Biomasa - badania w laboratorium w aspekcie przydatności do energetycznego spalania

Biomasa - badania w laboratorium w aspekcie przydatności do energetycznego spalania Autor: Mgr inż. Joanna Wisz, mgr inż. Andrzej Matwiejew, Energopomiar Sp. z o.o., Centralne Laboratorium 1) ( Energetyka wrzesień 2005) Współczesny świat nie może obejść się bez energii. Aby zapewnić jej stały dostęp, najlepiej byłoby wykorzystać źródła energii, które są odnawialne, tanie i nie będą niszczyć środowiska. W traktacie akcesyjnym o przystąpieniu do Unii Europejskiej Polska zadeklarowała wzrost udziału odnawialnych źródeł energii w produkcji energii elektrycznej do 7,5% w roku 2010 i 14% w roku 2020. Hydrogeologiczne uwarunkowania Polski nie pozwalają uzyskać tak znacznego udziału odnawialnych źródeł z energetyki wodnej, wiatrowej lub geotermalnej, dlatego spośród odnawialnych źródeł energii w Polsce największym zainteresowaniem cieszy się biomasa. Niezbędna staje się więc ocena właściwości energetycznych pozyskiwanej biomasy z uwzględnieniem jej właściwości chemicznych oraz możliwości jej wykorzystania. Pod pojęciem biomasy rozumieć należy substancję organiczną powstającą w wyniku procesu fotosyntezy. Biopaliwa z biomasy wytwarzane są w procesach przetwórczych. Źródłami biomasy do wytwarzania bio-paliwa są: biomasa pozyskiwana wyłącznie do tego celu, odpady z produkcji rolnej, przemysłowej lub zagospodarowanie odpadów z dalszego łańcucha pokarmowego. W energetyce jako biomasę traktuje się wszystkie rodzaje substancji organicznych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego nadające się do spalania. Wyróżnikiem jest możliwość zaliczenia konkretnego biopaliwa do tzw. zielonej energii o zerowej emisji dwutlenku węgla. Biopaliwa stałe mogą być zużywane w procesach bezpośredniego spalania, gazyfikacji, współspalania oraz pirolizy w postaci między innymi: drewna i odpadów drzewnych, słomy (zbożowej, z roślin oleistych lub roślin strączkowych), ziaren, makulatury. Do celów energetycznych można wykorzystać również odpady organiczne (gnojowicę, odpady komunalne itp.), biopaliwa płynne (np. oleje roślinne, bioetanol z gorzelni), biogaz z gnojowicy, osady ściekowe i z wysypisk komunalnych, jak również mieszankę odpadów komunalnych i biomasy, co może stanowić jedno z rozwiązań problemu rosnącej ilości odpadów różnego pochodzenia. Znaczna część segregowanych odpadów może być wykorzystana jako źródło energii. Dla potrzeb klientów indywidualnych i małych instalacji grzewczych biomasa przetwarzana jest do postaci brykietów lub peletów. Brykiety z reguły nie zawierają żadnych substancji wiążących - powstają w wyniku sprasowania trocin lub zrębków pod wysokim ciśnieniem. Brykiety i pelety najczęściej produkuje się ze zrębków wierzby energetycznej. Rośliny te rosną szybko i dają plony nawet przez 30 lat. Szacuje się, że z każdego hektara można uzyskać od 25 do 45 ton zrębków. Przed prasowaniem zrębki poddawane są suszeniu do zawartości wilgoci ok. 15%. Odpady drzewne prasowane są w ścisłe, niewielkie rolki, niezawierające żadnych dodatków ze względu na swe naturalne właściwości. Innym źródłem biomasy mogą być szybkorosnące

topole lub wikliny. Pod względem energetycznym 2 tony biomasy równoważne są od 1 do 1,5 ton węgla kamiennego. Stosowanie biomasy do celów energetycznych umożliwia spełnienie ostrych norm ochrony środowiska, szczególnie w zakresie emisji CO 2, SO X, NO X, pyłów, dioksyn, chloru, metali ciężkich. Zgodnie z przepisami związanymi z ochroną środowiska i narzuconym ustawowo wymaganiem udziału energii odnawialnej w produkcji energii dla zakładów energetycznych mieszanka węgla z biomasą jest traktowana jak paliwo ekologiczne. Zastosowanie mieszanek węglowo-biomasowych ogranicza głównie emisję do atmosfery SO 2, dzięki czemu nie jest wymagane odsiarczanie spalin [1]. Bilans emisji C0 2 jest zerowy, ponieważ podczas spalania do atmosfery oddawane jest tyle CO 2, ile wcześniej rośliny pobrały z otoczenia. Ze względu na niską zawartość azotu w biomasie ograniczona jest emisja NO x do atmosfery w porównaniu ze spalaniem węgla. Obecnie najbardziej atrakcyjne jest współspalanie biomasy z węglem [2, 3]. Metoda ta ma wiele zalet w porównaniu ze spalaniem tych paliw oddzielnie, między innymi pozwala na stosowanie biomasy w kotłach o dużych mocach. W mieszance tej węgiel odgrywa rolę stabilizatora procesu spalania; biomasa może mieć zmienny skład, zwłaszcza, jeżeli chodzi o zawartość wilgoci. Wymaga to jednak modernizacji istniejących jednostek w celu ich przystosowania do współspalania, a to wiąże się z ich wyłączeniem na pewien czas. Aby uzyskać wysoki efekt energetyczny biopaliwa stałego należy je: wysuszyć, odpowiednio przygotować poprzez sprasowanie, brykietowanie bądź rozdrobnienie, spalać w odpowiednio przystosowanych kotłach. Istotnym problemem w procesie spalania jest wilgotność biomasy pochodzenia roślinnego wynosząca nawet 50%. Przy takiej wilgotności spalanie jest możliwe jedynie w specjalistycznych kotłach, co jest opłacalne wyłącznie w ciepłowniach zawodowych średniej i dużej mocy. Spalanie biomasy w tradycyjnych kotłach c.o. wymaga zmniejszenia jej wilgotności do poniżej 15%. Duża zawartość wilgoci w biomasie ma również wpływ na koszty jej pozyskiwania. Często biomasę dowozi się do miejsca spalenia z dalszych regionów kraju i zawartość wody, a tym samym wyższy ciężar biomasy, wpływa na wyższe koszty transportu. Wykorzystanie odpadów drzewnych do celów energetycznych, podobnie jak słomy, jest więc opłacalne tylko przy niewielkiej odległości transportu surowca. Ze względu na właściwości biomasy oraz różne jej postaci różny może być także sposób ich wykorzystania do celów energetycznych. Popioły z poszczególnych rodzajów biomas różnią się znacząco składem chemicznym. Duża zawartość alkaliów oraz agresywnego chemicznie chloru w niektórych popiołach z biomas może powodować korozję oraz powstawanie osadów na powierzchniach grzewczych kotła. Kotły w polskich elektrowniach nie są przystosowane do spalania biomasy, należałoby zatem budować specjalne kotły uwzględniające różne jej właściwości. Jednocześnie bardzo zmienny skład chemiczny i różnice we właściwościach fizykochemicznych różnych rodzajów biomasy wymuszają prowadzenie stałej kontroli laboratoryjnej.

Badania różnych rodzajów biomasy Centralne Laboratorium Energopomiaru Sp. z o.o. od 1997 r. przebadało w sumie 84 próbki biomasy. Zróżnicowanie liczby i rodzajów analizowanych próbek w kolejnych latach przedstawiono w tabeli 1. Jednym z problemów związanych z przysyłanymi próbkami były nazwy poszczególnych asortymentów biopaliw stosowanych ostatnio przez klientów. O ile wcześniej precyzyjnie określano rodzaj materiału próbki, obecnie najczęściej mówi się tylko ogólnie o biomasie czy biopaliwie. Jak wynika z tabeli 1, największy wzrost zainteresowania analizami chemicznymi i fizykochemicznymi biomasy nastąpił w latach 2003 i 2004. Ma to związek z tym, że głównymi zleceniodawcami badań byli i są producenci i sprzedawcy biomasy, od których klienci, w coraz większym stopniu wytwarzający energię z biopaliw, wymagają świadectwa przeprowadzenia badań. W Polsce nie ma norm dotyczących zakresu analizy lub wymagań stawianych biopaliwom. Być może z tego powodu producenci biomasy, zlecający analizy chemiczne Energopomiarowi, oczekują jedynie badań podstawowych biomasy jako paliwa, tzn. oznaczenia: wilgoci, popiołu, węgla jako C, wodoru jako H, siarki jako S, ciepła spalania, wartości opałowej. Zleceń na dodatkowe oznaczenie azotu jako N było 20, chloru jako Cl - 10, fluoru jako F - 10. Zlecenia obejmujące oznaczanie zawartości mikroelementów, w tym metali ciężkich, trafiają do laboratorium stosunkowo rzadko - było ich 12. Przebadano skład chemiczny popiołów z kilku rodzajów biomasy.

Fizykochemiczna charakterystyka biomasy Zarówno biomasa jak i węgiel mają taki sam lub zbliżony jakościowy skład chemiczny, występują jednak istotne różnice ilościowe poszczególnych elementów. Wyniki badań właściwości fizykochemicznych różnych rodzajów biomas przedstawiono w tabeli 2. Podano w niej wyniki badań ok. 80 próbek biomasy oraz, w celu porównania, mieszaniny biomasy z węglem brunatnym, przykładowego węgla brunatnego i osadów ściekowych. Biomasa pochodzenia naturalnego charakteryzuje się dosyć wysoką wartością opałową. Wartość opałowa biomasy (w stanie suchym) jest zbliżona, wynosi ok. 18 500 kj/kg i jest o 17% niższa niż wartość opałowa węgla brunatnego. Węgiel brunatny to w końcu biomasa poddana naturalnemu procesowi uwęglenia. Wartość opałowa znacząco przekraczająca 20 000 kj/kg sugeruje zanieczyszczenie biomasy np. lakierami, klejami (pył drzewny ze szlifowania płyt czy sklejki) lub olejami (kora drzewna). Podczas spalania czystej biomasy powstają małe ilości popiołu (0,5-12,5%), który nie zawiera szkodliwych substancji i może być wykorzystany jako nawóz mineralny. Wyższe zawartości popiołu świadczą o zanieczyszczeniu surowca. Jeżeli są to zanieczyszczenia obojętne, np. powstałe w skutek przypadkowego domieszania podłoża z placu składowego, to popiół z biomasy zawiera więcej krzemionki. W każdym jednak przypadku zwiększona zawartość popiołu powinna być przeanalizowana, ze względu na możliwość zanieczyszczenia biomasy

odpadami z produkcji czy też innymi substancjami niepożądanymi. Można zauważyć, że trociny z tartaku mają niższą zawartość popiołu niż większość brykietów. Producentami brykietów są przeważnie małe firmy - warunki transportu, przechowywania i produkcji sprzyjają zanieczyszczaniu gotowego produktu. Brykiety modelowe" charakteryzują się zawartością popiołu poniżej 0,5%. Brykiety ze słomy mają z reguły wyższą zawartość popiołu i niższą wartość opałową. Jako ciekawostkę można podać, że brykiety wykonane z trocin drzew rosnących na terenie południowo-zachodniej Polski mają zauważalnie wyższą zawartość siarki (do 0,12%). W tabeli 2 przedstawiono także wyniki analiz próbek osadów ściekowych pobranych z różnych oczyszczalni ścieków. Obecnie toczą się dyskusje czy osady ściekowe, przynajmniej w jakiejś części, nie powinny zostać zaliczone do biomasy. Wyniki analiz wskazują, że znaczenie osadów jako paliwa jest znikome. O konieczności ich spalania mogą zadecydować wyłącznie inne czynniki. Niektóre specyficzne problemy występujące podczas badań biomasy Problemy analityczne Podczas badań laboratoryjnych biomasy różnego pochodzenia używano tych samych metod pomiarowych i wyposażenia, jak w przypadku innych paliw. Oczywiście występują pewne różnice wynikające z różnych właściwości biomasy. Spośród napotykanych problemów analitycznych warto wymienić kilka. Pierwszy to samo przygotowanie próbki analitycznej. W większości przypadków laboratorium ma do czynienia z materiałem włóknistym. Młynki przystosowane do rozdrabniania węgla nie mają tu więc zastosowania. Początkowo używano młynków udarowych, takich jak do mielenia kawy, następnie zastosowano młynek nożowy, tnący. Należy mieć świadomość, że nie jest możliwe uzyskanie ziarna analitycznego 0,2 mm. Konieczne jest zatem podejście kompromisowe pomiędzy wielkością ziarna próbki a powtarzalnością wyników. Nowsze instrukcje różnych organizacji [4] czy też projekty norm [5] przewidują próbkę analityczną o wielkości ziarna poniżej 0,425 mm. Nie zawsze jest to możliwe do uzyskania, np. mączki mięsno-kostnej [6] nie można rozdrobnić znanymi młynkami. Następny problem dotyczył oznaczania wartości opałowej. Duża zawartość części lotnych w próbkach biomasy powodowała bardzo szybkie zużywanie się uszczelnień bomby kalorymetrycznej, następowało również wyrzucanie materiału z tygla i niecałkowite spalenie próbki. Rozwiązaniem jest pastylkowanie próbki do analiz. Kolejny problem dotyczył oznaczania popiołu. Skład chemiczny popiołu z biomasy powoduje, że temperatury topliwości popiołu są przeważnie zdecydowanie niższe niż w przypadku węgli, czasami popiół z biomasy jest płynny w temperaturze 800 C. Nie oznacza to zafałszowania wyniku, tylko stratę tygla (łódki) do oznaczeń zawartości popiołu. Obniżanie temperatury oznaczania jest dyskusyjne. Można się zgodzić na przyjęcie temperatury ok. 600 C jako właściwej do oznaczania zawartości popiołu w biomasach przeznaczonych do spalania w instalacjach do tego przeznaczonych. Takiej temperatury oznaczania nie powinno się jednak przyjmować w przypadku biomasy do współspalania w instalacjach przemysłowych.

Problemem było także oznaczanie siarki, z powodu braku na rynku wzorców do kalibracji siarkomierzy w zakresie niskich i bardzo niskich stężeń. Wiadomo, że zawartość siarki w biomasie pochodzenia roślinnego jest niska. Natomiast dokładność oznaczania zależy od kalibracji, której dokonuje się z reguły wzorcami węglowymi, a te nie wykazują tak niskiej zawartości siarki. Badania składu popiołu Istotnym elementem analiz biomasy jest oznaczenie składu chemicznego popiołu. Dla próbek dostarczanych do laboratorium oznaczany jest skład chemiczny popiołu z biomasy metodą ICP-OES, po stopieniu próbki z odpowiednim topnikiem. Jest to metoda akredytowana w laboratorium przez PCA, oparta na własnej instrukcji badawczej. Uzyskane wyniki oznaczania składu chemicznego popiołu z niektórych rodzajów biomasy przedstawiono w tabeli 3. Wyniki podano dla kory drzewnej, zrębków i słomy, opierając się na wynikach analiz dwu - trzech próbek danego rodzaju, a dla trocin sosnowych i wierzby oraz dla biomasy" (brak informacji o rodzaju jej substancji) - na analizach pojedynczych próbek. W celu porównania w tabeli umieszczono również wyniki dla przykładowego węgla brunatnego. Zróżnicowanie zawartości tlenków w tych popiołach przedstawiono także na rysunkach 1, 2 i 3.

Można zwrócić uwagę na fakt, że skład chemiczny popiołu z różnych rodzajów biomasy różni się w sposób istotny, odbiegając jednocześnie od składu chemicznego popiołu z węgla brunatnego. Na zawartość poszczególnych tlenków w popiele ma wpływ temperatura spopielania próbki, dlatego ważne jest, aby ujednolicić metodykę badań. Dla różnych próbek tego samego typu również występują różnice w składzie chemicznym popiołu. Duże wahania zawartości występują szczególnie w przypadku tlenków krzemu,

wapnia i potasu (rys. 1,213), nieco mniejsze dla glinu, magnezu, siarki i fosforu. Tak znaczące różnice w składzie chemicznym popiołów z różnych rodzajów biomasy mają istotne znaczenie, jeżeli chodzi o przystosowanie kotłów do jej spalania. Konieczne jest zatem systematyczne badanie stosowanej biomasy, szczególnie przy zmianie jej typu lub dostawcy. Wysoka zawartość łatwotopliwych tlenków metali alkalicznych powoduje, że obniżone są temperatury topliwości popiołu z biomasy, co również może być przyczyną powstawania osadów na powierzchniach grzewczych kotła. Badania zawartości mikroelementów Ważnym elementem prowadzonych badań biomasy jest oznaczanie zawartości mikroelementów, jednak, jak już wspomniano, takich zleceń trafia do laboratorium niewiele. W celu oznaczenia zawartości mikroelementów w biomasie próbkę analityczną mineralizowano z mocnymi kwasami, a następnie uzyskany roztwór analizowano metodą ICP-OES. Zawartość rtęci oznaczono za pomocą automatycznego analizatora typu MA-2 firmy NIC. Niskie zawartości poszczególnych mikroelementów, leżące niekiedy poniżej granicy oznaczalności przyrządu pomiarowego, wymuszają stosowanie odpowiednio dużej naważki próbki, co z kolei może powodować trudności przy jej mineralizacji i rozpuszczaniu. Ze względu na niską zawartość popiołu w badanych próbkach biomasy oraz konieczność oznaczania lotnych pierwiastków (np. arsen, antymon) nie powinno się stosować zatężania próbki poprzez spopielenie. Konieczna jest również odpowiednia kalibracja przyrządu pomiarowego i zastosowanie wzorców o odpowiednich stężeniach. Wyniki w zakresie oznaczeń mikroelementów przedstawiono w tabeli 4, opierając się na analizach ośmiu próbek brykietów drzewnych, dwu próbek zrębków, po jednej próbce brykietu ze słomy i peletów. W przytoczonych wynikach zwraca uwagę wysoka zawartość chromu i manganu. Jedynym logicznym wytłumaczeniem tego zjawiska jest zanieczyszczenie materiału badawczego. Zanieczyszczenie mogło nastąpić w trakcie rozdrabniania.

Badania mączek mięsno-kostnych i pierza W Energopomiarze badano również inne rodzaje biomasy nadające się do wykorzystania energetycznego, między innymi mączki mięsno-kostne pochodzenia zwierzęcego i pierze. Wykonane oznaczenia i ich wyniki przedstawiono w tabelach 5 i 6.

Jako paliwo odnawialne zachęcająco wygląda mączka mięsno-kostna. Niska zawartość wilgoci, wartość opałowa zbliżona do innych rodzajów biomasy, zawartość siarki na poziomie niższym niż w większości węgli brunatnych -predestynują ją do spalania w procesach przemysłowych. Inne czynniki, takie jak konieczność hermetyzacji procesu transportu, przechowywania i podawania do spalania ogranicza jej możliwość stosowania w istniejących instalacjach. Podsumowanie Rozważając zastosowanie biomasy do celów energetycznych należy wziąć pod uwagę następujące fakty:

istnieje możliwość zapewnienia stałych dostaw krajowej biomasy; w biomasie pochodzenia naturalnego występuje mniejsza zawartość siarki i azotu w porównaniu z węglem, co powoduje mniejszą emisję tlenków siarki i azotu do atmosfery; bilans emisji dwutlenku węgla jest zerowy; przyjmuje się, że podczas spalania emitowane jest do atmosfery tyle samo dwutlenku węgla, ile wcześniej rośliny pobrały z otoczenia; w dużych elektrowniach zawodowych korzystne jest współspalanie biomasy pochodzenia naturalnego i węgla; zawartość popiołu w biomasie waha się w granicach 0,5-5,5%, znacznie wyższa jest w przypadku mączek mięsno-kostnych - do 26%; duża wilgotność biomasy i mata gęstość oraz masa powodują podwyższenie kosztów transportu, najkorzystniejsza jest zatem bliska lokalizacja źródła biomasy; ze względu na różne typy biomasy i różnice w ich składzie chemicznym, a szczególnie dużą zawartość tlenków metali alkalicznych, konieczne jest odpowiednie przystosowanie instalacji kotłowych do ich spalania; istotne różnice w składzie chemicznym popiołów z różnych rodzajów biomasy oraz różne zawartości mikroelementów wymuszają konieczność systematycznych badań analitycznych; wysoka zawartość alkaliów w niektórych typach biomasy (np. słoma) może powodować powstawanie osadów na powierzchniach grzewczych kotłów; popiół powstały ze spalania biomasy nie zawiera szkodliwych substancji i może być wykorzystany jako nawóz mineralny; niska zawartość niektórych pierwiastków w badanych próbkach biomasy stwarza trudności analityczne i stawia wysokie wymagania aparaturowe (przygotowanie próbki analitycznej, dobór odpowiednich wzorców, kalibracja przyrządów pomiarowych). 1) Laboratorium posiada Certyfikat Akredytacji Nr AB 550, wydany przez Polskie Centrum Akredytacji w Warszawie, na badania w zakresie analiz paliw stałych, odpadów paleniskowych, wód i ścieków. LITERATURA [1 ] Energia z biomasy i paliw odpadowych. Broszura reklamowa Foster Wheeler [2] Liszka M., Majchrzak H.: Analiza efektów ekologicznych w procesie współspalania węgla i biomasy na przykładzie Elektrowni Opole. Energetyka 2005, nr 3 [3] Majchrzak H., Ściążko M., Zuwała J.: Produkcja energii odnawialnej w BÓJ Elektrownia Opole SA. Stan obecny i perspektywy rozwoju. Energetyka 2005, nr 5 [4] Ogólnokrajowa sieć laboratoriów nadzorowanych LABIO-MEN. Materiały szkoleniowe IChPW Zabrze [5] Projekty norm CEN [6] Karcz H., Kozakiewicz A.: Termiczna utylizacja odpadów zwierzęcych. Energetyka 2005, nr 3