Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) LESZEK CZEPIRSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków ADSORBENTY WĘGLOWE W UKŁADACH MAGAZYNOWANIA ENERGII CIEPLNEJ Mikroporowate adsorbenty znajdują coraz szersze zastosowanie w systemach magazynowania energii cieplnej (układy chłodzenia, adsorpcyjne pompy i transformatory ciepła). W projektowaniu powyższych systemów decydujące znaczenie ma zarówno charakterystyka układu adsorbent-adsorbat, jak i zachowanie się adsorbentu w cyklu pracy adsorpcja/desorpcja. Z punktu widzenia zastosowania w systemach adsorpcyjnego chłodzenia na szczególną uwagę zasługuje układ adsorbent węglowy- -metanol. Na korzyść metanolu przemawia fakt, że adsorbenty węglowe wykazują dużą chłonność sorpcyjną względem niego przy równoczesnej łatwości desorpcji z układu. Przedmiotem badań była ocena przydatności handlowego węgla aktywnego do pracy w systemie adsorpcyjnego chłodzenia. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, metanol, chłodzenie adsorpcyjne WPROWADZENIE Procesowi adsorpcji towarzyszy wydzielanie ciepła w ilości 30 100% większej niż ciepło parowania (kondensacji) adsorbowanej substancji. Po skontaktowaniu rozdzielonych w oddzielnych zbiornikach adsorbentu i ciekłego adsorbatu transport masy zachodzi w fazie gazowej, gdyż adsorpcja jest silniejsza niż kondensacja w układzie para-ciecz. Podczas takiego procesu temperatura fazy ciekłej obniża się, podczas gdy temperatura adsorbentu wzrasta. Efekt ten jest wykorzystywany w układach magazynowania energii cieplnej w urządzeniach typu pomp ciepła, transformatorów energii lub chłodziarkach adsorpcyjnych [1-7]. Dla tych ostatnich urządzeń jednym z powodów zainteresowania urządzeniami adsorpcyjnymi jest konieczność eliminowania czynników chłodniczych niekorzystnie oddziałujących na warstwę ozonową. Głównymi czynnikami chłodniczymi stosowanymi w adsorpcyjnych urządzeniach chłodniczych są: woda, amoniak, metanol, dwutlenek węgla [8, 9]. 1. CHARAKTERYSTYKA ZAMKNIĘTEGO CYKLU ADSORPCYJNEGO MAGAZYNOWANIA ENERGII CIEPLNEJ Cykl adsorpcja-desorpcja par i gazów na stałych adsorbentach może być wykorzystany w różnych układach termodynamicznych:
22 L. Czepirski - układy otwarte (procesy suszenia i nawilżania), - układy zamknięte (pompy ciepła, układy chłodnicze, transformatory energii) [10- -13]. Zasadniczymi elementami układów zamkniętych są odparowalnik (kondensator) adsorbatu oraz zbiornik z adsorbentem, działający jako adsorber lub generator ciepła. Schemat takiego układu przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Schemat układu adsorpcyjnego-magazynowania ciepła Układ może wymieniać ciepło z otoczeniem, jeżeli zarówno odparowalnik, jak i adsorber są wyposażone w wymienniki ciepła. Cykl pracy składa się z dwóch etapów: - regeneracji złoża sorbentu, podczas której do adsorbera doprowadza się z zewnątrz ciepło (Q d ) z zewnętrznego źródła (odpadowe ciepło przemysłowe, tania energia elektryczna, kolektory słoneczne). Zdesorbowane pary kondensują w temperaturze (T m ) z wydzieleniem ciepła kondensacji (Q c ). Różnica w prężnościach pary pomiędzy adsorberem i kondensatorem jest siłą napędową wymiany masy;
Adsorbenty węglowe w układach magazynowania energii cieplnej 23 - odparowania par w temperaturze (T 1 ). Pary przepływają z odparowalnika do adsorbera i w procesie adsorpcji następuje wydzielenie ciepła adsorpcji (Q a ), które może być traktowane jako ciepło użytkowe. Ponieważ zachowanie się złoża adsorbentu opisane jest trzema parametrami, którymi są: - ilość adsorbowanej pary, - równowagowa prężność adsorbatu, - temperatura, powyższy cykl termodynamiczny można przedstawić na wykresie izosterycznym, co pokazano na rysunku 2. Rys. 2. Cykl pracy układu adsorpcyjnego magazynowania ciepła na wykresie izosterycznym Jak wynika z rysunku, opisany powyżej cykl przebiega poprzez dwa stadia izosteryczne (a-y - ogrzewanie złoża, d-w - chłodzenie złoża) i dwa izobaryczne (y-d - ogrzewanie złoża i desorpcja, w-a - chłodzenie i adsorpcja). Dla procesu adsorpcyjnego chłodzenia pracę układu przeanalizowano na wykresie izobarycznym, schematycznie przedstawionym na rysunku 3. Rys. 3. Schemat cyklu adsorpcja - regeneracja na diagramie izobarycznym
24 L. Czepirski Ciepło wydzielane w etapie adsorpcji można wyrazić jako: Q a H o M ads gdzie: a = a A a B - różnica ilości zaadsorbowanej w temperaturze T ads i T reg, H o - ciepło parowania adsorbatu, M ads - masa adsorbentu w układzie. Z powyższej zależności wynika, że dla danej wartości Q można zmniejszyć masę adsorbentu w układzie przez dobór adsorbatu o dużej wartości a i wysokim cieple parowania. Analizując, pod tym ostatnim względem właściwości fizykochemiczne różnych adsorbatów można stwierdzić, że najbardziej przydatne dla omawianych celów mogą się okazać woda, amoniak lub metanol. Oczywiście dobór układu adsorbent-adsorbat związany jest także z równowagowymi wielkościami adsorpcji w temperaturze T ads i T reg, a pośrednio z kształtem izobar adsorpcji. Łatwo bowiem wykazać, że tylko temperatura regeneracji jest wielkością zmienną, podczas gdy temperatury odparowania, kondensacji i adsorpcji są dla danego układu praktycznie stałe. Im wyższa temperatura regeneracji, tym większa wielkość a, gdyż punkt B przesuwa się na izobarze w prawo. Do zasadniczych czynników warunkujących optymalną pracę układu należy zaliczyć: chłonność sorpcyjną i kształt izotermy adsorpcji, wielkość ciepła adsorpcji, szybkość adsorpcji/desorpcji w różnych warunkach temperatury, łatwość regeneracji, możliwość pracy wielocyklicznej. Z punktu widzenia przydatności dla procesów adsorpcyjnego chłodzenia układy adsorbent węglowy-alkohole (metanol, etanol) są bardziej atrakcyjne od układu adsorbenty mineralne-woda, gdyż dają możliwość pracy w temperaturze niższej od 273 K. Na korzyść alkoholi przemawia fakt, że adsorbenty węglowe wykazują względem nich stosunkowo dużą chłonność sorpcyjną przy dużej łatwości desorbowania ich z układu. Równocześnie niższa temperatura wymagana do regeneracji układu z alkoholami powoduje, że sprawność energetyczna takich układów jest większa [14-16]. 2. BADANIA WŁASNE Do oceny przydatności materiałów węglowych dla celów magazynowania energii cieplnej w zamkniętym cyklu adsorpcja-desorpcja skonstruowano stanowisko badawcze [17, 18]. Składa się ono z adsorbera, chłodnicy (skraplacza) i odparowalnika. Ampułka z adsorbentem wyposażona jest w układy umożliwiające ogrzewanie, chłodzenie lub utrzymywanie w stałej temperaturze złoża adsorbentu. Odparowalnik stanowi szklany, kalibrowany cylinder umieszczany w łaźni wodnej o stałej temperaturze lub osłonie adiabatycznej. Skraplacz wykonany jest jako miedziana wężownica połączona z kalibrowanym cylindrem. Całość układu jest odgazowywana z użyciem pompy próżniowej.
Adsorbenty węglowe w układach magazynowania energii cieplnej 25 W zależności od temperaturowych warunków pracy adsorbera i odparowalnika stanowisko może być wykorzystane do wyznaczania chłonności sorpcyjnej dla różnych układów adsorbent-adsorbat, temperatury przestrzeni chłodzonej, parametrów regeneracji złoża adsorbentu. Badania prowadzono dla cyklu adsorpcyjnego chłodzenia dla układów granulowany węgiel aktywny-metanol, utrzymując adsorber w stałej temperaturze. Odparowalnik umieszczony był w osłonie adiabatycznej. Po odgazowaniu układu, zregenerowaniu próbki adsorbentu (wygrzanie pod próżnią) i jej wytermostatowaniu następuje skontaktowanie adsorbentu z odparowalnikiem. Ciekły adsorbat w odparowalniku wrze pod obniżonym ciśnieniem, pary adsorbatu przepływają do adsorbentu, w przestrzeni odparowalnika temperatura obniża się. Ilość zaadsorbowanej pary oceniano z ubytku cieczy w odparowalniku. Podczas etapu regeneracji ampułka z adsorbentem ogrzewana jest do żądanej temperatury, a po otwarciu zaworu łączącego ampułkę ze skraplaczem zdesorbowana para kondensuje i jej ilość może być również oznaczona wagowo. W tabeli 1 podano wartości temperatury przestrzeni chłodzonej osiąganej po odparowaniu określonej porcji metanolu z odparowalnika. TABELA 1. Efekt chłodzenia w układzie adsorpcyjnym węgiel aktywny-metanol Adsorpcja, g/g Temperatura końcowa w odparowalniku, C Adsorpcja g/g Temperatura końcowa w odparowalniku, C 0,062 15,2 0,048 14,7 0,184 0,4 0,080 9,4 0,265 12,4 0,115 3,0 0,139 1,4 0,164 6,5 Na podstawie uzyskanych danych można wnioskować, że cykl adsorpcyjno- -desorpcyjny w układzie węgiel aktywny-metanol ma realną szansę zastosowania w utylizacji energii cieplnej. Z fizykochemicznego punktu widzenia dla każdego z potencjalnych zastosowań możliwy jest dobór układu adsorpcyjnego uwzględniającego specyfikę warunków procesu. Kierunków optymalizacji tego typu układów należy poszukiwać w rozwiązaniu problemów technicznych związanych m.in. z efektywnością wymiany ciepła w złożu ziarnistego adsorbentu, np. przez zastosowanie adsorbentów węglowych w formie monolitów lub aktywnych włóknin węglowych [19-21]. Można oczekiwać, że dalsze badania w tym zakresie pozwolą na opracowanie metod doboru i modyfikacji porowatych materiałów węglowych przydatnych w procesach szeroko rozumianego magazynowania energii cieplnej [22-24]. Praca wykonana w ramach PBZ-MEiN-2/2-2006 (Chemia perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla) - AGH Nr 19.19.210.153.
26 L. Czepirski LITERATURA [1] Demir H., Mobedib M., Ulku S., A review on adsorption heat pump: Problems and solutions, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2007, doi:10.1016/j.rser.2007.06.005. [2] Yong Li, Wang R.Z., Adsorption refrigeration: A survey of novel technologies, Recent Patents on Engineering 2007, 1, 1-21. [3] Grzebielec A., Rusowicz A., Adsorpcyjne urządzenia chłodnicze, Chłodnictwo 2004, 39 (1-2), 16-19. [4] Lemmini F., Errougani A., Building and experimentation of a solar powered adsorption refrigerator renewable Energy 2005, 30, 1989-2003. [5] Alghoul M.A., Sulaiman M.Y., Azmi B.Z., Wahab M.A., Advances on multi-purpose solar adsorption systems for domestic refrigeration and water heating, Applied Thermal Engineering 2007, 27, 813-822. [6] Sumathy K., Yeung K.H., Yong Li, Technology development in the solar adsorption refrigeration systems, Progress in Energy and Combustion Science 2003, 29, 301-327. [7] Wang R.Z., Oliveira R.G., Adsorption refrigeration - an efficient way to make good use of waste heat and solar energy, Progress in Energy and Combustion Science 2006, 32, 424-458. [8] Srivastava N.C., Eames I.W., A review of adsorbents and adsorbates in solid - vapour adsorption heat pump systems, Applied Thermal Engineering 1998, 18, 707-714. [9] Wang L.W., Wang R.Z., Oliveira R.G., A review on adsorption working pairs for refrigeration, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008, doi:10.1016/j.rser.2007.12.002. [10] Anyanwu E.E., Ogueke N.V., Thermodynamic design procedure for solid adsorption solar refrigerator, Renewable Energy 2005, 30, 81-96. [11] Lambert M.A., Design of solar powered adsorption heat pump with ice storage, Applied Thermal Engineering 2007, 27, 1612-1628. [12] Anyanwu E.E., Review of solid adsorption solar refrigerator I: An overview of the refrigeration cycle, Energy Conversion and Management 2003, 44, 301-312. [13] Anyanwu E.E., Review of solid adsorption solar refrigerator II: An overview of the principles and theory, Energy Conversion and Management 2004, 45, 1279-1295. [14] El-Sharkawy I.I., Kuwahara K., Saha B.B., Koyama S., Ng K.C., Experimental investigation of activated carbon fibers/ethanol pairs for adsorption cooling system application, Applied Thermal Engineering 2006, 26, 859-865. [15] Kumita M., Mori S., Yokogoshima T., Otsubo S., Adsorption equilibria for activated carbon fiber/alcohol pairs and their applicability to adsorption refrigerator, Journal of Chemical Engineering of Japan 2003, 36/7, 812-818. [16] Li M., Huang H.B., Wang R.Z., Wang L.L., Cai W.D., Yang W.M., Experimental study on adsorbent of activated carbon with refrigerant of methanol and ethanol for solar ice maker, Renewable Energy 2004, 29, 2235-2244. [17] Czepirski L., Raport z projektu badawczego KBN: Adsorbenty w układach magazynowania energii 1994. [18] Czepirski L., Porowate materiały węglowe w układach magazynowania energii, Gospodarka Surowcami Mineralnymi 2007, 23(3), 75-84. [19] Wang L.W., Wang R.Z., Lu Z.S., Chen C.J., Wang K., Wu J.Y., The performance of two adsorption ice making test units using activated carbon and a carbon composite as adsorbents, Carbon 2006, 44, 2671-2680. [20] Hamamoto Y., Alam K.C.A., Saha B.B., Koyama S., Akisawa A., Kashiwagi T., Study on adsorption refrigeration cycle utilizing activated carbon fibers. Part 1. Adsorption characteristics, International Journal of Refrigeration 2006, 29, 305-314. [21] Hamamoto Y., Alam K.C.A., Saha B.B., Koyama S., Akisawa A., Kashiwagi T., Study on adsorption refrigeration cycle utilizing activated carbon fibers. Part 2. Cycle performance evaluation, International Journal of Refrigeration 2006, 29, 315-327.
Adsorbenty węglowe w układach magazynowania energii cieplnej 27 [22] Wang L.W., Wang R.Z., Wu J.Y., Wang K., Wang S.G., Adsorption ice makers for fishing boats driven by the exhaust heat from diesel engine: choice of adsorption pair, Energy Conversion and Management 2004, 45, 2043-2057. [23] Xia Z.Z., Wang R.Z., Lu Z.S., Wang L.W., Two heat pipe type high efficient adsorption icemakers for fishing boats, The Open Chemical Engineering Journal 2007, 1, 17-22. [24] Davoud B., A hybrid solar - assisted adsorption cooling unit for vaccine storage, Renewable Energy 2007, 32, 947-964. CARBONACEOUS ADSORBENTS IN HEAT STORAGE SYSTEMS Much attention has been paid to storage methods of thermal energy. It is only recently that adsorption processes have been proposed for heat management (refrigeration, heat pumps, etc.). In the design of adsorption refrigeration/heat pump systems, the characteristics of both adsorbent - adsorbate (refrigerant) pairs and adsorption cycles play an important role in various kind of applications. A number of suitable adsorbents can be used to adsorb refrigerants from the air with the simultaneous release of energy. Among the gas - solid adsorption processes the active carbon methanol adsorption seems to be very interesting for use in cooling systems because methanol is easily desorbed from active carbon when it is heated and this pair is best adapted to operating cycles with small evaporating temperature variation (up to 313 K). The aim of this study was to evaluate the applicability of active carbon for work in cooling systems. KEYWORDS: active carbon, methanol, adsorption refrigeration