAAS [60-70]. Tabela 10. Porównanie granic wykrywalności wyznaczonych dla wybranych pierwiastków metodą FAAS z zastosowaniem techniki wychwytu atomów (próbki ciekłe) Pierwiastek FAAS STAT WCAT IAT HG-IAT HG-GFAAS DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b As(III) 3500 1 1200 2,9 400,0 8,7 83,0 42,2 1,0 3500 0,05 c 70000 As tot 3500 1 1200 2,9 400,0 8,7 83,0 42,2 2,0 1750 0,05 c 70000 Bi 70 1 30,0 2,3 7,0 10,0 3,0 23,3 0,4 175,0 0,02 d 3500 Cd 25 1 7,4 3,4 3,0 8,3 1,0 25,0 0,05 500,0 0,01 e 2500 Hg 300 1 72,0 4,3 25,0 12,0 5,0 60,0 0,4 750,0 59,8 f 41 In 250 1 110,0 2,3 30,0 8,3 10,0 25,0 0,6 416,7 6,3 g 40 Pb 230 1 65,0 3,5 15,0 15,3 10,0 23,0 0,4 575,0 0,44 h 523 Sb(III) 110 1 35,0 3,1 16,0 6,9 8,0 13,8 0,2 550,0 0,005 i 22000 Sb tot 110 1 35,0 3,1 16,0 6,9 8,0 13,8 1,1 100,0 0,03 j 3667 Se(IV) 2500 1 770,0 3,2 200,0 12,5 40,0 62,5 1,5 1667 0,03 k 83333 Se tot 2500 1 770,0 3,2 200,0 12,5 40,0 62,5 2,0 1250 0,03 k 83333 Te 200 1 70,0 2,9 20,0 10,0 9,5 21,1 0,9 222,2 0,064 l 3125 Tl 180 1 70,0 2,6 25,0 7,2 8,0 22,5 0,4 450,0 4,6 m 39,1 a Granica wykrywalności (3σ) wyraŝona w ng/cm 3 b Współczynnik wzbogacenia c Lit. [60]; d Lit. [61]; e Lit. [62]; f Lit. [63]; g Lit. [64]; h Lit. [65]; i Lit. [66]; j Lit. [67]; k Lit. [68]; l Lit. [69]; m Lit. [70] Tabela 11. Parametry analityczne metody HG-IAT-FAAS wyznaczone przy zastosowaniu układu ciągłego generowania wodorków dla próbek ciekłych Pierwiastek Granica oznaczalności [ng/cm 3 ] Precyzja [%, RSD] a As(III) 3,3 8,4 As og 6,7 8,8 Bi 1,3 8,2 Cd 0,2 4,4 Hg 1,3 9,3 In 2,0 4,4 Pb 1,3 4,1 Sb(III) 0,7 7,4 Sb og 3,7 8,1 Se(IV) 5,0 7,5 Se og 6,7 7,1 Te 3,0 7,0 Tl 1,3 5,2 a RSD - względne odchylenie standardowe (n = 6)

26 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 Tabela 12. Porównanie granic wykrywalności wyznaczonych dla wybranych pierwiastków z zastosowaniem wysokorozdzielczego absorpcyjnego spektrometru, wykorzystującego ciągłe źródło promieniowania (próbki ciekłe, układ ciągły) FAAS HG-FAAS FAAS STAT HG-FAAS HG-STAT palnik 100 mm palnik 50 mm DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b DL a X b As 700,0 1,0 50,0 14,0 1200,0 1,0 750,0 1,6 70,0 17,1 20,0 60,0 Bi 40,0 1,0 20,0 2,0 70,0 1,0 50,0 1,4 40,0 1,8 20,0 3,5 Cd 6,0 1,0 5,0 1,2 15,0 1,0 5,0 3,0 25,0 0,6 5,0 3,0 In 100,0 1,0 80,0 1,3 180,0 1,0 45,0 4,0 150,0 1,2 100,0 1,8 Pb 100,0 1,0 70,0 1,4 150,0 1,0 70,0 2,1 110,0 1,4 50,0 3,0 Se 280,0 1,0 30,0 9,3 770,0 1,0 300,0 2,6 80,0 9,6 30,0 25,7 Te 70,0 1,0 50,0 1,4 320,0 1,0 190,0 1,7 200,0 1,6 80,0 4,0 Tl 20,0 1,0 40,0 0,5 60,0 1,0 30,0 2,0 80,0 0,8 30,0 2,0 a Granica wykrywalności (3σ) wyraŝona w ng/cm 3 Pierwiastek b Współczynnik wzbogacania Tabela 13. Parametry analityczne wyznaczone z zastosowaniem wysokorozdzielczego absorpcyjnego spektrometru, wykorzystującego ciągłe źródło promieniowania przy zastosowaniu układu ciągłego generowania wodorków dla zawiesin Pierwiastek Granica wykrywalności [ng/cm 3 ] Granica oznaczalności [ng/cm 3 ] Precyzja [%, RSD] a As 0,56 1,87 11 Bi 0,06 0,20 6 Cd 0,08 0,27 8 In 0,11 0,36 9 Pb 0,10 0,33 7 Se 0,06 0,20 8 Te 0,09 0,30 9 Tl 0,12 0,40 8 a RSD względne odchylenie standardowe (n = 6) Tabela 14. Wyniki oznaczania arsenu i selenu w próbkach ciekłych metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał certyfikowany NRCC DOLT-2, wątroba (Dogfish Liver) NIST SRM 1648, kurz (Urban Particulate Matter) a Odchylenie standardowe (n = 6) referencyjna As otrzymana referencyjna Se otrzymana 16,6±0,9 16,1±1,8 a 6,06±0,54 5,92±0,47 a 115±6 108±5 a 27±2 24±2 a Tabela 15. Wyniki oznaczania kadmu i ołowiu w próbkach ciekłych metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał certyfikowany referencyjna Cd otrzymana referencyjna Pb otrzymana LGC Promochem ROŚLINY 3, korzeń pasternaka (Parsnip Root) 0,25±0,05 0,26±0,01 a 0,15±0,08 0,148±0,006 a IAEA W-4, woda (Simulated Fresh Water) 5,0±0,2 b 5,5±0,4 a,b 25±1 b 24±1 a,b a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość w µg/dm 3 Sprawdzenie (walidacja) metody Poprawność opracowanej metody HG-IAT-FAAS sprawdzono, oznaczając zawartość wybranych pierwiastków w certyfikowanych materiałach odniesienia. Lotne formy oznaczanych pierwiastków generowano w układzie ciągłym i okresowym. Podczas badań zastosowano próbki organiczne i nieorganiczne. Najczęściej stosowaną techniką kalibracyjną w przypadku próbek ciekłych jest standardowa technika kalibracyjna [71-73], rzadziej technika dodatku wzorca [72, 74]. Podczas oznaczania pierwiastków w zawiesinach stosowana jest standardowa technika kalibracyjna [75], choć korzysta się równieŝ z techniki dodatku wzorca [76]. W tej pracy do oznaczania pierwiastków w próbkach ciekłych zastosowano standardową technikę kalibracyjną, a do oznaczania pierwiastków w zawiesinach - technikę dodatku wzorca. Uzyskane wyniki były zgodne z wartościami certyfikowanymi. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabelach 14-24. Oznaczenia pierwiastków prowadzono w próbkach ciekłych (po przeprowadzeniu do roztworu próbek stałych) (tabele: 14-18 oraz 22 i 23), a takŝe w zawiesinach (tab. 24). Oznaczano całkowitą zawartość pierwiastków w badanych próbkach, natomiast dla antymonu, arsenu i selenu przeprowadzono równieŝ analizę specjacyjną (tabele 19-21). RównieŜ inni autorzy dokonali sprawdzenia metody FAAS w połączeniu z techniką wychwytu atomów. Przeprowadzili oni szereg badań z zastosowaniem wielu certyfikowanych materiałów odniesienia: organicznych (osad, krab) oraz nieorganicznych (woda pitna, stopy, rudy złota i srebra, węgiel, gleba).

CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 27 Tabela 16. Wyniki oznaczania indu i talu w próbkach ciekłych metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał certyfikowany GBW 07302, osad rzeczny (Stream Sediment) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość niecertyfikowana referencyjna In otrzymana referencyjna Tl otrzymana 0,046 b 0,051±0,004 a 1,9±0,5 1,7±0,1 a Tabela 17. Wyniki oznaczania bizmutu i telluru w próbkach ciekłych metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał certyfikowany GBW 07302, osad rzeczny (Stream Sediment) GBW 07601, włosy ludzkie (Human Hair) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość niecertyfikowana referencyjna Bi otrzymana referencyjna Te otrzymana 1,64±0,34 1,48±0,12 a 0,031 b 0,028±0,002 a 0,34±0,04 0,31±0,02 a - - Tabela 18. Wyniki oznaczania rtęci w próbkach ciekłych metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał certyfikowany NBS SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash) GBW 07601, włosy ludzkie (Human Hair) IAEA/W-4, woda (Simulated Fresh Water) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość w µg/dm 3 referencyjna Hg otrzymana 0,16±0,01 0,15±0,02 a 0,36±0,05 0,34±0,03 a 2,5±0,1 b 2,3±0,2 a,b Tabela 19. Wyniki analizy specjacyjnej arsenu metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał odniesienia NIST SRM 2704, osad rzeczny (Buffalo River Sediment) NIST SRM 2710, gleba (Montana Soil) NBS SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash) NBS SRM 1575, igły sosny (Pine Needles) NIST SRM 1643e, woda (Trace Elements in Water) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość w µg/dm 3 otrzymana referencyjna As(III) As(V) As og As(III) As og - - 22,3±2,1 a - 23,4±0,8 - - 613±49 a - 626±38 - - 137±11 a - 145±15 - - 196±16 a - 210±40 8,03±0,71 a,b 50,09±4,26 a,b 58,12±5,80 a,b - 60,45±0,72 b Tabela 20. Wyniki analizy specjacyjnej antymonu metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał odniesienia NIST SRM 2704, osad rzeczny (Buffalo River Sediment) NIST SRM 2710, gleba (Montana Soil) otrzymana referencyjna Sb(III) Sb(V) Sb og Sb(III) Sb og - - 3,55±0,26 a - 3,79±0,15 - - 36,30±2,65 a - 38,40±3,01

28 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2008, R. 13, NR 1-2 NBS SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash) NBS SRM 1575, igły sosny (Pine Needles) NIST SRM 1643e, woda (Trace Elements in Water) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość niecertyfikowana c Zawartość w µg/dm 3 - - 6,71±0,50 a - 7 b - - 0,27±0,02 a - 0,2 b 4,55±0,30 a,c 51,85±3,79 a,c 56,40±4,12 a,c - 58,30±0,61 c Tabela 21. Wyniki analizy specjacyjnej selenu metodą HG-IAT-FAAS z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał odniesienia NIST SRM 2704, osad rzeczny (Buffalo River Sediment) NBS SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash) NIST SRM 1643e, woda (Trace Elements in Water) a Odchylenie standardowe (n = 6) b Zawartość w µg/dm 3 otrzymana referencyjna Se(IV) Se(VI) Se og Se(IV) Se og - - 0,98±0,08 a - 1,12±0,05 - - 11,3±1,0 a - 10,3±0,6 5,07±0,38 a,b 5,68±0,47 a,b 10,75±0,96 a,b - 11,97±0,14 b Tabela 22. Wyniki wielopierwiastkowego, sekwencyjnego oznaczania wybranych pierwiastków metodą HG-FAAS w próbkach ciekłych z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Pierwiastek IAEA/W-4, woda (Simulated Fresh Water) otrzymana [µg/dm 3 ] referencyjna [µg/dm 3 ] NBS SRM 1633a, popiół lotny (Coal Fly Ash) otrzymana referencyjna NIST 2710, gleba (Montana Soil I) otrzymana referencyjna NRCC TORT-1, krab (Lobster hepatapancrease) otrzymana referencyjna NRCC DOLT-2, wątroba (Dogfish Liver) otrzymana referencyjna As 23,85±1,79 25,00±1,25 125±9 a 145±15 621±49 a 626±38 25,4±1,8 a 24,6±2,2 16,0±1,3 a 16,6±1,1 Bi 2,7±0,2 a 3 c 3,4±0,2 a 3 b 2,8±0,2 a 3 b 3,1±0,2 a 3 b 3,4±0,2 a 3 b Cd 5,32±0,29 5,00±0,25 0,86±0,06 a 1,0±0,15 24,1±2,0 a 21,8±0,2 25,1±2,5 a 26,3±2,1 22,1±1,5 a 20,8±0,5 In 2,8±0,2 a 3 c 2,8±0,2 a 3 b 6,6±0,5 a 5,1 d 2,8±0,2 a 3 b 2,6±0,2 a 3 b Pb 25,95±1,35 25,00±1,25 69,7±4,2 a 72,4±0,4 5380±269 a 5532±80 9,2±0,7 a 10,4±2,0 <DL e 0,22±0,02 Se 9,2±0,50 10,00±0,50 8,4±1,0 a 10,3±0,6 2,7±0,2 a 3 b 6,58±0,60 a 6,88±0,47 6,28±0,60 a 6,06±0,49 Te 2,7±0,2 a 3 c 2,8±0,2 a 3 b 3,7±0,3 a 3 b 2,6±0,2 a 3 b 2,9±0,2 a 3 b Tl 3,4±0,2 a 3 c 2,7±0,2 a 3 b 1,9±0,2 a 1,3 d 2,8±0,2 a 3 b 2,7±0,2 a 3 b a Odchylenie standardowe (n = 6) b Ilość dodana c Ilość dodana [µg/cm 3 ] d Zawartość niecertyfikowana e PoniŜej granicy wykrywalności Tabela 23. Wyniki wielopierwiastkowego, sekwencyjnego oznaczania wybranych pierwiastków metodą HG-FAAS w próbkach ciekłych z zastosowaniem ciągłego układu generowania wodorków Materiał odniesienia NBS SRM 897, stop metaliczny ( Tracealloy A) BCS-CRM No.346, stop metaliczny (Alloy) otrzymana a Zawartość niecertyfikowana Bi Pb Se Te referencyjna otrzymana referencyjna otrzymana referencyjna otrzymana referencyjna 0,8±0,1 0,5 a 10,4±0,8 11,7±0,8 10,4±0,9 9,1±0,1 1,94±0,17 1,05±0,07 9,2±1,0 10±1 15,3±2,1 21±2 6,8±0,7 9±1 10,1±1,4 12±1