PRACA DOKTORSKA. Mgr inż. Marta Żak-Szwed

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ INŻYNIERII METALI I INFORMATYKI PRZEMYSŁOWEJ PRACA DOKTORSKA Mgr inż. Marta Żak-Szwed Kształtowanie mikrostruktury i właściwości spieków żelazo-miedź przeznaczonych na osnowę materiałów metaliczno-diamentowych Promotor: dr hab. inż. Janusz Konstanty, prof. nadzw. AGH Kraków 2009

Spis treści Część teoretyczna 1. WPROWADZENIE... 7 2. PROJEKTOWANIE NARZĘDZI MATALICZNO-DIAMENTOWYCH...7 2.1. Projektowanie narzędzia na przykładzie piły tarczowej...8 2.2. Wybór diamentu....10 2.2.1. Diament......11 2.2.1.1. Diament i grafit jako odmiany alotropowe węgla...11 2.2.1.2. Synteza diamentu 12 2.2.1.3. Kształt kryształów diamentu...13 2.2.1.4. Defekty w kryształach diamentu. 15 2.2.2. Wielkość cząstek diamentu.16 2.2.3. Koncentracja diamentu 17 2.3. Wybór materiału osnowy..18 2.3.1. Właściwości retencyjne osnowy 18 2.3.2. Odporność osnowy na zużycie ścierne.. 20 2.3.3. Oddziaływanie osnowy z kryształami diamentu. 20 3. PRODUKCJA SEGMENTÓW METALICZNO-DIAMENTOWYCH 22 4. KOBALT JAKO MATERIAŁ OSNOWY W NARZĘDZIACH METALICZNO-DIAMENTOWYCH..28 5. ZAMIENNIKI PROSZKU KOBALTU...29 5.1. Produkcja proszków stopowych.. 31 6. WŁAŚCIWOŚCI KOBALTU I JEGO ZAMIENNIKÓW. 33 Część badawcza 7. CEL I TEZA PRACY..43 8. PROSZKI UŻYTE DO BADAŃ.44 9. PRASOWANIE NA ZIMNO I SPIEKANIE. 46 9.1. Badanie wpływu temperatury spiekania na gęstość i twardość spieków... 47 9.2. Badanie wpływu temperatury spiekania na strukturę spieków.49 9.3. Badanie oddziaływań pomiędzy diamentem i osnową podczas spiekania....53 10. PRASOWANIE NAGORĄCO.. 57 10.1. Badanie wpływu temperatury prasowania na gorąco na gęstość i twardość spieków...58 10.2. Badanie wytrzymałości na zginanie.. 63 10.3. Badania struktury spieków prasowanych na gorąco...72 10.4. Badanie odporności na zużycie ścierne....85 10.4.1. Badanie odporności na zużycie ścierne w obecności trzech ciał..85 10.4.2. Badanie odporności na zużycie ścierne w obecności dwóch ciał.89 10.4.3. Badanie odporności segmentów metaliczno-diamentowych na zużycie ścierne...90 11. DYSKUSJA WYNIKÓW.... 98 11.1. Prasowanie na zimno i spiekanie 98 11.2. Prasowanie na gorąco.. 100 12. WNIOSKI...106 13. LITERATURA. 109 5

6 Część teoretyczna

1. WPROWADZENIE Pierwsze wzmianki o zastosowaniu diamentu jako materiału narzędziowego pochodzą z 300 roku p.n.e, kiedy to kryształy naturalnego diamentu stosowano do celów grawerskich [1]. Na przełomie XVIII i XIX wieku diament wykorzystywano do drążenia skał. Pierwszą diamentową piłę tarczową do ciecia kamieni naturalnych skonstruowano w 1885 roku we Francji [2]. Prawdziwy rozwój zastosowań nastąpił jednak dopiero po II wojnie światowej [3]. Postęp w produkcji narzędzi uwarunkowany był rozwojem technologii metalurgii proszków [4] oraz opanowaniem produkcji diamentu syntetycznego. W tej ostatniej dziedzinie przełom nastąpił w latach 1953 1958, kiedy sukcesem zakończyły się badania prowadzone niezależnie przez koncerny: ASEA w Szwecji i General Elecric w USA [5]. W 1955 roku koncern GE ogłosił zdolność produkcji diamentów syntetycznych na skalę przemysłową [6,7] i opatentował metodę syntezy [8]. Od tego czasu obserwuje się gwałtowny wzrost produkcji narzędzi diamentowych. Z danych statystycznych wynika, że konsumpcja diamentu przemysłowego osiągnęła poziom 100 mln karatów w 1980 roku, 380 mln karatów w 1990 roku, 700 mln karatów w 1997 roku i 1 mld karatów w roku 2000 [9]. W Polsce narzędzia diamentowe zaczęto stosować do obróbki kamienia naturalnego w 1965 roku. Dokonano wówczas zakupu pierwszej piły ramowej DIAGA 59/30, wyposażonej w płaskie piły diamentowe przez belgijską firmę DIAMANT BOART oraz uniwersalnej frezarki HENSEL 517/VI, z diamentową piłą tarczową, dostarczoną przez niemiecką firmę WINTER [10]. Nieco później, w Zakładach Metalurgicznych w Trzebini oraz w Spółce KAMEX w Zabierzowie k/krakowa, rozpoczęto produkcję segmentów diamentowych przeznaczonych do pił trakowych i tarczowych. Szerokie stosowanie narzędzi diamentowych przyczyniło się do automatyzacji linii obróbczych umożliwiając tanią, masową produkcję wysokiej jakości wyrobów kamieniarskich. 2. PROJEKTOWANIE NARZĘDZI MATALICZNO-DIAMENTOWYCH Postęp technologiczny w produkcji narzędzi metaliczno-diamentowych przejawia się dążeniem do projektowania narzędzi o coraz lepszych właściwościach użytkowych, przy równoczesnym obniżaniu kosztów ich wytwarzania. Podczas wyboru narzędzia należy wziąć pod uwagę właściwości obrabianego materiału (np. twardość, gęstość, skład mineralogiczny, własności ścierne) oraz warunki obróbki (np. wydajność, prędkość obwodową narzędzia, wydajność systemu chłodzenia). Znajomość tych 7

czynników pozwala na właściwe zaprojektowanie kształtu narzędzia oraz struktury i składu segmentów metaliczno-diamentowych. 2.1. Projektowanie narzędzia na przykładzie piły tarczowej Piła tarczowa zbudowana jest z ulepszonej cieplnie stalowej tarczy oraz metalicznodiamentowych segmentów, zamocowanych na jej obwodzie. W tablicy 1 zaprezentowano skład chemiczny niektórych gatunków stali przeznaczonych do produkcji pił tarczowych. Tablica. 1. Stale używane do produkcji pił tarczowych [11] Gatunek stali Skład chemiczny, % mas. wg PN-EN 10027-1:2007 C Si Mn Cr Ni V 75 Cr1 75MnCrSi 2-1-1 0,75 0,35 0,60 0,35 - - 80 CV2 80CrMnSiV 2-2-1-2 0,80 0,30 0,40 0,60-0,20 51 Mn7 51MnSi 7-2 0,51 0,55 1,80 - - - SK 5N 85NiMnCrSi 2-1-1-1 0,85 0,20 0,35 0,25 0,50-4000N 20MnSiCr 6-6-1 0,20 1,40 1,50 0,30 - - Tarcze pił diamentowych różnią się ukształtowaniem zewnętrznej części, w której można rozmieścić wręby oddzielające poszczególne segmenty. Wręby polepszają chłodzenie piły podczas cięcia na mokro oraz ułatwiają usuwanie produktów cięcia z rzazu. Najczęściej spotykane typy tarcz stosowanych do produkcji pił przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Różne typy tarcz używanych do produkcji pił diamentowych: (a) bez wrębów, (b) z wąskimi wrębami, (c) z szerokimi wrębami, (d) z wrębami typu keyhole Tarcze bez wrębów (rysunek 1a) stosuje się do produkcji pił o średnicy do ~300 mm, posiadających ciągłą warstwą roboczą, która ułatwia uzyskanie wysokiej jakości powierzchni i 8

krawędzi przecinanych elementów. Tego typu narzędzia znajdują zastosowanie do cięcia cienkich płyt ze szkła, marmuru, wapienia, płytek ceramicznych itp. Umieszczenie wrębów na obwodzie tarczy poprawia warunki chłodzenia i ułatwia usuwanie ściernych produktów obróbki z rzazu, co spowalnia zużycie segmentów zwiększając tym samym trwałość użytkową piły [12]. Piły z wąskimi wrębami (rysunek 1b) przeznaczony są głównie do cięcia trudno obrabialnych skał magmowych i materiałów ceramicznych, takich jak granit, bazalt, beton zbrojony, korund itp. Piły z szerokimi wrębami (rysunek 1c) stosuje się do szybkiego cięcia łatwo obrabialnych, ściernych materiałów, np. piaskowce lub świeże betony, gdzie zachodzi konieczność intensywnego wypłukiwania gęstego szlamu o silnie ściernych właściwościach. Wręby typu keyhole (rysunek 1d) stosuje się głównie do cięcia najtrudniej obrabialnych materiałów ceramicznych, kiedy przeciążenie piły może doprowadzić do zmęczeniowego pękania tarcz w sąsiedztwie dna wrębu. Na rysunku 2 przedstawiono różne rodzaje segmentów metaliczno-diamentowych, zbudowane z jednej lub wielu warstw różniących się składem osnowy i/lub jakością, wielkością i koncentracją diamentu. Rys. 2. Podstawowe typy segmentów metaliczno-diamentowych: (a) jednorodny-prosty, (b) jednorodnytrapezowy, (c) trójwarstwowy typu sandwich, (d) sandwich z warstwą bez diamentu Zaletą stosowania segmentów trapezowych (rysunek 2b) jest zmniejszenie strat energii na tarcie bocznych ścian segmentu o obrabiany materiał [2]. Segment typu sandwich składa się z trzech warstw, w którym warstwa wewnętrzna jest bardziej podatna na zużycie. Dzięki temu podczas pracy piły obserwuje się pożądane, siodłowe zużycie segmentów (rysunek 3), które zapewnia stabilne prowadzenie piły w rzazie i zapobiega jej zbaczaniu z wyznaczonej płaszczyzny cięcia. 9

Rys. 3. Charakter zużycia segmentów: (a) zaokrąglony, (b) siodłowy [9] Mocowanie segmentów do stalowych tarcz odbywa się metodą lutowania twardym lutowiem lub spawania przy użyciu lasera. Pierwszy sposób jest powszechnie stosowany przy produkcji narzędzi przeznaczonych do cięcia na mokro. Umożliwia on wielokrotną regenerację pił o średnicy od 1000 do 3500 mm, co ma ekonomiczne uzasadnienie ponieważ udział stalowej tarczy w cenie piły gwałtownie rośnie wraz z jej średnicą. Ze względu na bezpieczeństwo pracy, wytrzymałość spoiny w piłach stosowanych do cięcia na sucho powinna być wyższa i dlatego segmenty spawa się do stalowej tarczy przy użyciu lasera. Ten sposób mocowania wymaga zastosowania segmentów posiadających warstwę bez diamentu (rysunek 2d) oraz tarczy wykonanej z niskowęglowej, spawalnej stali (np. stal 4000N z tablicy 1). 2.2. Wybór diamentu Dokonując wyboru odpowiedniego proszku diamentowego należy wziąć pod uwagę: właściwości obrabianego materiału, warunki pracy narzędzia, oczekiwaną jakość obróbki (powierzchni, krawędzi itp.). Sam wybór polega na uwzględnieniu parametrów takich jak: rodzaj (naturalny lub syntetyczny) i jakość diamentu, wielkość cząstek oraz koncentrację. 10

Cięcie materiałów trudno obrabialnych, takich jak: granit, kwarc, krzemień czy korund, wymaga zastosowania diamentu, którego kryształy są odporne na cykliczne obciążenia udarowe [13]. Cięcie materiałów łatwo obrabialnych, np.: piaskowca, świeżego betonu, kruchych i porowatych materiałów ceramicznych, umożliwia zastosowanie diamentu o niższych właściwościach wytrzymałościowych. Własności diamentu powinny więc być dostosowane do właściwości obrabianego materiału w taki sposób, aby warunki pracy narzędzia sprzyjały powstawaniu nieregularnych mikropęknięć i mikrowykruszeń, a w konsekwencji powstawaniu nowych ostrych krawędzi i wierzchołków, co sprzyja samoostrzeniu się piły [14]. 2.2.1. Diament 2.2.1.1. Diament i grafit jako odmiany alotropowe węgla Diament jest najtwardszym z istniejących materiałów. Od stuleci wiadomo, że podobnie jak grafit, diament jest jedną z odmian alotropowych węgla [5]. Budowę komórki elementarnej grafitu i diamentu przedstawiono na rys.4. Grafit posiada sieć heksagonalną (typ A9), w której atomy węgla ułożone są w warstwach, na wierzchołkach sześciokątów foremnych. W każdej warstwie atomy połączone są wiązaniami atomowymi, nadającymi grafitowi wysoką wytrzymałość w kierunkach równoległych do płaszczyzn heksagonalnych, a poszczególne warstwy związane są ze sobą słabymi siłami van der Waalsa [15]. Dzięki temu warstwy te mogą się względem siebie łatwo przemieszczać poprzez poślizg. 11

Rys. 4. Sieć krystaliczna (a) grafitu (z zaznaczoną komórką elementarną) i (b) komórka elementarna diamentu Diament krystalizuje w układzie regularnym. Jego komórka elementarna, przedstawiona na rysunek 4b, zawiera osiem atomów węgla, parametr sieciowy a=0,3567 nm, a najmniejsza odległość między atomami wynosi 0,154 nm. W sieci diamentu każdy atom węgla, który ma cztery elektrony walencyjne, tworzy pary elektronowe z czterema sąsiednimi atomami węgla, czyli cztery wiązania atomowe. Dzięki temu powstaje silnie powiązana trójwymiarowa struktura nadająca diamentowi bardzo wysoką twardość [16]. 2.2.1.2. Synteza diamentu Prowadzone od roku 1908 przez prof. P.W. Bridgmana badania dotyczące wytwarzania i pomiaru wysokiego ciśnienia [11], przyczyniły się do podjęcia prób przeprowadzenia przemiany grafitu w diament w warunkach laboratoryjnych [17]. W 1955 roku firma General Electric jako pierwsza ogłosiła zdolność produkcji syntetycznego diamentu na skalę przemysłową [7]. Proces syntezy polegał na wytworzeniu diamentu na drodze pośredniej przemiany alotropowej grafitu w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury [5]. Podczas przemiany grafit ulegał rozpuszczeniu w metalu katalizatora oraz wydzielał się z niego w postaci termodynamicznie trwałych kryształów diamentu. 12

Wybór katalizatora ma wpływ na proces zarodkowania kryształów diamentu, ich wzrost, wielkość, stopień zdefektowania i właściwości [18]. Najbardziej efektywnymi katalizatorami są metale z VIII grupy układu okresowego, lub ich stopy, oraz metale takie jak: Cr, Mg, Ta, Nb. Działanie katalizatorów zależy głównie od: temperatury topnienia katalizatora, rozpuszczalności węgla w metalu katalizatora w warunkach syntezy, stabilności węglików w warunkach syntezy. W praktyce najczęściej używanymi katalizatorami są stopy kobaltu i niklu. Wysokociśnieniową syntezę prowadzi się w specjalnych prasach, w warunkach obciążeń statycznych. Typowe prasy umożliwiają syntezę pod ciśnieniem 5 8 GPa, w zakresie 1300 2000 C. Warto zwrócić uwagę na fakt, że ogromny postęp w technologii syntezy diamentu i znaczne obniżenie kosztów produkcji sprawiły, że diament naturalny prawie zupełnie utracił na znaczeniu. 2.2.1.3. Kształt kryształów diamentu Odpowiedni dobór parametrów procesu umożliwia syntezę kryształów diamentu znacznie różniących się pod względem kształtu, rozmiarów i stopnia zdefektowania Na rysunku 5 przedstawiono zakres ciśnienia i temperatury, w którym, wykorzystując katalizator niklowy, można otrzymać kryształy diamentu o różnym kształcie [19]. 13

Rys. 5. Zakresy termodynamicznej stabilności grafitu i diamentu oraz warunki sprzyjające krystalizacji kryształów diamentu o określonym kształcie [19] Koncern De Beers wprowadził klasyfikację kształtu cząstek diamentu, przypisując im wskaźnik kształtu, tzw. morphology index, będący ułamkiem, którego mianownik wynosi 8, a licznik przyjmuje wartości w zakresie od 0, dla sześcianu, do 8 dla ośmiościanu [20]. Przykłady kształtu kryształów diamentu syntetycznego oraz ich opisu za pomocą wskaźnika kształtu przedstawiono na rysunku 6. Rys. 6. Kształt cząstek diamentu syntetycznego [2] 14

2.2.1.4. Defekty w kryształach diamentu Najczęściej spotykaną formą zdefektowania kryształów diamentu są zanieczyszczenia występujące w postaci metalicznych lub niemetalicznych wtrąceń [21]. Zanieczyszczenia pochodzą głównie z materiału katalizatora, a ich nadmiar może być spowodowany zbyt długim czasem trwania procesu syntezy. W przypadku zastosowania katalizatorów na bazie kobaltu, zanieczyszczenia gromadzą się głównie wzdłuż określonych kierunków krystalograficznych. W kryształach wytworzonych z użyciem katalizatorów na bazie niklu, występują w formie rozproszonej. Wygląd kryształów diamentu wyprodukowanych z wykorzystaniem stopów kobaltu i niklu przedstawiono na rysunku 7. Rys. 7. Kryształy diamentu syntetycznego wyprodukowanego z użyciem stopów (a) kobaltu i (b) niklu. Pow. ~50. Ponieważ katalizatory używane w procesie syntezy charakteryzują się znacznie wyższym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej niż diament, jego nagrzewanie i chłodzenie prowadzi do powstawania naprężeń, powodujących pękanie kryształów. Zjawisko to jest szczególnie częste w przypadku kobaltowych gatunków diamentu. Wystąpienie szkodliwych naprężeń wewnętrznych w kryształach diamentu może także być wynikiem występowania większych wtrąceń, tworzenia się węglików oraz wystąpieniem przemiany alotropowej diamentu w grafit. Zawartość i sposób rozmieszczenia zanieczyszczeń wpływa na zachowanie się kryształów diamentów podczas eksploatacji narzędzia. Cząstki zawierające duże wtrącenia metaliczne ulegają szybszej degradacji, co przyspiesza zużycie narzędzia [22,23]. Warto jednak zwrócić uwagę, że niewielka ilość zanieczyszczeń ułożonych w sposób przedstawiony na 15

rysunku 7a sprzyja samoostrzeniu się narzędzia poprzez pękanie kryształów w nieregularny sposób, zapewniający tworzenie ostrych krawędzi i wierzchołków. 2.2.2. Wielkość cząstek diamentu Przy określaniu wielkości cząstek diamentu powszechnie korzysta się z analizy sitowej, a wyniki przedstawia się przy użyciu jednostki mesh, która określa liczbę oczek w sicie przypadających na długość 1 cala. W przypadku dużych kryształów, o wielkości większej od 18 mesh (1 mm), zazwyczaj podaje się liczbę cząstek, która przypada na 1 karat diamentu (ppc particles per carat). Przy projektowaniu składu segmentów stosuje się generalną zasadę, że im materiał jest trudniejszy do cięcia, tym wymiary cząstek diamentu powinny być mniejsze. Wynika to z mniejszej szybkości cięcia, której towarzyszy mniejsza głębokość, na jaką kryształy diamentu zagłębiają się w obrabiany materiał. Ponadto, prawdopodobieństwo wystąpienia defektów krystalizacji maleje wraz ze zmniejszaniem się rozmiarów kryształów i dlatego, ze statystycznego punktu widzenia, mniejsze cząstki diamentu charakteryzują się wyższą wytrzymałością statyczną oraz odpornością na obciążenia udarowe niż cząstki duże [13,24]. Podczas cięcia materiałów łatwo obrabialnych wyraźnie wzrasta szybkość obróbki, a tym samym wzrasta głębokość, na jaką kryształy diamentu zagłębiają się w obrabiany materiał. W tym wypadku jednym z ważniejszych parametrów staje się wysokość protruzji, czyli wysokość, na jaką pracujące kryształy diamentu wystają ponad powierzchnię osnowy. Wysokość protruzji rośnie wraz ze wzrostem wielkości cząstek diamentu, czemu towarzyszy zwiększenie przestrzeni pomiędzy ciętym materiałem a powierzchnią osnowy segmentu, w której przemieszczają się ścierne produkty obróbki. Dlatego zastosowanie gruboziarnistych proszków diamentu ma szczególnie duże znaczenie podczas szybkiego cięcia materiałów o silnie ściernych właściwościach. Generalnie zaleca się stosowanie proszków diamentu o wielkości cząstek [13]: 50/60 mesh - do cięcia bardzo twardych, drobnoziarnistych i trudno obrabialnych materiałów (krzemień, granit, korund), 40/50 mesh - do cięcia większości skał magmowych, 30/40 mesh - do cięcia większości skał osadowych i metamorficznych (piaskowce, marmury), 20/30 mesh - do cięcia łatwo obrabialnych materiałów o silnie ściernych właściwościach (ścierne gatunki piaskowca, świeży beton, asfalt, porowate materiały ceramiczne). 16

Podczas projektowania segmentów do pił przeznaczonych do precyzyjnego cięcia cienkich płyt kamiennych i ceramicznych uwzględnia się, że jakość powierzchni i krawędzi ulega poprawie wraz ze zmniejszeniem wielkości cząstek zastosowanego proszku diamentowego. Warto zwrócić uwagę na fakt, że wielkość cząstek zastosowanego proszku diamentu jest ściśle związana z jego jakością i koncentracją. 2.2.3. Koncentracja diamentu W narzędziach metaliczno-diamentowych przyjmuje się, że jeśli w 1 cm 3 materiału znajduje się 4,4 karata (0,88g) diamentu, to jego koncentracja wynosi 100. Istnieje ścisła zależność pomiędzy wielkością cząstek diamentu i jego koncentracją, a liczbą cząstek przypadającą na jednostkę powierzchni roboczej segmentu [2]. Dlatego koncentrację diamentu należy dobrać w taki sposób, aby zapewnić właściwe obciążenie pracujących kryształów diamentu [4,13]. Zbyt wysoka koncentracja prowadzi do tępienia się piły, wzrostu poboru mocy i szkodliwych wibracji narzędzia podczas pracy. Zbyt niska koncentracja przyczynia się do przeciążenia pracujących cząstek diamentu, ich szybkiego zużycia, a tym samym do wyraźnego obniżenia trwałości użytkowej piły. W tablicy 2 przedstawiono związek pomiędzy wielkością cząstek diamentu i jego koncentracją, a sumaryczną liczbą cząstek i dziur powstałych po ich usunięciu, przypadającą na 1 cm 3 roboczej powierzchni segmentu. Tablica 2. Zależność pomiędzy wielkością cząstek diamentu i jego koncentracją, a liczbą cząstek (oraz dziur) przypadająca na 1 cm 2 powierzchni roboczej segmentu [25] Wielkość cząstek Koncentracja mesh µm 15 20 25 30 35 40 25/35 707-500 14 19 24 29 34 38 30/40 595-420 22 30 37 45 52 60 35/40 500-420 26 34 43 51 60 68 40/50 420-297 38 51 63 76 88 101 50/60 297-250 65 87 109 131 153 174 60/80 250-177 85 114 142 170 199 227 W większości narzędzi koncentracja diamentu mieści się w granicach 20 40 (5 10% obj.) [24]. Z reguły niższą koncentrację diamentu posiadają segmenty przeznaczone do cięcia 17

trudno obrabialnych materiałów, w których stosuje się drobnoziarniste proszki diamentu (40/60 mesh). Wyższą koncentrację stosuje się w segmentach przeznaczonych do cięcia materiałów łatwo obrabialnych, o silnie ściernych właściwościach, w których stosuje się gruboziarniste proszki diamentu (20/40 mesh). 2.3.Wybór materiału osnowy Osnowa w materiałach narzędziowych metaliczno-diamentowych powinna: posiadać dobre własności retencyjne, tzn. powinna jak najdłużej utrzymywać cząstki diamentu [2,24,26,27], zużywać się z taką szybkością, aby umożliwić wypadanie zużytych kryształów diamentu oraz odsłanianie nowych, co zapewnia samoostrzenie się narzędzia [20,23,24,29]. Aby zapewnić odpowiednie właściwości retencyjne i trybologiczne, materiał osnowy powinien posiadać [2,26]: wysoką wytrzymałość mechaniczną, a w szczególności wysoką twardość i granicę plastyczności, dobre właściwości plastyczne, aby uniemożliwić pękanie osnowy wokół cząstek diamentu, mały współczynnik rozszerzalności cieplnej oraz wysoki współczynnik przewodzenia ciepła, aby nie dopuścić do nadmiernego wzrostu temperatury segmentów podczas pracy piły, powodującego obniżenie granicy plastyczności materiału osnowy i jej deformację wokół cząstek diamentu (co ułatwia ich wypadanie). W kompozytowych materiałach metaliczno-diamentowych najczęściej stosuje się osnowę na bazie kobaltu, żelaza lub miedzi. Do najczęściej stosowanych dodatków należą proszki: cyny, niklu, wolframu i węglika wolframu. 2.3.1. Właściwości retencyjne osnowy Retencja diamentu w metalicznej osnowie jest zjawiskiem złożonym. Kryształy są połączone z osnową w sposób mechaniczny lub metalurgiczny. Połączenie mechaniczne jest wynikiem dużej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej pomiędzy diamentem a materiałem osnowy. Dzięki niemu, podczas chłodzenia metaliczno-diamentowego segmentu po procesie spiekania lub prasowania na gorąco, dochodzi do mechanicznego zakleszczenia cząstki diamentu w osnowie, która ulega odkształceniu sprężystemu oraz plastycznemu. 18

Z teoretycznego punktu widzenia, dobre właściwości retencyjne powinien posiadać materiał łączący wysoką granicę sprężystości i plastyczności z niskim modułem Young a [26,27,30], czyli mający dużą zdolność do pochłaniania energii w zakresie odkształceń sprężystych [30]. Warto jednak zwrócić uwagę na fakt, że pracujące cząstki diamentu przenoszą obciążenia udarowe, a rozkład naprężeń w materiale osnowy wokół każdego pojedynczego kryształu diamentu zależy od jego kształtu, orientacji oraz odległości od innych cząstek diamentu [2]. Dlatego podczas prognozowania właściwości retencyjnych materiału osnowy powinno się również uwzględnić jego podatność na pękanie i plastyczne płynięcie przy dużej prędkości odkształcenia. Poprawę właściwości retencyjnych można uzyskać poprzez stosowanie metalizowanych cząstek diamentu, co umożliwia uzyskanie dodatkowego, metalurgicznego połączenia utrudniającego usuwanie pracujących kryształów diamentu z osnowy [24]. Metoda polega na nałożeniu na kryształy diamentu powłoki tytanu, chromu lub krzemu, o grubości 2 10 µm, w celu utworzenia na ich powierzchni cienkiej warstwy węglików [31]. Gatunki powlekane węglikiem tytanu przeznaczone są głównie do zastosowania w osnowie nie zawierającej żelaza, gatunki powlekane węglikiem chromu - w osnowie nie zawierającej miedzi, a gatunki powlekane węglikiem krzemu w osnowie na bazie żelaza, wymagającej wyższej temperatury konsolidacji proszków, dochodzącej do 950 C [32]. Zdolność osnowy do retencji kryształów diamentu można wyznaczyć metodą mikroskopową, w trakcie eksploatacji narzędzia, poprzez odniesienie liczby cząstek diamentu do sumarycznej liczby cząstek diamentu i pustych miejsc po nich pozostałych na roboczej powierzchni piły [2]. Topografię roboczej powierzchni segmentu przedstawiono na rysunku 8. Rys. 8. Robocza powierzchnia segmentu: (a) kryształy diamentu, (b) dziura po usuniętym diamencie. Pow. ~200. 19

2.3.2. Odporność osnowy na zużycie ścierne Ze względu na zmienne warunki pracy narzędzi, trudno jest określić w oparciu o proste testy laboratoryjne odporność osnowy na zużycie ścierne. Oprócz czynników związanych ze sposobem eksploatacji piły, np. wydajności cięcia, szybkości posuwu, prędkości obwodowej piły, sposobu chłodzenia narzędzia, wibracji w układzie itp., na odporność osnowy na zużycie ścierne wpływa również koncentracja diamentu, wielkość jego cząstek i sposób ich rozmieszczenia w osnowie. Do głównych mechanizmów zużycia osnowy zaliczyć należy: zużycie ścierne w obecności dwóch ciał (2-body abrasion), do którego dochodzi gdy materiał osnowy wchodzi w bezpośredni kontakt z materiałem obrabianym, zużycie ścierne w obecności trzech ciał (3-body abrasion), kiedy materiał osnowy zużywa się poprzez kontakt z nieumocowanymi cząstkami materiału obrabianego, przemieszczającymi się pomiędzy obrabianym materiałem i osnową. Zużycie ścierne w obecności trzech ciał zachodzi około dziesięć razy wolniej niż zużycie w obecności dwóch ciał [33], dlatego skład segmentów oraz parametry pracy piły należy dobierać w taki sposób, aby osnowa jak najrzadziej wchodziła w bezpośredni kontakt z materiałem obrabianym. Na ogół zwiększenie zawartości węglika wolframu w osnowie zwiększa jej odporność na ścieranie, podczas gdy wzrost zawartości miedzi i/lub cyny przyspiesza zużycie ścierne materiału [24,34]. 2.3.3. Oddziaływanie osnowy z kryształami diamentu Podczas produkcji segmentów kryształy diamentu przechodzą cykl cieplny, trwający zazwyczaj kilkanaście minut i polegający na nagrzaniu do temperatury konsolidacji, wytrzymaniu przez ~3 minuty i ochłodzeniu do temperatury pokojowej. Przez ten czas pozostają w kontakcie z materiałem osnowy. Proces produkcji segmentów wpływa na obniżenie właściwości wytrzymałościowych kryształów syntetycznych (Rozdział 2.2.1.4). Większość gatunków diamentu można poddawać obróbce w temperaturze do 900 o C. Po jej przekroczeniu syntetyczny diament ulega degradacji, czego objawem jest wyraźne obniżenie wytrzymałości na ściskanie oraz odporności na obciążenia udarowe. Tylko najwyższej jakości gatunki diamentu, zawierające niewielką ilość 20

zanieczyszczeń, można poddawać krótkotrwałej obróbce w temperaturze dochodzącej do 1100 o C. Oprócz obniżenia właściwości mechanicznych, podczas produkcji segmentów zachodzi grafityzacja wierzchniej warstwy diamentu. W obecności tlenu i metali, które powodują rozpuszczanie węgla, proces przemiany diamentu w grafit zaczyna się w temperaturze ~800 o C [13,24]. Zjawisko nasila się wraz ze wzrostem temperatury i czasu prasowania na gorąco lub spiekania oraz ze zmniejszeniem wielkości cząstek diamentu [28,35,36]. Ważną rolę odgrywa też rozpuszczalność węgla w metalu osnowy. Z danych eksperymentalnych wynika [35-37], że metale z VIII grupy układu okresowego, tzn. kobalt, nikiel i żelazo, sprzyjają grafityzacji, podczas gdy metale, w których węgiel się nie rozpuszcza, takie jak miedź czy cyna, spowalniają ten proces. Niektóre metale tworzące z węglem stabilne węgliki, np. wolfram, wchodzi w reakcję z diamentem tworząc cienką warstwę węglika, co sprzyja zwiększeniu retencji diamentu w osnowie [38]. Najbardziej szkodliwy wpływ na kryształy diamentu ma żelazo. Proszki osnowy wytwarzane na bazie żelaza karbonylkowego wymagają zazwyczaj prasowania na gorąco w temperaturze przekraczającej 900 o C, czyli w zakresie austenitycznym. Stosunkowo wysoka rozpuszczalność węgla w austenicie sprzyja grafityzacji oraz intensywnemu rozpuszczaniu się diamentu, co prowadzi do zaokrąglenia cząstek, zniszczenia ich ostrych krawędzi i wierzchołków oraz powstania licznych wżerów, które obniżają odporność kryształów na obciążenia udarowe. Kształt kryształów diamentu zastosowanych do produkcji oraz wyekstrahowanych z segmentów wykonanych z użyciem karbonylkowego proszku żelaza przedstawiono na rysunku 9. Rys. 9. Kryształy diamentu syntetycznego: (a) użytego do produkcji segmentów, (b) po ekstrakcji z żelaznej osnowy po prasowaniu na gorąco w temperaturze 950 o C. Pow. ~50. 21

Skutecznym sposobem zapobiegania szkodliwemu oddziaływaniu na diament, bogatych w żelazo materiałów osnowy, jest stosowanie proszków stalowych zawierających 0,8 0,9% węgla, lub proszków diamentu powlekanych węglikiem krzemu [32] (Rozdział 2.3.1). 3. PRODUKCJA SEGMENTÓW METALICZNO-DIAMENTOWYCH Proces produkcji segmentów metaliczno-diamentowych przedstawiono w sposób schematyczny na rysunku 10. Rys. 10. Produkcja segmentów metaliczno-diamentowych z wykorzystaniem technologii metalurgii proszków [39] Przygotowanie mieszanki proszków metalicznej osnowy i diamentu polega zazwyczaj na dokładnym wymieszaniu składników w mieszalniku typu Turbula, przedstawionym na rysunku 11. Ze względu na dużą różnicę gęstości i wielkości cząstek proszków, a także skłonność do przywierania do siebie poszczególnych kryształów diamentu, wskutek nagromadzonych ładunków elektrostatycznych, uzyskanie właściwego rozmieszczenia cząstek diamentu w 22

metalicznej osnowie może nastręczać wiele trudności. Dlatego, można stosować wstępne powlekanie poszczególnych kryształów diamentu proszkiem metalicznej osnowy, co zapobiega tworzeniu się skupisk w segmencie. Do powlekania stosuje się specjalne urządzenia [40] lub granulatory [41]. Rys. 11. Mieszalnik Turbula T2C, powszechnie stosowany w przemyśle narzędzi diamentowych Jeśli mieszankę formuje się na zimno przy użyciu pras wyposażonych w objętościowe zasypniki, proszki osnowy, lub ich mieszankę z proszkiem diamentu, należy poddać procesowi granulacji, aby spełnić wymagania dotyczące sypkości oraz zapewnić wysoką i powtarzalną gęstość nasypową proszku. W procesie granulacji wykorzystuje się różnego rodzaju organiczne lepiszcza, takie jak: poli-butyl metakrylan, poli-alkil metakrylan, poli-winyl butyral, wosk parafinowy itp. [9], które po prasowaniu na zimno należy usunąć z wyprasek wygrzewając je w odpowiednio wysokiej temperaturze. Warto zwrócić uwagę na fakt, że podczas formowania przy użyciu pras wyposażonych w wagowe podajniki proszku, zastosowanie mieszanek poddanych granulacji prawie dwukrotnie zwiększa wydajność tych urządzeń. Mieszankę proszków osnowy i diamentu można następnie prasować na zimno. Automatyczne prasy (rysunek 12) umożliwiają formowanie segmentów wielowarstwowych z mieszanek o różnym składzie, ale można je też wykorzystywać do formowania segmentów jednorodnych, dogęszczanych następnie poprzez swobodne spiekanie w piecu lub prasowanie na gorąco. 23

Rys. 12. Automatyczna prasa do formowania segmentów metaliczno-diamentowych na zimno W przypadku produkcji segmentów jednorodnych wstępne formowanie mieszanki na zimno nie jest konieczne, ponieważ prasowaniu na gorąco można również poddawać proszek [9]. Odpowiednie porcje mieszanki odważa się wtedy przy użyciu automatycznych maszyn dozujących (rysunek 13), a następnie umieszcza w otworach grafitowej matrycy. Rys. 13. Automatyczna maszyna dozująca z karuzelowym magazynem precyzyjnie odważonych porcji mieszanki 24

Zastąpienie mieszanki proszków wypraskami pozwala zwiększyć wydajność procesu prasowania na gorąco, ponieważ wypełnianie matryc wypraskami jest mniej pracochłonne, a sama matryca, dzięki mniejszej liczbie elementów, może zmieścić więcej segmentów (rysunek 14). Rys. 14. Grafitowe matryce przeznaczone do prasowania na gorąco: (a) proszku i (b) wyprasek [9] Uformowane na zimno kształtki lub proszek poddaje się prasowaniu na gorąco. Wypraski w kształcie tulei, przeznaczone do pił linowych, można też spiekać w piecach z atmosferą redukującą. Do prasowania na gorąco najczęściej stosuję się matryce wykonane z grafitu o wysokiej oporności właściwej, które nagrzewa się poprzez przepływ prądu o wysokim natężeniu. W podwyższonej temperaturze matryca chroni prasowany materiał przed utlenianiem [28,42]. Proces prasowania segmentów metaliczno-diamentowych na gorąco przedstawiono, w sposób schematyczny, na rysunku 15. 25

Rys. 15. Schemat prasowania na gorąco segmentów metaliczno-diamentowych W starszych konstrukcjach pras (rysunek 16a) proces prasowania na gorąco odbywał się w powietrzu, co prowadziło do szybkiego zużywania się kosztownych elementów matrycy. W nowszych urządzeniach (rysunek 16b) matrycę podgrzewa się w atmosferze azotu, co pozwala na 10 30 krotne zwiększenie jej trwałości eksploatacyjnej oraz znaczne obniżenie kosztów procesu. Rys. 16. Prasy do prasowania na gorąco segmentów metaliczno-diamentowych: (a) starego typu, (b) nowego typu, wyposażona w komorę próżniową którą podczas prasowania wypełnia się azotem 26

Wypraski, lub proszek, podczas prasowania na gorąco poddawane są równoczesnemu działaniu ciśnienia i temperatury, co umożliwia otrzymanie spieków o bardzo niskiej porowatości [9,42,43]. Parametry procesu prasowania na gorąco dobiera się indywidualnie do składu proszków osnowy. Dla większości materiałów wytrzymanie przez czas 2 3 minut, w temperaturze 650 1100 o C, pod ciśnieniem 25 35 MPa pozwala na osiągnięcie gęstości >98% gęstości teoretycznej [9]. Otrzymane spieki, przed przylutowaniem lub przyspawaniem do stalowej tarczy piły, poddaje się operacji usunięcia wypływki, która polega na bębnowaniu segmentów wraz z materiałem ściernym, lub ich szlifowaniu na taśmach ściernych przy użyciu zautomatyzowanych urządzeń. Do wytwarzania segmentów do pił linowych (rysunek 17) nie stosuje się prasowania na gorąco i kosztownych matryc grafitowych, co stanowi zaletę tej metody w tym przypadku. Temperatura spiekania formujących na zimno wyprasek jest wyższa, a czas trwania procesu dłuższy w porównaniu z prasowaniem na gorąco. Zastosowanie drobnoziarnistych proszków metalicznej osnowy pozwala zazwyczaj na uzyskanie również wysokiej gęstości spieku. Rys. 17. Fragment piły linowej oraz segmenty (przylutowane do stalowych tulei) Kontrola jakości otrzymanych segmentów obejmuje głównie pomiar twardości. Niska twardość lub duży rozrzut wyników pomiaru, wskazuje na zbyt niską gęstość lub niejednorodność materiału, będące przyczyną obniżonej odporności na ścieranie oraz niskich właściwości retencyjnych osnowy. Jeśli pomiary twardości dają bardzo zróżnicowane wyniki, dodatkowo przeprowadza się pomiar gęstości spieków. 27

6. KOBALT JAKO MATERIAŁ OSNOWY W NARZĘDZIACH METALICZNO- DIAMENTOWYCH Przez kilka ostatnich dziesięcioleci kobalt był powszechnie stosowany jako materiał osnowy w narzędziowych materiałach metaliczno-diamentowych. Z technologicznego punktu widzenia kobalt posiada wiele zalet [2,9]: jest dostępny w postaci proszków różniących się pod względem czystości chemicznej, wielkości i kształtu cząstek, proszki kobaltu o średnicy zastępczej Fisher a <2 µm można zagęszczać do gęstości zbliżonej do gęstości teoretycznej w temperaturze nie przekraczającej 850 C, podczas konsolidacji proszków, kobalt wpływa w sposób umiarkowany na grafityzację i obniżenie właściwości mechanicznych kryształów diamentu, spiekane stopy kobaltu posiadają wysokie właściwości wytrzymałościowe i dobrą plastyczność, osnowa kobaltowa posiada bardzo dobre właściwości retencyjne, poprzez wprowadzenie miedzi, cyny, brązu lub węglika wolframu do mieszanki proszków na bazie kobaltu, można w szerokim zakresie zmieniać odporność osnowy na zużycie ścierne. Główną wadą kobaltu jest bardzo wysoka i niestabilna cena. Na rysunku 15 przedstawiono wahania giełdowej ceny katod kobaltowych, stanowiących surowiec do produkcji proszku, na przełomie XX i XXI wieku. 28

Rys. 18. Cena kobaltu na światowych giełdach w latach 1989-2008 [44,45] Oprócz gwałtownego wzrostu ceny kobaltu w ciągu ostatnich dwóch lat, zmieniły się też relacje pomiędzy ceną kobaltu i diamentu. Znaczne obniżenie ceny diamentu przemysłowego, spowodowane wzrostem produkcji tego surowca w Chinach, zwiększyło udział osnowy w kosztach produkcji narzędzi, co zilustrowano w tablicy 3, na przykładzie segmentów przeznaczonych do profesjonalnych pił o wymiarach 800 mm, przy założeniu że osnowę stanowi kobalt. Tablica 3. Ceny surowców niezbędnych do wyprodukowania pojedynczego segmentu o wymiarach 40 6 8 mm, przeznaczonego do piły do cięcia trudnoobrabialnego granitu Rok 1990 (1) 1994 (1) 2008 (2) Diament (MBS960 30/40 mesh, koncentracja 24) 8,36 USD 8,36 USD 1,40 USD Osnowa (100% Co) 0,62 USD 1,85 USD 1,44 USD Udział osnowy w kosztach surowców 7 % 18 % 51 % (1) (2) źródło: Kamex Sp. z o.o. producent narzędzi metaliczno-diamentowych w latach 1989 2003 źródło: Diatech S.C. dystrybutor proszków kobaltu i diamentu 5. ZAMIENNIKI PROSZKU KOBALTU Zmiany cen surowców i relatywne obniżenie pozostałych kosztów produkcji zmusiły wytwórców narzędzi oraz producentów metalicznych proszków do poszukiwania nowych, tańszych materiałów osnowy, mogących zastąpić kobalt. Badania takie rozpoczęto w połowie lat 90-tych ubiegłego stulecia, w firmach Umicore w Belgii i Eurotungstene we Francji. Zaowocowały one uruchomieniem przemysłowej produkcji nowych, stopowych proszków na bazie miedzi i żelaza, z reguły z dodatkiem kobaltu, noszących handlowe nazwy Cobalite (Umicore) [46,47], Next i Keen (Eurotungstene) [48-52]. Charakterystykę dostępnych obecnie zamienników proszków kobaltu zamieszczono w tablicy 4. 29

Tablica 4. Własności stopowych proszków na bazie żelaza i miedzi, przeznaczonych do produkcji narzędzi metaliczno-diamentowych [46,47,53-58] Proszek Skład chemiczny, % mas. Fe Cu Co Inne Średnia wielkość cząstek, µm Gęstość nasypowa, g/cm 3 Cobalite 601 Cobalite HDR Cobalite CNF Next 100 Next 200 Next 300 Next 900 Keen 10 Keen 20 70 66 68,4 25 15 72 80 58 43 20 7 26 50 60 3 20 17 33 10 27-25 25 25 (<4) (3) 25 19 - - Sn-3, W-2, Y 2 O 3-0,6 - - - - - Mo-5 ~4,9 6 7 ~2 0,8 1,5 0,8 1,5 ~4 ~3 ~2,5 ~3 2,1 2,6 ~2,5 ~1,5 1,1 1,6 1,0 1,5 - - ~1,6 ~1,8 (3) dla zwiększenia własności wytrzymałościowych dopuszcza się częściowe zastąpienie żelaza kobaltem [58] Poza firmami Umicore i Eurotungstene, prace nad wyprodukowanivem nowych proszków dla przemysłu narzędzi diamentowych prowadzono również w firmie H.C. Starck w Niemczech [59,60]. Nowo opracowane proszki FeCo 50:50 i FeCu 85:15 nie zostały jednak szerzej wprowadzone na rynek i były jedynie produkowane na skalę półprzemysłową. Zaletą nowych proszków jest łatwość konsolidacji na drodze prasowania na gorąco oraz możliwość zmiany, w bardzo szerokim zakresie, właściwości wytrzymałościowych i plastycznych spieku, poprzez odpowiedni wybór temperatury prasowania na gorąco [46-53,55,56,61]. Stopy Cobalite osiągają gęstość >97% gęstości teoretycznej już po krótkotrwałym wytrzymaniu, trwającym 3 minuty, pod ciśnieniem 35 MPa, w zakresie 675 750 C. Podobnie zachowuje się większość proszków Next i Keen, z wyjątkiem Keen 20, który wymaga prasowania w temperaturze 900ºC [56]. Podobnie jak w przypadku proszków kobaltu, poprzez wprowadzenie do mieszanki proszków miedzi, cyny, brązu lub węglika wolframu, można w znacznym stopniu zmieniać właściwości mechaniczne otrzymanej osnowy oraz jej odporność na zużycie ścierne. Wadą nowych materiałów jest stosunkowo niska plastyczność (Cobalite CNF, Next) i gorsze właściwości retencyjne osnowy oraz stosunkowo wysoka cena proszków, w porównaniu z identycznymi pod względem składu chemicznego mieszankami proszków elementarnych. Warto zwrócić uwagę, że z wyjątkiem proszku Cobalite CNF, większość nowych stopówzamienników kobaltu zawiera ten metal w ilości 10 27%. 30

5.1.Produkcja proszków stopowych Proces produkcji stopowych proszków na bazie żelaza lub miedzi, przeznaczonych do produkcji metaliczno-diamentowych materiałów narzędziowych, przedstawiono w sposób schematyczny na rysunku 19. Rys. 19. Proces produkcji proszków stanowiących zamienniki kobaltu, w firmach Eurotungstene, Umicore i H.C. Starck [62-65] Materiał wyjściowy stanowią rozpuszczalne w wodzie chlorki i siarczany poszczególnych metali wchodzących w skład stopu. Sole rozpuszcza się w wodzie o temperaturze dochodzącej do 80 C i poddaje intensywnemu mieszaniu. Następnie do roztworu dodaje się wodorotlenek sodu, lub kwas szczawiowy [63], w celu wytrącenia nierozpuszczalnego osadu składającego się z wodorotlenków, lub szczawianów, poszczególnych metali, który po 31

odfiltrowaniu przepłukuje się wodą. Wolfram i molibden można też wprowadzać do późniejszego stopu na tym etapie, zalewając osad wodnym roztworem metawolframianu amonu, heptamolibdenianu amonu lub innych soli kwasów wolframowego i molibdenowego [65]. Po wysuszeniu w suszarce rozpyłowej, osad można bezpośrednio poddać procesowi redukcji wodorem, lub wstępnie wyprażyć, w celu termicznego rozkładu wodorotlenków lub szczawianów [63]. Po prażeniu proces redukcji przebiega znacznie łatwiej. Temperaturę i czas procesu redukcji dobiera się w taki sposób, aby po rozdrobnieniu produktów redukcji uzyskać proszek o założonej wielkości cząstek i zawartości tlenu. Wraz ze wzrostem temperatury w piecu rośnie wielkość cząstek proszku i maleje zawartość tlenu związanego w postaci tlenków redukowalnych w danych warunkach. Przedłużenie czasu procesu zmniejsza zawartość tlenu w proszku i nie wywiera wyraźnego wpływu na wielkość jego cząstek. Redukcji nie ulegają tlenki niektórych metali, np: itru, samaru itp., wprowadzanych celowo, w niewielkiej ilości, dla umocnienia stopu dyspersyjną fazą tlenkową (ODS). Niezależnie od użytych materiałów wyjściowych i doboru parametrów procesu, opisana metoda wytwarzania prowadzi do uzyskania stopowych proszków, w których porowate cząstki są złożone ze stosunkowo równomiernie rozłożonych ziaren różnych faz, o wielkości z reguły nie przekraczającej 1 µm. Typowy wygląd proszków przedstawiono na rysunku 20. Rys. 20. Stopowe proszki na bazie żelaza: (a) Next 900 produkowany przez firmę Eurotungstene, (b) Cobalite CNF produkowany przez firmę Umicore 32

6. WŁAŚCIWOŚCI KOBALTU I JEGO ZAMIENNIKÓW Produkowane na skalę przemysłową proszki kobaltu różnią się głównie kształtem i wielkością cząstek, zawartością zanieczyszczeń i stopniem utlenienia. W zależności od sposobu przechowywania proszku oraz warunków jego konsolidacji, właściwości uzyskanych spieków mogą się zmieniać w bardzo szerokim zakresie. Najważniejszą rolę podczas zagęszczania proszków na drodze prasowania na gorąco odgrywa wielkość cząstek proszku oraz temperatura procesu. Maksymalne ciśnienie wywierane na proszek jest ograniczona wytrzymałością grafitowej matrycy i z reguły nie przekracza 35 MPa, a czas wytrzymania proszku w maksymalnej temperaturze procesu prasowania ogranicza się do 3 minut. Zależność gęstości spieków od średniej wielkości cząstek proszku (wyrażonej w postaci średnicy zastępczej Fishera) oraz temperatury prasowania na gorąco dla trzech gatunków proszku kobaltu produkowanych przez firmę Umicore, przedstawiono na rysunku 21, Rys. 21. Wpływ wielkości cząstek proszku kobaltu i temperatury prasowania na gorąco, na gęstość spieków [66] Spieki wykonane z proszków Co EF i Co SMS osiągają gęstość zbliżoną do gęstości teoretycznej w temperaturze ~750 C, podczas gdy proszek Co 400mesh wymaga podwyższenia temperatury prasowania o ~100 C. 33

Zwiększeniu gęstości towarzyszy wzrost twardości spieków, która zazwyczaj przyjmuje maksymalną wartość w temperaturze zapewniającej osiągnięcie 95 98% gęstości teoretycznej. Dalsze zwiększanie temperatury prowadzi do rekrystalizacji, a następnie do rozrostu ziarna materiału, a przez to do obniżenia twardości [2]. Rys.22. Wpływ wielkości cząstek proszku kobaltu i temperatury prasowania na gorąco, na twardość spieków [66] Spieki otrzymane z drobnoziarnistych proszków zanieczyszczonych metalami tworzącymi stabilne tlenki i siarczki, np.: magnezem, wapniem, krzemem, sodem itp., osiągają wyższą twardość, rekrystalizują w wyższej temperaturze i są mniej podatne na rozrost ziarna. Zależność twardości od temperatury prasowania na gorąco ma wtedy, w bardzo szerokim przedziale temperatury stosunkowo płaski przebieg. Przykładem są krzywe zamieszczone na rysunku 23, przedstawiające zależność twardości od temperatury prasowania spieków otrzymanych z proszków produkowanych przez firmę Eurotungstene, zanieczyszczonych magnezem (~250 ppm) i sodem (~170 ppm) [74]. Z technologicznego punktu widzenia, występowanie rozległego plateau na krzywych zależności twardości od temperatury prasowania jest zjawiskiem pożądanym, ponieważ ułatwia otrzymywanie spieków o powtarzalnych właściwościach, pomimo znacznej różnicy i dużych wahań temperatury w różnych miejscach grafitowej matrycy. 34

Rys. 23. Wpływ wielkości cząstek proszku, zawartości tlenu i temperatury prasowania na gorąco na twardość spieków kobaltu [67] Zarówno stopień utlenienia jak również temperatura prasowania proszku wpływają na właściwości wytrzymałościowe i plastyczne spieków, a w szczególności na umowną granicę plastyczności oraz wydłużenie, co zilustrowano na rysunku 24. Rys. 24. Krzywe rozciągania spieków wykonanych metodą prasowania na gorąco z proszku CoEF [2] Warto zwrócić uwagę na fakt, że po prasowaniu proszków w grafitowej matrycy zawartość tlenu w spieku praktycznie nie różni się od zawartości tlenu w proszku związanego w postaci tlenków oraz zaadsorbowanego na powierzchni jego cząstek. W większości przypadków, 35

spieki prasowane na gorąco zawierają tlen w ilości 0.4 0.8 %mas. i posiadają drobnoziarnistą mikrostrukturę, co - przy zachowaniu dobrej plastyczności materiału - umożliwia osiągnięcie bardzo wysokiej granicy plastyczności (>600 MPa), w porównaniu z kobaltem otrzymywanym innymi metodami (138 485 MPa) [75-77]. Właściwości plastyczne kobaltu są ściśle związane z temperaturą prasowania oraz zawartością tlenu i innych zanieczyszczeń, w szczególności siarki. Zwiększenie temperatury prasowania powoduje wzrost udarności otrzymanych spieków, co zilustrowano na rysunku 25. Rys. 25. Wpływ temperatury prasowania na gorąco na udarność spieków (próbki bez karbu) [66] Wpływ temperatury prasowania proszku na udarność spieku jest szczególnie wyraźny przy niskiej zawartości tlenu, co pokazano na rysunku 26. Warto zwrócić uwagę na bardzo silny wpływ siarki na kruchość kobaltu. Już przy niewielkiej zawartość (~50 ppm), niezwiązanego w postaci stabilnych siarczków magnezu, manganu lub sodu [2,75], pierwiastek ten segreguje skupiając się w pobliżu granic ziarn, zwiększając kruchość materiału, pomimo niskiej zawartości w nim tlenu (rysunek 26). 36

Rys. 26. Wpływ zawartości tlenu, siarki i temperatury procesu prasowania na gorąco na udarność spieków wykonanych z różnych gatunków proszku kobaltu (próbki z karbem v ) [2] Zaletą stopowych proszków Next, Keen i Cobalite jest zdolność do pełnej konsolidacji w wyniku prasowania na gorąco w relatywnie niskiej temperaturze. Z przedstawionych na rysunkach 27 29 zależności gęstości od temperatury prasowania wynika, że z wyjątkiem Keen 20, krótkotrwałe wytrzymanie pozostałych proszków pod ciśnieniem 35 MPa, w zakresie 650 700 C, umożliwia otrzymanie praktycznie bezporowatych spieków. Poprzez odpowiedni wybór temperatury prasowania można w szerokim zakresie zmieniać twardość i udarność spieków. Materiał Cobalite HDR (High Diamond Retention) zagęszczany w zakresie 750 880 C charakteryzuje się bardzo wysoką twardością oraz udarnością (rysunek 29). Nieco niższą twardość i udarność posiadają spieki Cobalite 601, prasowane w zakresie 750 850 C (rysunek 29). Najbardziej kruche są spieki Next 100, a także po prasowaniu w temperaturze 700 C charakteryzują się najwyższą twardością (rysunek 27). Proszek Keen 20 wymaga zastosowania stosunkowo wysokiej temperatury prasowania. Dopiero wytrzymanie materiału przez 3 minuty, pod ciśnieniem 35 MPa, w temperaturze 950 C (rysunek 28), zapewnia otrzymanie materiału o bardzo wysokiej twardości oraz względnie wysokiej udarności. 37

Rys. 27. Wpływ temperatury prasowani na gorąco na gęstość, twardość i udarność (próbki bez karbu) spieków wykonanych z proszków Next [58,70-73] 38

Rys. 28. Wpływ temperatury prasowani na gorąco na gęstość, twardość i udarność (próbki bez karbu) spieków wykonanych z proszków Keen [50,52,55] 39

Rys. 29. Wpływ temperatury prasowani na gorąco na gęstość, twardość i udarność (próbki bez karbu) spieków wykonanych z proszków Cobalite [46,47,78] 40

Nowe stopy na bazie żelaza lub miedzi stwarzają bardzo duże możliwości w zakresie projektowania właściwości osnowy mając na uwadze zastosowanie narzędzia. Wstępne wyniki testów eksploatacyjnych pił tarczowych wyprodukowanych z wykorzystaniem stopów Next, Keen i Cobalite [46,48,49,79-86] są obiecujące, pomimo że opublikowane dane posiadają charakter komercyjny. Niedostateczna ilość informacji dotyczących warunków przeprowadzenia badań (parametrów cięcia, liczby testowanych pił, stopnia zużycia segmentów, rozrzutu wyników poszczególnych pomiarów, szczegółowego opisu obrabianego materiału itp.), uniemożliwia wyciągnięcie kategorycznych wniosków. Wśród producentów narzędzi diamentowych ciągle wzrasta zainteresowanie nowymi, stopowymi proszkami na bazie żelaza i miedzi. W latach 2003 2006 ich względny udział w produkcji narzędzi wzrósł z 15 [87] do 25% [81]. Wraz z szybkim wzrostem ceny kobaltu (rysunek 18) ten pozytywny trend powinien się umacniać, pomimo stosunkowo wysokich pozasurowcowych kosztów produkcji proszków stopowych [88]. 41

42 Część badawcza

7. CEL I TEZA PRACY Celem pracy było opracowanie nowego, stopowego proszku na bazie żelaza, nie zawierającego kobaltu i przeznaczonego do produkcji narzędziowych materiałów metaliczno-diamentowych. Badania podjęto w odpowiedzi na rosnącą cenę proszków kobaltu, które do niedawna stanowiły podstawowy składnik osnowy w profesjonalnych narzędziach do cięcia trudnoobrabialnych kamieni naturalnych, betonów i betonów zbrojonych. W oparciu o wcześniej zdobyte doświadczenie oraz szczegółową analizę dostępnej literatury technicznej i wyników wstępnych badań, sformułowano następującą tezę: Możliwe jest opracowanie i wyprodukowanie stopowego proszku zawierającego co najmniej 80 %mas. żelaza, miedź oraz inne pierwiastki stopowe, z wyjątkiem kobaltu, z którego można otrzymywać materiał o porowatości nie przekraczającej 3%, na drodze prasowania na zimno i spiekania lub prasowania na gorąco, w temperaturze nie przekraczającej 900 C. Materiał prasowany na gorąco będzie posiadał dobrą plastyczność oraz porównywalne z kobaltem właściwości mechaniczne i trybologiczne. Do osiągnięcia celu pracy i udowodnienia wysuniętej tezy, jako wyjściowy materiał do badań zastosowano niekomercyjny, stopowy proszek FeCu 85:15, zawierający ~15% mas. miedzi. Prace skoncentrowały się na ustaleniu wpływu: wielkości cząstek proszku, stopnia utlenienia materiału, obecności dyspersyjnych faz umacniających (Y 2 O 3, Sm 2 O 3 ), dodatku proszku cyny, dodatku proszków cyny i węglika wolframu (WC), parametrów procesu konsolidacji, na mikrostrukturę, właściwości mechaniczne i trybologiczne osnowy, z wykorzystaniem: pomiarów gęstości i twardości spieków, próby trójpunktowego zginania, pomiarów odporności na zużycie ścierne, badań metalograficznych struktury spieków, metodami mikroskopii optycznej, elektronowej mikroskopii skaningowej i transmisyjnej oraz rentgenowskiej analizy fazowej. 43