Kinetyka krystalizacji szkieł tlenkowo-fluorkowych Marta Kasprzyk Akademia Górniczo-Hutnicza im.stanisława Staszica w Krakowie
Wprowadzenie Szkła tlenkowo-fluorkowe Wyższa wytrzymałość mechaniczna, odporność chemiczna i termiczna w stosunku do szkieł fluorkowych Właściwości luminescencyjne pierwiastków zawarte w fazach fluorkowych Dlaczego fluor? Tworzenie niskofononowych faz GdF3 Udowodniona możliwość domieszkowania jonami ziem rzadkich do kryształów fluorków Zastosowanie Optoelektronika Lasery Konwertory falowe Wzmacniacze
Skład szkieł Kod szkła Skład szkieł (mol%) SiO 2 Al 2 O 3 Al 2 F 6 Gd 2 O 3 Na 2 F 2 BaF 2 Er 2 O 3 D4F2 55 9 6 8 6 16 - D5F 55 12 6 8 6 13,1 D8F 12 6 8 6 18 - D9F 45 12 6 8 6 23
Otrzymywanie Wytop w piecu indukcyjnym 14-147 o C, 2h tygiel Pt/Rh Hartowanie 6 o C Zestaw na 1g
Tp temperatura krystalizacji [ o C] Tempo grzania ( o C min -1 ) D4F2 D5F D8F D9F 5 799 792 819 798 1 816 88 845 88 2 846 823 861 831 3 855 838 87 832
Wygrzewanie szkło 58, 6, 6, 7, 7 C Ciągłe wygrzewanie przez 2-2h Temperatury: 58 o C 6 o C 6 o C 7 o C 7 o C 8 o C
Dyfrakcja rentgenowska - XRD Counts 1 1 1 D4F2_72_2h D4F2_7_2h D4F2_67_2h D4F2_6_2h 1 2 3 4 6 Position [ 2Theta] Counts D4F2_72_2h 1 1 2 3 4 6 Position [ 2Theta] D4F2 Peak List -42-1496; Barium Gadolinium Oxide; Ba Gd2 O4 1-72-27; Gadolinium Silicate Oxide; Gd4.67 ( Si O4 )3 O
Dyfrakcja rentgenowska - XRD Counts 2 D5F_7_2h Counts D5F_7_2h 2 1 D5F_67_2h 1 D5F_6_2h 1 2 3 4 6 7 Position [ 2Theta] 1 2 3 4 6 7 Position [ 2Theta] Peak List D5F Peak List 1-88-148; Barium phyllo-dialumodisilicate - $-alpha; Ba ( Al2 Si2 O8 ) -24-98; Barium Gadolinium Fluoride; Ba Gd F5-38-283; Gadolinium Oxide Silicate; Gd9.33 ( Si O4 )6 O2
Dyfrakcja rentgenowska - XRD Counts 1 1 1 1 D8F_7_2h D8F_7_2h D8F_68_2h D8F_67_2h 1 2 3 4 6 Position [ 2Theta] D8F
Dyfrakcja rentgenowska - XRD Counts D9F_7_2h D9F_67_2h Counts 2 D9F_67_2h D9F_6_2h 1 D9F_glass 1 2 3 4 6 Position [ 2Theta] D9F 1 2 3 4 6 Position [ 2Theta] Peak List -24-98; Barium Gadolinium Fluoride; Ba Gd F5
Dyfrakcja rentgenowska - XRD Cel: Otrzymanie układu, w którym różnica temperatur krystalizacji matrycy i związków gadolinu jest największa DTA > krystalizacja matrycy szkła XRD -> krystalizacja pozostałych faz (np. fazy fluorkowej) D4F2: mniejsza zawartość fluoru -> krystalizacja krzemianu gadolinu, związku spinelowego BaGd2O4 i matrycy D9F: duża zawartość fluoru -> krystalizacja fluorku gadolinowego BaGdF5 Krystalizacja fluorków zależy od matrycy i jej możliwości wiązania fluoru i modyfikatorów; od ilości F Mocne wiązanie modyfikatorów (Ba, Gd) -> utrudnione krystalizowanie faz fluorkowych
Różnicowa analiza termiczna - DTA D4F2 D5F D8F D8F
-Ln(alfa/Tp^2) Energia aktywacji matrycy 12,6 D4F2 y = 34532x - 19,917 8,3144621 12,4 12,2 12 11,8 11,6 11,4 11,2 11 1,8 1,6 1,4,88,89,9,91,92,93,94 1/Tp E = R a
Energia aktywacji Określa energię potrzebną do krystalizacji Najwyższa dla szkła D9F, o największej zawartości fluoru. Duża zawartość fluoru -> słabsze wiązanie matrycy z modyfikatorami -> większe powinowactwo chemiczne Ba i Gd do fluoru niż tlenu -> modyfikatory mocniej związane z fluorem niż z matrycą -> wyższa energia aktywacji Kod Energia szkła aktywacji(kj/mol) D4F2 287,12 D5F 371,27 D8F 347,92 D9F 423,67
Porównanie krzywych DTA (dla a = 5 o C/min)
Skaningowa mikroskopia elektronowa - SEM D5F: Szkło bazowe D5F: 7 o C, 2h
Kryształy fluorków F, Ba, Gd Nie skrystalizowane szkło Si, O D5F: Szkło bazowe D5F: 7 o C, 2h Skrystalizowana matryca Ba, Gd, Al, Si, O
Podsumowanie i plany Skład chemiczny wpływa na kinetykę krystalizacji i decyduję o jej przebiegu Większe tempo grzania -> wyższa temperatura krystalizacji Energia aktywacji jest najwyższa dla szkła z największą zawartością fluoru -> utrudniona krystalizacja matrycy tlenkowej W szkle z największą zawartością fluoru pojawiły się fazy fluorkowe (XRD) Zdjęcia z mikroskopu SEM potwierdzają wyniki analizy rentgenowskiej W planach: wprowadzenia optycznie aktywnych lantanowców i badanie właściwości luminescencyjnych
Dziękuję za uwagę