Prof. dr hab. inż. Grażyna Janowska Instytut Technologii Polimerów i Barwników tel. 42 631 32 11, e mail: grazyna.janowska @p.lodz.pl Łódź, 2. 09. 2014 r. Recenzja rozprawy doktorskiej Pana mgr inż. Rafała Anyszki zatytułowanej,,elastomerowe KOMPOZYTY CERAMIZUJĄCE wykonanej w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej Promotor: prof. dr hab. inż. Dariusz Bieliński Materiały polimerowe w coraz większym stopniu stają się składnikiem zurbanizowanego środowiska. Świadczą o tym dane statystyczne, z których wynika, że w 2010 r. globalne zapotrzebowanie na nie wynosiło 1,91 mln ton. Są one stosowane niemal we wszystkich gałęziach przemysłu, w tym w budownictwie, meblarstwie, górnictwie, telekomunikacji, elektronice, transporcie, medycynie. Swoją popularność materiały te zawdzięczają korzystnym właściwościom przetwórczym i aplikacyjnym, a także możliwości szerokiej modyfikacji ich właściwości. Jedną podstawowych wad materiałów polimerowych jest ich zbyt mała odporność termiczna i cieplna, a w związku z tym zbyt mała odporność na działanie ognia. Z tego powodu, od wielu lat prowadzone są intensywne badania zmierzające do ograniczenia palności materiałów polimerowych, a wiodące w tym zakresie są instytuty i koncerny chemiczne, takie jak: BASF, DuPont, Union Carbide, Bayer Material Science, Dow Chemicals oraz laboratoria koncernów lotniczych: amerykański Boeing i europejski Airbus. Celem tych badań jest spowolnienie rozkładu termicznego materiałów polimerowych, podwyższenie temperatury zapłonu, zmniejszenie szybkości rozprzestrzenienia się ognia i wydzielania ciepła, a także znaczące ograniczenie lub eliminacja emisji dymu oraz toksycznych produktów rozkładu termicznego i spalania. Wymienione parametry, charakteryzujące materiały o znacznie ograniczonej palności lub niepalne, mogą być uzyskane w wyniku opracowania składu kompozytów ceramizujących, a więc zdolnych do wytworzenia ceramicznej bariery ochronnej w wyniku działania ognia i/lub znacznie podwyższonej temperatury, charakteryzujące się zadowalającą odpornością mechaniczną w określonym czasie po wybuchu pożaru, wynoszącym często ponad 2 godziny. Ten kierunek badań, które rozpoczęły się pod koniec ubiegłego wieku, podjął Pan Rafał Anyszka w swojej pracy doktorskiej. Przedłożona do recenzji rozprawa doktorska została wykonana w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Dariusza Bielińskiego. Jest ona zredagowana w sposób tradycyjny. Obejmuje łącznie 159 stron, w tym 42 poświęconych jest przeglądowi literatury, na podstawie którego Autor określił bardzo zwięźle (wg recenzenta zbyt zwięźle) cel i zakres swojej pracy, przedstawiony na kolejnej stronie. Opis zastosowanych metod badawczych i pomiarowych obejmuje 6 stron, natomiast wykorzystane w pracy surowce i materiały, a często, także sposób ich przygotowania, został przedstawiony w poszczególnych rozdziałach części wynikowej, co ułatwia lekturę czytania. 1
Część pracy zatytułowana,,badania własne przedstawiona została na 90 stronach, zawiera 58 tabel i 81 rysunków. Tę część pracy kończy podsumowanie i wnioski zamieszczone na 5 stronach, a na 4-ch, kolejnych stronach Pani mgr inż. Rafał Anyszka przedstawił streszczenie swojej rozprawy, również w języku angielskim. Cytowana literatura, obejmująca 146 pozycji, zamieszczona została na kolejnych 6 stronach, nie uwzględnia jednak tytułów cytowanych publikacji, co bardzo utrudnia lekturę czytania Uzupełnienie recenzowanej pracy powinien stanowić spis publikacji własnych powstałych podczas realizacji rozprawy, którego jednak Doktorant nie zamieścił w swojej pracy, a który został przekazany recenzentowi na jego prośbę. Na początku swojej rozprawy doktorskiej Pan Rafał Anyszka zmieścił podziękowania oraz spis treści 2 strony. Recenzowana praca doktorska nie zawiera wstępu i spisu ważniejszych skrótów i symboli. Przegląd literatury, starannie przygotowany związany z częścią eksperymentalną rozprawy oceniam wysoko. Jest on wielowątkowy, składa się z kilku części. W pierwszej części, w bardzo zwięzły sposób, omówiony został proces spalania polimerów i materiałów polimerowych oraz niebezpieczeństwo wybuchu pożarów, wynikające z rozwoju przemysłu, transportu oraz aglomeracji miejskich, a także rozwijającej się coraz bardziej gospodarki odpadami. Autor podkreślił jednak, ze pożary lasów, tak bardzo niebezpieczne z ekologicznego punktu widzenia, spełniają często pozytywny wpływ, prowadząc do zmniejszenia populacji szkodników oraz odnowy zasobów roślinnych, służących zachowaniu ich bioróżnorodności. W pierwszym rozdziale części teoretycznej Autor omówił także problem uniepalniania polimerów w wyniku wykorzystania odpowiednich antypirenów o zróżnicowanym mechanizmie działania. Rozdział ten powinien być jednak zatytułowany,,zmniejszanie palności polimerów, bo takie problemy są w nich poruszane, a uniepalnienie jest krańcowym przypadkiem ograniczenia palności, który często jest bardo trudno osiągnąć.. W 2-gim rozdziale części referatowej omówiony został proces ceramizacji kompozytów polimerowych, polegający na wytworzeniu ceramicznego spieku, którego właściwości barierowe bardzo utrudniają lub uniemożliwiają przepływ masy i energii w procesie spalania, co umożliwia uzyskanie materiałów niepalnych. W rozdziale tym dużo uwagi poświęcił Autor stabilności termicznej i palności kauczuku silikonowego, którego kompozyty ceramizujące były przedmiotem intensywnych badań naukowych i wynikających z nich zastosowań praktycznych. Z przeglądu literatury przedmiotu wynika, że badania dotyczące kompozytów ceramizujących z wykorzystaniem polimerów organicznych, głównie poli(chlorku winylu) oraz kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego są ograniczone, a w zakresie polepszenia ich właściwości oraz opracowania nowych kompozycji nie stwierdzono znaczącego postępu. Część literaturową pracy kończy bardzo krótki, wg recenzenta zbyt krótki, rozdział 2.4 zatytułowany,,cel i zakres pracy, w którym brakuje założeń badawczych. Z rozdziału tego wynika, że kierunek podjętych przez Autora badań obejmuje trzy obszary. Pierwszy dotyczy zbadania właściwości reologicznych, przetwórczych, tribologicznych oraz zużycia pięciu wybranych, komercyjnie dostępnych, silikonowych kompozytów ceramizujących, które posłużyły Doktorantowi jako układy odniesienia, a więc jako próbki referencyjne. Drugi kierunek badań obejmuje opracowanie składu ceramizujących mieszanek kauczuku silikonowego i zbadanie wpływu różnych napełniaczy na ich właściwości. Jako napełniacze tych mieszanek mgr inż. Rafał Anyszka zastosował krzemionkę pirogeniczną kaolin, kaolin kalcynowany, tlenek wapnia, kredę, kredę zmodyfikowaną, Wollastonit, Dellite HPS, wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, włókna mineralne, włókna węglowe, włókna poliamidowe, silseskwioksan, zmodyfikowany montmorylonit (w tym również zmodyfikowanym przez Autora). Kompozyty kauczuku silikonowego zawierały różnego rodzaju dodatki promujące ich ceramizację, takie jak: 2
szkliwo o niskiej temperaturze mięknienia lub tlenek boru (III). Wieloskładnikowe, ceramizujące mieszanki kauczuku silikonowego, sieciowane były za pomocą nadtlenku 2,4- dichlorobenzenu, a środkiem sieciującym zawierających włókna był nadtlenek 2,4- dichlorobenzenu lub nadtlenek dikumylu. Trzeci kierunek badań dotyczył opracowania składu i zbadania właściwości kompozytów ceramizujących polimerów organicznych, takich jak: kauczuk etylenowopropylenowo-dienowy (EPDM), butadienowo-styrenowy (SBR), butadienowoakrylonitrylowy (NBR) oraz chloroprenowy (CR). Mieszanki uzyskane z wykorzystaniem trzech ostatnich elastomerów sieciowane były siarkowym zespołem. Zastosowane przez Doktoranta metody badawcze, opisane w rozdziale 3 zostały dobrane w sposób przemyślany do postawionego celu i zakresu badań. Były to zarówno metody standardowe, jak i szeroka gama nowoczesnych metod instrumentalnych, którymi potrafił się prawidłowo posługiwać, wyciągając logiczne wnioski. Jednak niektóre metody nie zostały precyzyjnie opisane. Szczególne zastrzeżenia budzi rozdział 3.7 zatytułowany,,analiza palności i właściwości termicznych kompozytów zamiast,,badania właściwości termicznych i palności kompozytów, w którym Autor nie podaje parametrów pomiarów, takich jak: szybkość ogrzewania, stosowane naważki, rodzaj tygli, zakres temperatury pomiaru. W opisie badania palności brak danych dotyczących sposobu przygotowania próbek i ich wymiaru, albowiem przywołana w tym rozdziale norma dopuszcza zróżnicowane wymiary próbek. W omawianym rozdziale powinna być także podana ocena błędu doświadczeń. Ponadto z opisanych metod wynika, że niektóre badania związane z realizacją pracy doktorskiej zostały wykonane w innych jednostkach naukowych, co powinno być wyraźnie podkreślone. Podanie w pracy nazw tych jednostek pozwala na zorientowanie czytelnika o współpracy naukowej Doktoranta, która zapewne jest szeroka z uwagi na Promotora tej pracy. Doktorant stwierdził, że: - spośród zbadanych komercyjnych kompozytów kauczuku silikonowego materiał oznaczony symbolem WAC jest najbardziej uniwersalnym - kompozyty kauczuku silikonowego zawierające napełniacze wapniowe tworzą wytrzymalsze mechanicznie fazy, co prawdopodobnie wynika z powstawania nowych związków mineralnych w reakcjach tlenku wapnia z amorficzną krzemionką wytworzoną wskutek rozkładu termicznego matrycy polimerowej. Zastosowanie zmodyfikowanej powierzchniowo kredy prowadzi do zmniejszenia sumarycznej objętości porów i zwiększenia ich średnicy nie przyczyniając się do osłabienia trwałości mechanicznej utworzonej fazy ceramicznej - tlenek boru (III) jest obiecującym promotorem ceramizacji, szczególnie w obecności miki, co zapewnia bardzo dobre właściwości mechaniczne kompozytu zarówno przed, jak i po jego ceramizacji - dobrą wytrzymałość mechaniczną kompozytów przed i po ich ceramizacji można uzyskać wykorzystując niemodyfikowany montmorylonit, tym niemniej zmodyfikowany napełniacz wydatnie zmniejsza wydzielanie ciepła podczas działania wysokiej temperatury na kompozyt - włókna węglowe, mineralne i poliamidowe poprawiają właściwości kompozytów ceramizujących - otrzymanie ceramizującego kompozytu kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego wymaga zastosowania dużej ilości napełniaczy, a zagwarantowanie optymalnych właściwości termicznych i mechanicznych zapewnia udział topnika w ilości 40 % wag. - najkorzystniejsze właściwości ceramizującym kompozytom kauczuku butadienowostyrenowego nadaje mika - właściwości mechaniczne sceramizowanych kompozytów kauczuku chloroprenowego wzrastają proporcjonalnie do zawartości napełniaczy 3
- zdolność kompozytów kauczuku butadienowo akrylonitrylowego do tworzenia trwałej mechanicznie fazy ciągłej w procesie ceramizacji jest niewielka Wyniki uzyskane przez Pana Rafała Anyszkę są wartościowe zarówno z naukowego, jak i praktycznego punktu widzenia. Ceramizacja jest bowiem nowym sposobem poprawy właściwości termicznych i znacznego zmniejszenia palności lub uniepalniania materiałów polimerowych, co w istotnym stopniu ogranicza zagrożenie pożarowe. Poza tym uzyskane przez Autora wyniki badań w znaczącym zakresie poszerzają wiedzę dotyczącą technologii otrzymywania nowych materiałów polimerowych, a mianowicie kompozytów ceramizujących, w których matrycą są nie tylko powszechnie wykorzystywane kauczuki silikonowe, ale również takie elastomery, jak etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM), butadienowo-styrenowy (SBR), butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) oraz chloroprenowy (CR). Podstawą do powyższego stwierdzenia jest bogaty dorobek naukowy Doktoranta, obejmujący 23 artykuły opublikowane w recenzowanych czasopismach, w tym 3 z IF; 2 opublikowane w pełnym tekście w materiałach naukowych konferencji zagranicznych. Pan mgr Rafał Anyszka jest również współautorem 4 zgłoszeń patentowych. Ten pokaźny dorobek naukowy dobrze świadczy zarówno o osobistym zaangażowaniu Doktoranta w prowadzeniu badań, jak również o trafności wyboru tematyki stwarzającej tak liczne możliwości badawcze. Praca napisana jest w sposób przejrzysty, co świadczy o dojrzałości Autora w przygotowaniu opracowań naukowych, w których należy jednak wyraźnie podkreślić nowość naukową, czego brakuje w recenzowanej rozprawie. Szata graficzna jest starannie opracowana, natomiast zupełnie niepotrzebne jest stawianie kropek po tytule rysunków oraz zostawienie bardzo licznych, wolnych miejsc, częstokroć wielkości 1/3strony. Liczbę dostrzeżonych błędów natury literowej uważam za znikomą. Zastrzeżenia i wątpliwości budzą niektóre sformułowania: - nagminnie używane sformułowanie,,kompozyty ceramizujące na bazie kauczuku... zamiast po prostu kompozyty ceramizujące kauczuku - brak odnośników literaturowych przy wielu rysunkach w części referatowej pracy - procesy zwęglania zachodzące podczas spalania polimeru lub materiału polimerowego utrudniają nie tylko dyfuzję paliwa i tlenu, ale również przepływ ciepła z fazy gazowej do fazy skondensowanej, s. 18 i inne - badania pokazały - temperatura mięknięcia - w początkowym etapie termicznej degradacji masa cząsteczkowa polisiloksanu gwałtownie wzrasta, s.30 - podczas badania kalorymetrem stożkowym, s. 33 - na drodze syntezy - dokonali analizy zachowania się kauczuku silikonowego, dokonali charakterystyki napełniaczy, s.43 - zachodzi tworzenie, s.44 - fekty osiągnięte w tej materii wymagają nieustannego usprawniania - kompozyty ceramizujące o matrycy z poliolefin - błędnie podawane symbole naprężenia i wydłużenia przy zerwaniu - opisana na s. 93 modyfikacja montmorylonitu powinna być zamieszczona w części metodycznej pracy. Nie wynika z niej czy zmodyfikowany napełniacz został wysuszony do stałej masy - niewłaściwy podpis rysunku 83 -wyższe wartości czasu - rysunki 91 94 pokazują zdjęcie przełomu kompozytu, a nie przełom kompozytu 4
- wzrost właściwości - wielkość porów dla próbek - z tabeli 35 wynika, że czas wulkanizacji badanych mieszanek wynosi od 15 do 27 s - testy mechaniczne dowiodły - skład próbek kompozytów ceramizujących (Tab. 46, 54, 59), zamiast skład mieszanek ceramizujących - wartość możliwa do oznaczenia na aparacie - [92] niepoprawnie napisany Ponadto wyjaśnienia wymagają następujące kwestie: - Autor dość często degradację termiczną polimeru lub materiału polimerowego utożsamia z ich destrukcją, np. s. 10, 11, 19, 20, 24, 30, 32 W wielu fragmentach pracy należy wspomnieć jednocześnie o zachodzących procesach degradacji i destrukcji termicznej lub użyć sformułowania dekompozycja - Doktorant wielokrotnie powtarza, zarówno w części teoretycznej, jak i wynikowej swojej pracy, że wytworzenie się warstwy barierowej na powierzchni spalanego materiału utrudnia dyfuzję tlenu i przepływ paliwa, nie wspominając, ze warstwa ta również ogranicza przepływ ciepła z fazy gazowe do fazy stałej - zbyt duża zawartość w badanych mieszankach silsekwioksanu, należącego do grupy nowych napełniaczy o rozmiarach nanometrycznych, co niezbyt korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne zawierającego go kompozytu. Interesująca byłaby sugestia o możliwości wykorzystania tego napełniacza w dalszych badaniach - interpretacja wyników na s. 75 budzi pewne wątpliwości, bowiem zawartość wody związanej z kaolinem jest zbyt mała, aby utrudniała zwilżanie jego powierzchni przez topnik w procesie ceramizacji, tym bardziej, że znacząca część tej wody została usunięta w procesie wulkanizacji omawianych mieszanek - przemiany egzotermiczne zarejestrowane na krzywych DSC powyżej T = 320 0 C rys. 84, są przejawem rozkładu termicznego, a nie,,termicznej degradacji kompozytów. Istotna z punktu widzenia ceramizacji, wydaje się być analiza szybkości rozkładu termicznego, a więc analiza krzywych DTG, czego Pan Rafał Anyszka nie uwzględnił w swojej pracy doktorskiej - nazwanie krzywych TG krzywymi ubytku masy jest niewłaściwe rys. 108, 109, 110 - interpretacja wzrostu gęstości uzyskanych kompozytów (Tab. 51) nie jest przekonująca, tym bardziej, że jest ona prawie porównywalna, albowiem niewielkie różnice na drugim miejscu po przecinku mogą wynikać z dokładności pomiarów, czego Doktorant nie podaje w swojej pracy - co należy rozumieć pod pojęciem,,sprawność ceramizacji s. 137 - z czego wynika niewielka zdolność do tworzenia trwałej mechanicznie fazy ciągłej w procesie ceramizacji kompozytów kauczuku butadienowo-nitylowego w porównaniu z innymi elastomerami zastosowanymi w pracy, zważywszy, że właśnie NBR, ze względu na dużą wartość energii kohezji, charakteryzuje się szczególną skłonnością do zwęglania podczas procesów destrukcji termicznej - pewien niedosyt budzi fakt, że w najbardziej interesującym, wg recenzenta, rozdziale dotyczącym kompozytów ceramizujących kauczuków organicznych, Doktorant nie uwzględnił takich badań, jak porozymetria czy tribologia. Powyższe uwagi nie umniejszają merytorycznej wartości pracy, której tematyka plasuje się w nurcie najnowszych badań prowadzonych na świecie, dotyczących zmniejszania palności lub uniepalnienia materiałów polimerowych. Realizacja obszernego programu badań doprowadziła do uzyskania nowych wyników, niepublikowanych do tej pory w literaturze naukowej, istotnie wzbogacających podstawy wiedzy dotyczącej otrzymywania kompozytów polimerowych o interesujących, a często specyficznych 5
właściwościach, zdolnych do ceramizacji. Ich praktyczne wykorzystanie wiąże się z istotnym zmniejszeniem niebezpieczeństwa pożarowego. Na podstawie oceny pracy doktorskiej Pana mgr inż. Rafała Anyszki oraz Jego aktywności naukowej, stwierdzam, że recenzowana rozprawa spełnia wymogi ustawy o stopniach i tytule naukowym. Wnoszę do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej o przyjęcie tej rozprawy i dopuszczenie jej Autora do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Grażyna Janowska 6