Badania surowcowe kopaliny ilastej ze złoża Słowiany w Nawojowie Łużyckim (woj. dolnośląskie)

Badania surowcowe kopaliny ilastej ze złoża Słowiany w Nawojowie Łużyckim (woj. dolnośląskie) Kraków, marzec 2019

Wykonawcy opracowania Prof. dr hab. inż. Piotr Wyszomirski kierownik tematu Dr inż. Marcin Gajek Andrzej Szumny 2

SPIS TREŚCI 1. WSTĘP... 4 2. ANALIZA SKŁADU MINERALNEGO... 5 2.1. Analiza mikroskopowa w świetle przechodzącym... 5 2.2. Analiza rentgenograficzna... 13 2.3. Analiza termiczna... 18 3. ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO... 23 3.1. Metodyka pomiarów... 23 3.2. Składniki główne i podrzędne oraz pierwiastki śladowe 24 4. ANALIZA GRANULOMETRYCZNA... 27 5. OZNACZENIE WYBRANYCH CECH TECHNOLOGICZNYCH. 31 5.1. Badanie wytrzymałości mechanicznej na zginanie po wysuszeniu... 31 5.2. Oznaczenie gęstości pozornej, nasiąkliwości wodnej i porowatości otwartej... 31 5.3. Oznaczenie barwy... 34 5.4. Analiza dylatometryczna... 35 5.5. Analiza metodą mikroskopii wysokotemperaturowej... 37 6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE.... 39 LITERATURA ZAŁĄCZNIK 3

1. WSTĘP Niniejsze opracowanie pt. Badania surowcowe kopaliny ilastej ze złoża Słowiany I w Nawojowie Łużyckim (woj. dolnośląskie) zostało zrealizowane przez zespół pracowników powołanych przez Stowarzyszenie Naukowe im. Stanisława Staszica w Krakowie. Podstawą wykonania opracowania było zamówienie firmy RKP SŁOWIANY Sp. z o.o. działającej w miejscowości Łobez, ul. Świętoborzec 3. Przedmiotem badań była kopalina ilasta, która pod względem geologicznym reprezentuje iły trzeciorzędowe wieku mio-plioceńskiego należące do serii poznańskiej. Próbki do badań zostały przekazane kierownikowi niniejszego zespołu badawczego przez kierownictwo Firmy RKP SŁOWIANY w osobach jej Prezesa Pana Romana Banasia i Wiceprezesa Pana Pawła Konopa podczas spotkania w Krakowie w listopadzie 2019 r. Próbki te reprezentują trzy odmiany kopaliny eksploatowanej w kopalni odkrywkowej Słowiany, różniące się barwą w obserwacji makroskopowej. Są to: - odmiana pstra (płomienista), której próbkę opisano w niniejszym sprawozdaniu symbolem 1329PW, - odmiana jasnoszara (symbol próbki 1330PW), - odmiana szara (symbol próbki 1331PW). Zgodnie z ustaleniem dokonanym ze Zleceniodawcą niniejsze opracowanie zawiera wyniki następujących badań materiału próbkowego: 1. Analiza składu mineralnego: a) analiza mikroskopowa w świetle przechodzącym, b) analiza rentgenograficzna, c) analiza termiczna, 4

2. Analiza składu chemicznego w zakresie pierwiastków głównych, podrzędnych i śladowych oraz oznaczenie zawartości węgla organicznego TOC i siarki TS, 3. Analiza granulometryczna, 4. Analiza metodą mikroskopii wysokotemperaturowej i wyznaczenie temperatur charakterystycznych (temperatury: maksymalnego spieczenia, mięknięcia, topnienia, pęcznienia, rozpływu), 5. Analiza dylatometryczna, 6. Oznaczenie podstawowych, ceramicznych właściwości technologicznych surowca, zarówno w stanie naturalnym jak też po jego obróbce termicznej w temperaturach 1130 o, 1200 o i 1250 o C. Badanie te objęły n/w oznaczenia: woda zarobowa wytrzymałość na zginanie po wysuszeniu w 110 o C nasiąkliwość (zwykła, po gotowaniu) i porowatość względna po wypaleniu w 1130 o, 1200 o i 1250 o C skurczliwość suszenia, wypalania (1130 o, 1200 o, 1250 o C) i całkowita gęstość pozorna po wypaleniu w 1130 o, 1200 o i 1250 o C białość w stanie surowym i po wypaleniu w 1130 o, 1200 o i 1250 o C Do przeprowadzenia powyższych badań przeznaczono próbki po uprzednim ich uśrednieniu w stanie rozdrobnionym i zmielonym (1b, 1c, 1d, 2, 4, 5, 6) wzgl. kawałkowym (1a, 3). 2. ANALIZA SKŁADU MINERALNEGO 2.1. Analiza mikroskopowa w świetle przechodzącym Próbka 1329PW Jest to skała o barwie ceglastoczerwonej, niejednorodnej z nielicznymi, jasnoszarymi, nieregularnymi strefami o wielkości od kilku milimetrów do kilku centymetrów. Makroskopowo skała jest masywna, po wysuszeniu krucha, bez widocznych struktur sedymentacyjnych. Jej uziarnienie mieści się w zakresie frakcji pyłowej i iłowej z domieszką frakcji piaskowej. W składzie mineralnym obok minerałów ilastych makroskopowo widoczne są drobne ziarna kwarcu (do ok. 0,5 mm) oraz nieco mniejsze, pojedyncze blaszki muskowitu. Próbka jest impregnowana związkami żelaza (prawdopodobnie hematyt, goethyt) nadającymi jej intensywnie 5

czerwoną barwę. Lokalnie, na powierzchniach oddzielności próbki widoczne są cienkie (ok. 0,5 mm) oskorupienia związkami żelaza o barwie brązowej. W obrazie mikroskopowym głównym składnikiem skały jest ilaste matriks złożonym głównie z mikrokrystalicznego kaolinitu (prawdopodobnie z domieszką illitu) oraz drobnych ziaren kwarcu i skaleni o wielkości do 0,05 mm. W matriks rozproszone są chaotycznie liczne ziarna kwarcu (podrzędnie także skaleni alkalicznych) o zróżnicowanej wielkości od 0,06 do 0,7 mm (Fot. 1, 2). Większość ziaren kwarcu wygasza światło faliście, rzadziej spotyka się ziarna polikrystaliczne. Ziarna tego minerału są zazwyczaj ostrokrawędziste, tylko nieliczne są słabo obtoczone. Okruchy skaleni są ostrokrawędziste, często ze śladami rozpuszczania. Sporadycznie spotyka się także niewielkie (do 0,1 mm) blaszki muskowitu. Matriks impregnowane jest w różnym stopniu słabo przeświecającymi związkami żelaza (hematyt, goethyt). Strefy o różnej koncentracji tych związków rozmieszczone są nieregularnie, a ich granice są bardzo nierówne (Fot. 2). Próbka pocięta jest licznymi szczelinami, o rozwartości do 0,5 mm, zabliźnionymi minerałami żelaza oraz minerałem ilastym, prawdopodobnie z grupy smektytu (Fot. 1, 3, 4). Na postawie cech strukturalno-teksturalnych oraz składu mineralnego można zaklasyfikować badaną skałę jako mułowiec piaszczysty. Fot. 1. Ostrokrawędziste ziarna kwarcu w ilastym matriks. W środku fotografii widoczne krzyżujące się szczeliny zabliźnione minerałami żelaza i 6

substancją ilastą. Próbka 1329PW, mikrofotografia, polaryzatory skrzyżowane. Fot. 2. Kontakt pomiędzy strefami o zróżnicowanej zawartości minerałów żelaza. W ilastym tle widoczne liczne ziarna kwarcu (jasne). Próbka 1329PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. Fot. 3. Fragment szczeliny zabliźnionej minerałami żelaza (ciemnobrązowe) oraz minerałem smektytowym (żółty). Próbka 1329PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. 7

Próbka 1330PW Fot. 4. Fragment szczeliny zabliźnionej minerałami żelaza (ciemnobrązowe) oraz minerałem smektytowym (żółte barwy interferencyjne). Próbka 1329PW, mikrofotografia, polaryzatory skrzyżowane. Jest to skała o jednorodnej barwie jasnoszarej, masywna, makroskopowo bezstrukturalna. Skała ta jest krucha po wysuszeniu, a jej uziarnienie mieści się w zakresie frakcji iłowej z domieszką frakcji pyłowej i podrzędnie drobnopiaskowej. W składzie mineralnym obok minerałów ilastych makroskopowo widoczne są nieliczne, drobne ziarna kwarcu (do 0,2 mm) oraz pojedyncze blaszki muskowitu. W obrazie mikroskopowym próbka ujawnia całkowicie zaburzoną, prawdopodobnie przez organizmy mułożerne, strukturę. W preparacie widoczne są lekko zaokrąglone, jaśniejsze i ciemniejsze, nieregularne formy o średnicy od 0,5 do 3 mm. Są one w różnym stopniu impregnowane rozproszoną substancją organiczną. (Fot. 5). Pomiędzy opisanymi formami często widoczne są laminowane, soczewkowate skupienia mikrokrystalicznego minerału ilastego, prawdopodobnie smektytu (Fot. 6). W składzie próbki wyraźnie przeważa ilaste matriks złożone głównie z kaolinitu i prawdopodobnie illitu. W ilastym tle rozproszone są chaotycznie liczne ziarna kwarcu, podrzędnie także skaleni alkalicznych, o zróżnicowanej wielkości od 0,06 do 0,3 mm (Fot. 5). Widoczne są także liczne, uwęglone szczątki roślinne o wielkości ok. 0,05 mm (Fot. 6). Ziarna kwarcu są zazwyczaj ostrokrawędziste, podobnie jak nieliczne okruchy skaleni. Sporadycznie spotyka się także niewielkie (do 0,1 mm) blaszki silnie zwietrzałego muskowitu. 8

Na postawie cech strukturalno-teksturalnych oraz składu mineralnego można zaklasyfikować badaną skałę jako mułowiec słabo piaszczysty. Fot. 5. Zaburzona struktura mułowca. Ciemniejsze formy są impregnowane substancją organiczną. Ponadto widoczne liczne ziarna kwarcu (białe) oraz skupienia minerału ilastego, prawdopodobni smektytu (żółtoszare). Próbka 1330PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. Fot. 6. Owalna forma otoczona laminowanymi skupieniami minerału smektytowego (strzałki). W ilastym tle rozproszone są liczne ziarna kwarcu (białe) oraz fragmenty uwęglonej substancji organicznej (czarne). Próbka 1330PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. 9

Próbka 1331PW Jest to skała o jednorodnej, szarej barwie, nieco ciemniejszej w porównaniu z próbką 1330PW. Ujawnia masywny i makroskopowo bezstrukturalny charakter. W stanie wysuszonym jest krucha, a jej uziarnienie mieści się w zakresie frakcji iłowopyłowej z domieszką frakcji piaskowej. W składzie mineralnym obok minerałów ilastych makroskopowo widoczne są nieliczne ziarna kwarcu (do 0,5 mm) oraz sporadycznie drobne blaszki muskowitu wielkości ok. 0,1 mm. Obraz mikroskopowy tej próbki jest zbliżony do próbki 1330PW. Różni się głównie obecnością dużych ziaren kwarcu i litoklastów o wielkości do 0,8 mm. Struktura skały jest całkowicie zaburzona, prawdopodobnie przez organizmy mułożerne. W preparacie widoczne są lekko zaokrąglone, jaśniejsze i ciemniejsze, nieregularne formy o średnicy od 0,5 do 3 mm. Są one w różnym stopniu impregnowane rozproszoną substancją organiczną (Fot. 7). Pomiędzy opisanymi formami często widoczne są laminowane, soczewkowate skupienia mikrokrystalicznego minerału ilastego, prawdopodobnie smektytu (Fot. 8). W składzie próbki wyraźnie przeważa ilaste matriks złożone głównie z kaolinitu i prawdopodobnie illitu. W ilastym tle rozproszone są chaotycznie liczne ziarna kwarcu (podrzędnie także skaleni alkalicznych) o zróżnicowanej wielkości od 0,06 do 0,8 mm (Fot. 9, 10). Widoczne są także liczne uwęglone szczątki roślinne o wielkości ok. 0,05 mm (Fig. 7, 8). Ziarna kwarcu są zazwyczaj silnie zdefektowane, faliście wygaszające światło. Spotyka się także polikrystaliczne ziarna tego minerału. Nieliczne skalenie są reprezentowane przez w różnym stopniu zwietrzałe odmiany alkaliczne. Sporadycznie występują też litoklasty łupku serycytowego (Fot. 10) oraz niewielkie (do 0,1 mm) blaszki silnie zwietrzałego muskowitu. Na postawie cech strukturalno-teksturalnych oraz składu mineralnego można zaklasyfikować badaną skałę jako mułowiec piaszczysty. 10

Fot. 7. Zaburzona struktura mułowca. Ciemniejsze formy są impregnowane substancją organiczną. W ilastym tle rozproszone są liczne ziarna kwarcu (białe) oraz fragmenty uwęglonej substancji organicznej (czarne). Próbka 1331PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. Fot. 8. Laminowane nagromadzenie minerału smektytowego (strzałka). W ilastym tle rozproszone są liczne ziarna kwarcu (białe) oraz fragmenty uwęglonej substancji organicznej (czarne). Próbka 1331PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. 11

Fot. 9. Duże ziarna kwarcu (białe) rozproszone w ilasto-pyłowym tle skały. Próbka 1331PW, mikrofotografia, jeden polaryzator. Q Q Q Fot. 10. Duże ziarna kwarcu wygaszające światło faliście (Q). W górnej części fotografii widoczny obtoczony fragment łupku serycytowego (strzałka). Próbka 1331PW, mikrofotografia, polaryzatory skrzyżowane. 12

2.2. Analiza rentgenograficzna Oznaczenie jakościowe składu mineralnego badanych próbek przeprowadzono rentgenograficzną metodą proszkową Debye a-scherrera-hulla (DSH). Rentgenogramy wszystkich próbek zarejestrowano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Philips X Pert APD PW 3020 stosując następujące parametry pomiaru: promieniowanie CuK, refleksyjny monochromator grafitowy, napięcie lampy 35 kv, prąd lampy 30 ma, rejestracja krokowa: krok = 0,05 o 2, czas zliczania przypadający na jeden krok = 1 sek. W celu wyeliminowania wpływu czynników aparaturowych na intensywność linii analitycznych przed wykonaniem analizy każdej kwarcowego. próbki regulowano Io względem standardowego preparatu Analizę rentgenograficzną wykonano stosując metodykę podaną przez Brindley a i Browna (1980). Polega ona na wykonaniu analiz próbki surowej w stanie powietrznie suchym, po jej nasyceniu glikolem etylenowym i po prażeniu w temperaturze 550 o C (Tab. 1). Taki tok postępowania jest niezbędny z uwagi na często zachodzącą koincydencję refleksów rentgenowskich, które pochodzą od różnych minerałów ilastych. Otrzymane z rentgenogramów wartości odległości międzypłaszczyznowych wykorzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodzących w skład badanych próbek, w oparciu o program komputerowy XRAYAN i dane zawarte w katalogu ICDD (Powder Diffraction File PDF-2. International Centre for Diffraction Data, 1995). Tab. 1. Przybliżone wartości d 001 [Å] pierwszego niskokątowego refleksu krzemianów i glinokrzemianów warstwowych (fyllokrzemianów i fylloglinokrzemianów) (Brindley, Brown 1980) Grupa minerałów w stanie powietrznie suchym 7 10 Próbka analizowana: po nasyceniu po prażeniu przez glikolem 1 godzinę w: etylenowym 300-350 o C 500-600 o C Kaolinitu (z wyjątkiem hydrohaloizytu) Hydrohaloizyt 7 11 7 7 znika znika Smektyty: Smektyt sodowy 12,5 17 10 10 Smektyt wapniowo-magnezowy 15 17 10 10 Wermikulity: Na-wermikulit 12,5 14,5 10 10 Ca, Mg-wermikulit 14,5 14,5 10 10 Miki i illit 10 10 10 10 Chloryty: 14 14 14 14 Chloryty pęczniejące 14 16-17 14 14 Chloryty kolapsujące* 14 14 10 10 *od ang. collapse zapadać się 13

Próbka 1329PW Badania rentgenograficzne (Rys. 1a) a zwłaszcza charakter dyfraktogramu w zakresie niskokątowym wykazały, że w omawianej odmianie kopaliny ilastej z kopalni Słowiany kaolinit nieco przeważa nad minerałami z grupy mik, tj. nad muskowitem i illitem. O obecności i udziale tych faz świadczą podstawowe ich refleksy, które wynoszą odpowiednio 7,2 Ǻ (ok. 12,4 2ΘCuKα) i 10 Ǻ (ok. 8,8 2ΘCuKα). Omawiany refleks kaolinitu, podobnie jak i inne refleksy tej fazy, jest wyraźnie poszerzony. Jest to typowe dla odmiany tego minerału, wykazującej zaburzenie struktury wewnętrznej. W zakresie niskokątowym, który jest najbardziej diagnostyczny dla minerałów ilastych, zauważa się ponadto obecność słabego, rozmytego refleksu rzędu 15 Ǻ (ok. 7 w skali 2ΘCuKα). Odpowiada on przypuszczalnie minerałom mieszanopakietowym illit/smektyt wzgl. smektytowi. W celu wyjaśnienia tego zagadnienia został przeprowadzony test sorpcji trietylenotetraaminy Cu(II), którego wyniki przedstawiono w rozdziale.. niniejszego opracowania. Z minerałów nieilastych w badanej próbce występują: kwarc, relikty skaleni alkalicznych (tj. K-skaleni i Na-skaleni) i plagioklazów oraz tlenkowe minerały żelaza (hematyt, goethyt). Spośród nich ze względu na intensywność wyróżniają się refleksy kwarcu dla którego najbardziej charakterystyczny jest dublet 3,34 Ǻ i 4,25 Ǻ. Znaczna intensywność refleksów kwarcu jest jednak spowodowana wysoką wykrywalnością tej fazy w analizie rentgenograficznej, a nie wybitnie dużą jej zawartością w analizowanej próbce. Rodzaj minerałów ilastych występujących w badanym materiale potwierdzają wyniki testu Brindley a-browna, a uzyskane na jego podstawie dyfraktogramy rentgenowskie przedstawiono na rys. 2. Jak z nich wynika, po nasyceniu preparatu glikolem etylenowym pozycje refleksów kaolinitu i minerałów z grupy mik nie ulegają zmianie. Po teście prażenia w 560 C refleksy kaolinitu natomiast znikają zaś minerałów grupy mik pozostają. Takie zachowanie jest charakterystyczne dla omawianych minerałów ilastych. 14

Rys. 1. Rentgenogramy próbek skał ilastych ze złoża Słowiany: a próbka PW1329, b próbka PW1330, c próbka PW1331. Objaśnienia: Ch chloryt, Go goethyt, He hematyt, I illit, I-S minerał mieszanopakietowy illitsmektyt, Ka kaolinit, M muskowit, Pl plagioklaz, Q kwarc, Sk skaleń alkaliczny. c I M Ka I M Q Q Sk I M b I M Pl I M Ka Go Ka Sk a I-S 0 5 10 15 20 25 30 0 2 CuK Rys. 2. Rentgenogramy próbki PW1329 ze złoża Słowiany: a powietrznie sucha, b nasycona glikolem etylenowym, c prażona w 560ºC. Objaśnienia: Go goethyt, I illit, I-S minerał mieszanopakietowy illit-smektyt, Ka kaolinit, M muskowit, Pl plagioklaz, Q kwarc, Sk skaleń alkaliczny. 15

Próbka 1330PW Badania rentgenograficzne (Rys. 1b) wykazały, że próbka ta będąca jasnoszarą odmianą kopaliny ilastej z kopalni Słowiany różni się od poprzednio opisanej odmiany pstrej, reprezentowanej przez próbkę 1329PW. Zaznacza się to z jednej strony pojawieniem bardzo słabego refleksu (o wartości d ~ 14 Ǻ odpowiadającej wartości ok. 6 w skali 2ΘCuKα) jednego z minerałów z grupy chlorytu, tj. klinochloru, z drugiej zaś brakiem refleksów tlenkowych minerały żelaza takich jak hematyt i goethyt. Brak tych ostatnich powinien skutkować m. in. wyższą ogniotrwałością zwykłą omawianego surowca ilastego. Skład fazowy omawianej próbki w odniesieniu do minerałów ilastych potwierdza test Brindley a-browna (Rys. 3). Na jego podstawie można stwierdzić, że analizowana próbka ilasta ma charakter kaolinitowo-illitowy z nieznaczną niewiele przekraczającą 5-7% zawartością chlorytu i minerału mieszanopakietowego illit/smektyt wzgl. smektytu. Powyższy przedział wartości stanowi wg Pawloskiego (1985) progi wykrywalności minerałów ilastych w analizie rentgenograficznej. Sądząc na podstawie poszerzenia profilu pierwszego, niskokątowego refleksu kaolinitu o wartości 7,2 Ǻ (obserwuje się go dla kąta 2ΘCuKα ok. 12,4 ) minerał ten reprezentuje odmianę o zaburzonej strukturze. Jest to korzystne z punktu widzenia wykorzystania omawianego surowca ilastego w technologii szybkiego wypalania wyrobów ceramicznych. Kaolinit o zaburzonej strukturze ulega bowiem łatwiej w porównaniu z w pełni uporządkowanym kaolinitem przemianie termicznej w pożądany mullit. Z minerałów nieilastych w badanej próbce występują fazy z reguły towarzyszące minerałom ilastym, takie jak kwarc i relikty skaleni alkalicznych (tj K- skaleni i Na-skaleni) oraz plagioklazów. Nie obserwuje się natomiast refleksów tlenkowych minerałów żelaza (hematyt, goethyt). Zatem fazy te mogą występować jedynie w nieznacznej ilości, nieprzekraczającej progu rentgenograficznej ich wykrywalności.. 16

c I M Ka I M Q Q I M Sk b Ch Ka I M Ka Pl a I-S 0 5 10 15 20 25 30 0 2 CuK Rys 3. Rentgenogramy próbki PW1330 ze złoża Słowiany: a powietrznie sucha, b nasycona glikolem etylenowym, c prażona w 560ºC. Objaśnienia: Ch chloryt, I illit, I-S minerał mieszanopakietowy illit-smektyt, Ka kaolinit, M muskowit, Pl plagioklaz, Q kwarc, Sk skaleń alkaliczny. Próbka 1331PW Analiza rentgenograficzna tej próbki (Rys. 1c, 4) ujawnia niemal identyczny obraz w porównaniu z poprzednio omówiona próbką 1330PW (Rys. 1b). Obserwuje się jedynie nieznaczne różnice w intensywności poszczególnych refleksów, co jednak nie jest związane z ich składem jakościowym. Tak więc analizowana próbka ilasta ma charakter kaolinitowo-illitowy z nieznacznym udziałem chlorytu i minerału mieszanopakietowego illit/smektyt wzgl. smektytu. Z minerałów nieilastych występują zaś takie fazy jak kwarc i relikty skaleni alkalicznych oraz plagioklazów. 17

c I M Ka I M Q Q I M Sk b Ch I M Pl Ka Ka a I-S 0 5 10 15 20 25 30 0 2 CuK Rys. 4. Rentgenogramy próbki PW1331 ze złoża Słowiany: a powietrznie sucha, b nasycona glikolem etylenowym, c prażona w 560ºC. Objaśnienia: Ch chloryt, I illit, I-S minerał mieszanopakietowy illit-smektyt, Ka kaolinit, M muskowit, Pl plagioklaz, Q kwarc, Sk skaleń alkaliczny. 2.3. Analiza termiczna Pomiary przeprowadzono wykorzystując dwa urządzenia produkcji firmy NETSCH (Niemcy). Umożliwiły one równoczesne wykonanie różnicowej scanningowej analizy kalorymetrycznej DSC (wzgl. równoważnej z nią termicznej analizy różnicowej DTA), analizy termograwimetrycznej TG i różniczkowej analizy termograwimetrycznej DTG. Ponadto, w przypadku drugiego urządzenia wyposażonego w kwadrupolowy spektrometr masowy TA-QMS Coupling, możliwe było przeprowadzenie analizy wydzielających się gazów EGA. Warunki wykonanych pomiarów były następujące: - zakres temperaturowy: 25 o -1100 o C (w przypadku drugiego urządzenia maksymalna temperatura pomiaru była wyższa i wynosiła 1260 o C), - szybkość ogrzewania: 10 K/min, - atmosfera pomiaru: powietrze, - rodzaj tygla: Al2O3. 18

Badaniom poddano próbki 1329PW, 1330PW i 1331PW, których termogramy wykonane przy użyciu pierwszego urządzenia przedstawiono na rys. 5, 7 i 9, zaś zarejestrowane za pomocą drugiego urządzenia na rys. 6, 8 i 10. Próbka 1329PW Na krzywych DSC (rys. 5) zarejestrowanych niebieskim kolorem zaznacza się przede wszystkim obecność substancji ilastej, a zwłaszcza kaolinitu. Świadczą o tym charakterystyczne dla tej fazy efekty: endotermiczny z ekstremum w temperaturze 493 o C i egzotermiczny z maksimum w temperaturze 964 o C. Pierwszy z nich jest związany z procesem dehydroksylacji kaolinitu, drugi zaś z syntezą nowej fazy powstającej kosztem produktów rozkładu kaolinitu tj. fazy spinelopodobnej. Dehydroksylacja kaolinitu prowadzi do wyraźnego wydzielania się wody, co jest dobrze widoczne na rys. 6. Zwraca uwagę stosunkowo niska temperatura obu powyższych efektów termicznych. Potwierdza to spostrzeżenie o zaburzonym charakterze struktury kaolinitu, które sformułowano na podstawie wyników analizy rentgenograficznej (vide rozdział 2.2). Warto nadmienić, że kaolinit Tc, tj. o strukturze w pełni uporządkowanej, ulega przemianom termicznym w wyraźnie wyższych temperaturach. Tak więc temperatura jego dehydroksylacji wynosi ok. 560 o C zaś syntezy fazy spinelopodobnej 980 o C. Należy zaznaczyć, że niska temperatura przemian termicznych kaolinitu występującego w badanym surowcu jest korzystna z punktu widzenia efektywności procesów ceramicznych zachodzących w wypalanych wyrobach z jego udziałem. Małe efekty termiczne, widoczne w niskich temperaturach nieprzekraczających 200 o C (Rys. 5, 6), związane są z obecnością wody zaadsorbowanej na minerałach ilastych (78 o C) wzgl. z występowaniem smektytów (142 o C). W zakresie temperatur 350 o -500 o C nie zarejestrowano natomiast efektu egzotermicznego. Świadczy to o braku substancji organicznej (wzgl. znikomo małej jej ilości), co jest korzystne z punktu widzenia produkcji płytek ceramicznych. Słaby efekt endotermiczny, stwierdzony w temperaturze 573 o C (Rys. 5), jest spowodowany przejściem kwarcu z niskotemperaturowej odmiany β w odmianę wysokotemperaturową Z kolei na krzywych termograwimetrycznych TG (Rys. 5; kolor zielony) największy w omawianej próbce ubytek masy, wynoszący niemal 5% mas., zarejestrowano w zakresie temperatur 350 o 800 o C. Jest on związany ze wspomnianą już wcześniej dehydroksylacją minerałów ilastych (kaolinit, illit). Ubytek 19

ten jest jednak wyraźnie mniejszy w porównaniu ze stratą masy obserwowaną dla poszczególnych minerałów ilastych. Przykładowo, dla czystego kaolinitu wynosi on w tym zakresie temperatur ponad 12% mas. Przyczyną tego zjawiska jest obecność w omawianej próbce kwarcu, który nie wykazuje jakiejkolwiek zmiany masy w całym zakresie pomiarowym. Ubytki masy badanego surowca w niższych temperaturach, tj. do 200 o C i w zakresie 200 o 350 o C są jeszcze mniejsze i wynoszą odpowiednio 1,56% mas. i 0,74% mas. Ich przyczyną, zwłaszcza w odniesieniu do najniższych temperatur, jest utrata wody zaadsorbowanej na minerałach ilastych. Potwierdzają to rozmyte, słabe efekty widoczne na krzywej EGA (Rys. 6), które zaznaczono przerywaną linią niebieską. Rys. 5. Termogram (DSC, TG) próbki 1329PW. 20

Rys. 6. Termogram (DTA, TG, DTG, EGA) próbki 1329PW. Próbki 1330PW 1331PW Próbki te stanowiące odmianę jasnoszarą i szarą surowca ilastego ze złoża Słowiany omówiono łącznie. Różnią się one bowiem bardzo nieznacznie ze względu na rodzaj aktywnych, rejestrowanych w analizie termicznej faz (rys. 7-10), którymi w omawianym przypadku są minerały ilaste i kwarc. Ich obraz w tej analizie jest też zbliżony do zarejestrowanego dla pstrej odmiany iłu ze Słowian (rys. 5, 6). Zauważalną różnicą jest wielkość straty masy w przedziale od ok. 300 o C do 800 o C, która często służy do oszacowania udziału substancji ilastej w surowcach ilastych. Jest ona najmniejsza dla próbki 1329PW (5,73%) zaś największa dla próbki 1330PW (7,05%). W przypadku próbki 1330PW przyjmuje ona pośrednią wartość (6,32%). Sądząc na tej podstawie można oszacować, że w odmianie jasnoszarej omawianego iłu (próbka 1330PW) udział substancji ilastej wynosi ok. 50% podczas gdy w odmianie szarej (próbka 1331PW) ok. 45%. Ponadto, dla próbki 1330PW analiza EGA wykazała w temperaturze ok. 450 o C nieznaczny efekt związany z wydzieleniem się SO2. Efekt ten należy wiązać z substancją organiczną, która występuje w tej próbce podobnie jak i w pozostałych, tj. w 1329PW i 1331PW w śladowej ilości. Nie pochodzi on natomiast od faz siarczkowych i siarczanowych, których obecność nie została stwierdzona na podstawie analizy rentgenograficznej. 21

Rys. 7. Termogram (DSC, TG) próbki 1330PW. Rys. 8. Termogram (DTA, TG, DTG, EGA) próbki 1330PW. 22

Rys. 9. Termogram (DSC, TG) próbki 1331PW. Rys. 10. Termogram (DTA, TG, DTG, EGA) próbki 1331PW. 3. ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO 3.1. Metodyka pomiarów Pełna analiza składu chemicznego w odniesieniu do pierwiastków głównych, podrzędnych i śladowych została wykonana w Activation Laboratories w Ancaster (Kanada). Składniki główne i podrzędne (SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, MnO, 23

Na2O, K2O, P2O5, strata prażenia) i niektóre pierwiastki śladowe oznaczono metodą ICP AES (inductively coupled plasma atomic emmission spectroscopy) używając spektrometrów JARELL ASH (model Enviro) i PERKIN ELMER (model 6000). Próbki do analiz zostały przygotowane poprzez: - ich stopienie z metaboranem litu i rozpuszczenie stopu w 15%-owym roztworze HNO3, - rozpuszczenie w mieszaninie kwasów HCl-HNO3-HClO4-HF w temperaturze 200 o C i następnie rozcieńczenie wodą królewską. Do oznaczenia zawartości pozostałych, analizowanych pierwiastków śladowych (Au, As, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Ir, Mo, Rb, Sb, Se, Ta, W) oraz pierwiastków ziem rzadkich (tj. La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu, Sc) i aktynowców (U, Th) zastosowano metodę INAA (instrumental neutron activation analysis). W tym celu odważone próbki (ok. 1g) poddano naświetleniu strumieniem neutronów termicznych (5 10 11 n cm -2 s-1 ) w reaktorze badawczym typu 2MW. Widma radiacyjne analizowano po upływie 7 dni przy zastosowaniu detektorów: Ge ORTEC i CANBERRA. Stratę prażenia oznaczono z różnicy mas próbki wysuszonej w temperaturze 110 o C i następnie - wyprażonej w 1000 o C. Z uwagi na znaczenie substancji organicznej w surowcach ilastych przeznaczonych zwłaszcza do produkcji płytek ceramicznych metodą szybkiego wypalania analizę chemiczną tych surowców uzupełniono o oznaczenie zawartości węgla organicznego TOC (ang. total organic carbon) i zawartości siarki TS (ang. total sulphur). Analizę tę przeprowadzono stosując analizator CR-12 firmy LECO (USA). Analizie chemicznej poddano próbki dokładnie zmielone, po ich uprzednim starannym uśrednieniu. 3.2. Składniki główne i podrzędne oraz pierwiastki śladowe Jednym z istotnych składników chemicznych decydujących o jakości ilastych surowców ceramicznych jest Al2O3. Składnik ten jest bowiem miarą zawartości minerałów ilastych w surowcu, m.in. kaolinitu. Pod tym względem najbardziej korzystne właściwości wykazuje jasnoszara odmiana iłu ze Słowian (próbka 1330PW), zawierająca 23,10% mas. Al2O3. Wartość ta jest zbliżona do udziału tego składnika w surowcu ilastym Czerwona Woda, który aktualnie jest szeroko stosowany w krajowym przemyśle ceramicznym. Zawartość Al2O3 w tym surowcu wynosi wg Galosa (2010) wynosi 24,50%, zaś podana w karcie katalogowej 24

producenta, tj. Bolesławieckich Zakładów Materiałów Ogniotrwałych jest nawet niższa (21,0%). Odmiana jasnoszara surowca ilastego ze Słowian charakteryzuje się też udziałem SiO2, nie przewyższającym 60% mas. (Tab. 2), który jest najmniejszy w porównaniu z odmianą szarą i pstrą. Mniej korzystną cechą omawianego surowca jest podwyższona, sumaryczna zawartość tlenków barwiących Fe2O3 i TiO2, która wynosi ok. 4% mas. Przykładowo, dla wspomnianego już wcześniej surowca ilastego Czerwona Woda wartość ta mieści się w przedziale 1,5-2,0%. Nie powinno to jednak stanowić przeszkody w zastosowaniu jasnoszarej odmiany surowca ilastego ze Słowian w zestawach surowcowych do produkcji gresowych płytek ceramicznych, które są pokrywane szkliwem kryjącym. Za możliwością wykorzystania omawianego surowca do tego celu przemawia też niska w nim zawartość substancji organicznej TOC (total organic carbon), wynosząca zaledwie 0,20% (Tab. 2). Ze względu na krótki czas obróbki termicznej wynoszący jedynie ok. 45 minut od załadunku surowych płytek do pieca rolkowego do odbioru wypalonego produktu wymagania odnośnie zawartości węgla organicznego w surowcu ilastym przeznaczonym do tego celu są bardzo ostre. Tak więc zdaniem de la Torre a i in.(1996) nie powinna ona przekraczać 0,3% mas, co w przypadku jasnoszarej odmiany surowca ilastego ze Słowian, a także w odniesieniu do pozostałych, badanych kopalin z tego złoża (odmiany: szara i pstra) ma miejsce. Symbol Tab. 2. Analiza chemiczna surowca ilastego ze złoża Słowiany w odniesieniu do składników głównych Próg detekcji Metoda analityczna Odmiana pstra próbka 1329PW) Odmiana jasnoszara (próbka 1330PW) Odmiana szara (próbka 1331PW) SiO 2 0,01 FUS-ICP 62,90 59,00 62,47 Al 2O 3 0,01 FUS-ICP 18,32 23,10 21,17 Fe 2O 3 0,01 FUS-ICP 6,16 1,97 1,64 MnO 0,01 FUS-ICP 0,04 0,02 0,01 MgO 0,01 FUS-ICP 0,50 0,62 0,54 CaO 0,01 FUS-ICP 0,20 0,20 0,19 Na 2O 0,01 FUS-ICP 0,07 0,09 0,09 K 2O 0,01 FUS-ICP 2,67 2,61 2,60 TiO 2 0,005 FUS-ICP 1,32 2,05 1,71 P 2O 5 0,01 FUS-ICP 0,08 0,10 0,07 Strata prażenia, w tym: TOC TS wagowa 7,72 0,23 0,01 9,12 0,20 0,10 8,16 0,16 0,07 Suma 99,98 98,88 98,65 25

Tab. 3. Analiza chemiczna surowca ilastego ze złoża Słowiany w odniesieniu do pierwiastków śladowych Symbol Jednostka Próg detekcji Metoda analityczna 1329PW 1330PW 1331PW Au ppb 5 INAA <5 <5 <5 Ag ppm 0,5 MULT INAA / TD- ICP <0,5 <0,5 <0,5 As ppm 2 INAA 12 21 13 Ba ppm 3 MULT INAA/FUSICP 394 482 484 Be ppm 1 FUS-ICP 3 3 2 Bi ppm 2 TD-ICP <2 <2 <2 Br ppm 1 INAA <1 <1 <1 Cd ppm 0,5 TD-ICP <0,5 <0,5 <0,5 Co ppm 1 INAA 9 92 36 Cr ppm 1 INAA 133 158 146 Cs ppm 0,5 INAA 9,0 10,8 10,6 Cu ppm 1 TD-ICP 20 31 90 Ga ppm 5 PPXRF 25 37 33 Hf ppm 0,5 INAA 8,9 7,7 8,4 Hg ppm 1 INAA <1 <1 <1 Ir ppb 5 INAA <5 <5 <5 Mo ppm 2 TD-ICP <2 <2 <2 Nb ppm 1 PPXRF 28 59 45 Ni ppm 1 TD-ICP 40 224 122 Pb ppm 5 TD-ICP 21 31 28 Rb ppm 20 INAA 206 220 218 S % 0,001 TD-ICP 0,009 0,062 0,036 Sb ppm 0,2 INAA 1,1 1,4 1,2 Sc ppm 0,1 INAA 12,5 15,2 12,9 Se ppm 3 INAA <3 4 <3 Sn ppm 5 PPXRF <5 <5 <5 Sr ppm 2 FUS-ICP 49 83 69 Ta ppm 1 INAA 2 3 4 Th ppm 0,5 INAA 11,1 16,4 10,9 U ppm 0,5 INAA 7,2 6,2 6,2 V ppm 5 FUS-ICP 96 120 103 W ppm 3 INAA < 3 <4 3 Y ppm 1 FUS-ICP 25 34 30 Zn ppm 1 TD-ICP 53 106 118 Zr ppm 2 FUS-ICP 337 323 334 La ppm 0,2 INAA 33,8 48,4 42,1 Ce ppm 3 INAA 57 73 63 Nd ppm 5 INAA 54 41 22 Sm ppm 0,1 INAA 5,1 6,6 5,9 Eu ppm 0,1 INAA 1,4 1,7 1,5 Tb ppm 0,5 INAA <0,5 <0,5 <0,5 Yb ppm 0,1 INAA 3,2 3,7 3,4 Lu ppm 0,05 INAA 0,29 0,32 0,33 Stosowane symbole:1329pw pstra odmiana iłu, 1330PW odmiana jasnoszara, 1331PW odmiana szara 26

W grupie pierwiastków śladowych, biorąc pod uwagę bezwzględną ich zawartość w analizowanych iłach zwracają uwagę: siarka, bar i rubid, a także chrom, wanad i cyrkon (Tab. 3). Udział siarki jest porównywalny z wynikami TS otrzymanymi metodą LECO. Zawartości te mieszczą się na poziomie setnych części procenta. Można je wiązać jak wskazują wyniki termicznej analizy EGA z obecnością śladowych ilości substancji organicznej. Kolejne dwa pierwiastki, tj. bar i rubid, są pierwiastkami ziem alkalicznych. Stanowią one zapewne domieszki izomorficzne w reliktach minerałów skaleniowych, na obecność których wskazują wyniki analizy rentgenograficznej. Z kolei chrom jest niekiedy stwierdzany w strukturze minerałów ilastych wzgl. sorbowany podobnie jak wanad - na powierzchni ich ziaren. Ponadto, pod względem geochemicznym wanad jest bardzo zbliżony do żelaza i może podstawiać ten pierwiastek w strukturze wodorotlenkowych i tlenkowych minerałach żelaza, których obecność w ile ze Słowian została wykazana m.in. w badaniach mikroskopowych. Wreszcie, pierwiastek cyrkon świadczy o występowaniu podrzędnej wzgl. śladowej ilości minerału cyrkonu Zr[SiO4]. 4. ANALIZA GRANULOMETRYCZNA Badania uziarnienia próbek 1329PW, 1330PW i 1331PW przeprowadzono przy wykorzystaniu analizatora wielkości cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern Instr., działającego na zasadzie dyfrakcji światła laserowego na cząstkach występujących w przygotowanej, wodnej zawiesinie. Urządzenie to jest wyposażone w przystawkę Hydro-S, która umożliwia dyspersję próbki na mokro. Przeprowadzono ją stosując dodatek do analizowanej zawiesiny jonowego dyspergatora poliakrylowego Dispex oraz działając na nią wysokoenergetycznymi ultradźwiękami przez 3 minuty. Urządzenie Mastersizer 2000 umożliwia pomiar wielkości ziaren w zakresie od ok.20 nm do 2 mm. Pomiar rozkładu wielkości cząstek wykonano w temperaturze pokojowej przy czym uzyskany wynik stanowi średnią z siedmiu pomiarów. Do wyznaczenia rozkładu wielkości cząstek konieczna jest m. in. znajomość wielkości współczynnika załamania światła fazy stałej występującej w analizowanej zawiesinie. W przypadku badanych próbek wykorzystano do tego celu współczynnik załamania światła illitu. Uzyskane wyniki analiz przedstawiono w niniejszym tekście w postaci krzywych: populacyjnych (Rys. 11, 13, 15) i kumulacyjnej (Rys. 12, 14, 16). 27

Wszystkie zaś zarejestrowane wyniki przeprowadzonych analiz wraz z tabelami z wartościami liczbowymi umieszczono w załączniku do niniejszego opracowania. Rys. 11. Krzywa populacyjna składu ziarnowego próbki 1329PW. Rys. 12. Krzywa kumulacyjna składu ziarnowego próbki 1329PW. 28

Rys. 13. Krzywa populacyjne składu ziarnowego próbki 1330PW. Rys. 14. Krzywa kumulacyjna składu ziarnowego próbki 1330PW. Rys. 15. Krzywa populacyjne składu ziarnowego próbki 1331PW. 29

Rys. 16. Krzywa kumulacyjna składu ziarnowego próbki 1331PW. Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzono, że najbardziej gruboziarnistym charakterem cechuje się próbka pstrej odmiany iłu (1329PW). Jej krzywa populacyjna ujawnia bimodalny rozkład wielkości ziaren (Rys. 11) przy czym wartość mediany jest duża i wynosi 22,90 μm (Rys. 12). Wyższe maksimum, widoczne na rys. 11 odpowiada wartości ok. 70 μm. Tak wyraźna gruboziarnistość wiąże się z podwyższoną w tej próbce zawartością kwarcu, którego uziarnienie w surowcach ilastych jest z reguły większe w porównaniu z minerałami ilastymi. Pozostałe próbki charakteryzują się mniejszymi wartościami mediany. Wynoszą one: 18,89 μm (Rys. 14) dla odmiany jasnoszarej (próbka 1330PW) i 11,66 μm (Rys. 16) dla odmiany szarej (próbka 1331PW). W tym drugim przypadku obserwuje się też bardziej jednorodny, monomodalny rozkład wielkości ziaren (Rys. 15). Generalnie biorąc, analiza granulometryczna badanych próbek wskazuje na ich stosunkowo grube uziarnienie. Nie powinno ono jednak wpływać niekorzystnie w przypadku formowania wyrobów z mas suchych wzgl. półsuchych, które jest powszechnie stosowane we współczesnych technologiach ceramicznych. 30

5. OZNACZENIE WYBRANYCH CECH TECHNOLOGICZNYCH 5.1. Badanie wytrzymałości mechanicznej na zginanie po wysuszeniu Badania te przeprowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej Zwick Roell metodą 3-punktowego zginania z szybkością przyrostu przyłożonej siły wynoszącej 0,1 N/mm 2 na sekundę. Próbki do badań w kształcie beleczek o wymiarach 8x20x150mm uformowano z masy plastycznej. Tab. 4. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie w stanie surowym Próbka Wytrzymałość mechaniczna na zginanie po wysuszeniu [MPa] 1329PW 3,47 ± 0,36 1330PW 3,78 ± 0,45 1331PW 3,05 ± 0,29 5.2. Oznaczenie gęstości pozornej, nasiąkliwości wodnej i porowatości otwartej Oznaczenia te wykonano na próbkach uformowanych z mas plastycznych i wypalonych w temperaturach od 1130 C, 1200 C i 1250 C w piecu firmy Nabertherm LS 12/13. Wyniki przedstawiono w formie tabelarycznej (Tab. 5-7) i graficznej (Rys. 17-19). Jak z nich widać, z podwyższeniem temperatury wypalania obserwuje się wzrost gęstości oraz zmniejszenie nasiąkliwości i porowatości otwartej. Jest to ogólna tendencja obserwowana dla wypalanych tworzyw ceramicznych. Warto też zaznaczyć, że zmniejszenie nasiąkliwości i porowatości otwartej jest najbardziej widoczne dla jasnoszarej odmiany iłu ze Słowian. Świadczy to o postępującym procesie intensywnego spiekania tego surowca. 31

Tab. 5. Gęstość pozorna (w g/cm 3 ) w funkcji temperatury wypalania (w C) Próbka 1130 1200 1250 1329PW 1,98 2,05 2,10 1330PW 1,97 2,06 2,17 1331PW 1,90 2,00 2,10 Rys. 17. Gęstość pozorna w funkcji temperatury wypalania. Tab. 6. Nasiąkliwość (w %) w funkcji temperatury wypalania (w C) Próbka 1130 1200 1250 1329PW 12,57 10,24 8,55 1330PW 9,83 6,57 4,04 1331PW 12,89 9,41 5,51 32

Rys. 18. Nasiąkliwość w funkcji temperatury wypalania. Tab. 7. Porowatość otwarta (w %) w funkcji temperatury wypalania (w C) Próbka 1130 1200 1250 1329PW 24,87 20,99 17,93 1330PW 19,40 13,53 8,75 1331PW 24,52 18,79 11,58 33

Rys. 19. Porowatość otwarta w funkcji temperatury wypalania. 5.3. Oznaczenie barwy Oznaczenia te wykonano na próbkach prasowanych z mas półsuchych i wypalonych w temperaturach 1130 o, 1200 o i 1250 o C w piecu gradientowym firmy LAC. Pomiar barwy został przeprowadzony za pomocą przenośnego spektrofotometru Konica Minolta CM 700d oraz programu komputerowego SpectraMagic. Dla każdej badanej próbki wykonano trzy pomiary parametrów L, a, b, które następnie uśredniono. Wyniki zamieszczono w tabeli 8. Parametr L odnosi się do jasności próbki i mieści się w przedziale od 0% (absolutna czerń) do 100% (idealna biel), wartość a odpowiada barwie czerwonej (a>0) lub zielonej (a<0), a wartość b barwie żółtej (b>0) lub niebieskiej (b<0). Jak widać na podstawie otrzymanych danych, parametry Lab wypalonych próbek o wyjściowej barwie jasnoszarej i szarej są podobne. Ich jasność L po wypaleniu w 1130 o C przekracza 80%. Ze wzrostem temperatury wypalania parametr ten zmniejsza się, co stanowi ogólną prawidłowość. Uzyskane wartości są typowe dla barwy kremowej. Odmienne parametry barwy wykazuje wypalona próbka iłu reprezentująca odmianę pstrą. Jej jasność L mieści się w przedziale 52-42%. Stosunkowo wysokie, dodatnie wartości parametrów a i b odpowiadają jej czerwonej barwie. 34

Tab. 8. Parametry barwy różnych odmian surowca ilastego ze Słowian po ich wypaleniu w trzech różnych temperaturach ( o C) Odmiana iłu Parametr 1130 1200 1250 pstra (próbka 1329PW) jasnoszara (próbka 1330PW) szara (próbka 1331PW) L* 51,71 46,34 42,38 a* +24,88 +23,87 +19,99 b* 31,66 +27,61 +20,20 L* 81,47 77,40 73,45 a +3,34 +3,75 +3,73 b +17,80 +24,44 +25,30 L* 83,02 78,46 76,56 a +2,88 +3,63 +3,41 b +17,68 +24,00 +23,14 5.4. Analiza dylatometryczna Analiza ta została przeprowadzona przy użyciu dylatometru mechanicznego typu DIL 402 CD produkcji firmy NETSCH (Niemcy). Urządzenie to pozwala na przeprowadzenie pomiaru do temperatury 1300 C. Na podstawie uzyskanych wyników oceniono spiekalność badanych próbek. Z wyjściowego, sproszkowanego materiału przygotowano masę plastyczną. Wstępnie uformowane beleczki o wymiarach 5x5x15mm poddano suszeniu przez 24 godziny w temperaturze 110 C. Po wysuszeniu próbki poddano szlifowaniu aż do uzyskania wymiarów 3x3x10,5 mm. Pomiar przeprowadzono w atmosferze powietrza w zakresie temperatur 30-1230 C stosując szybkość ogrzewania 10 K/min. Po uzyskaniu zadanej temperatury próbki studzono rejestrując zmiany wymiarów do 100 C. Krzywe dylatometryczne badanych próbek zestawiono na rys. 20. 35

Rys. 20. Dylatometryczne krzywe spiekania surowca ilastego ze Słowian (próbki1329 PW, 1330 PW, 1331 PW). Jak wynika z rys. 20 badane próbki wykazują początkowo niewielką rozszerzalność, która jest spowodowana obecnością kwarcu. Następnie obserwuje się skurczliwość w wyniku której względne wydłużenie próbek osiąga wartość równą zeru w temperaturach rzędu 1000 C. W wyższych temperaturach skurczliwość ta systematycznie wzrasta. Postępujący proces spiekania jest bardziej intensywny w przypadku próbek 1330PW i 1331PW, które cechują się większą zawartością składników ilastych (kaolinit, illit). Wartości maksymalnego spieczenia dla próbek wypalonych w temperaturze 1230 C (tj. w temperaturze wypalania płytek ceramicznych metodą szybką) wyniosły odpowiednio: dla próbki 1329 PW - 6,5%, 1330 PW - 7,7% i dla 1331 PW - 7,4%. Wyniki te wraz z przedstawionymi w rozdziale 5.2. - przedstawiono w zbiorczej tabeli 9. 36

Tab. 9. Zestawienie wyników badań ceramicznych właściwości technologicznych 1329PW 1330PW 1331PW Woda zarobowa bezwzględna Wz [%] Woda zarobowa względna Wzw [%] Skurczliwość suszenie [%] Skurczliwość wypalania w 1230 C oznaczona metodą dylatometryczną [%] Skurczliwość całkowita [%] 34,10 37,27 33,81 25,43 27,15 25,27 8,0 9,2 7,6 6,5 7,7 7,4 14,5 16,9 14,8 5.5. Analiza metodą mikroskopii wysokotemperaturowej Temperatury charakterystyczne badanych odmian surowca ilastego określono przy użyciu mikroskopu wysokotemperaturowego Misura HSM. Umożliwia on przeprowadzenie analizy w przedziale od temperatury pokojowej do 1450 C. Próbki do badań o kształcie walca (ø = 2 mm, h = 3 mm) zostały zaprasowane ręcznie. Szybkość ogrzewania próbek wynosiła 10 C/min. W ogólnym przypadku pomiar polega na obserwacji zmian konturów próbki zachodzących wraz ze wzrostem temperatury. Umożliwia to m. in. określenie temperatur charakterystycznych, takich jak: Temperatura początku spiekania Ts temperatura, w której próbka osiąga 99% wysokości początkowej, Temperatura mięknięcia Tm określana również jako początek topnienia, w której próbka wykazuje wyraźne zaokrąglenie krawędzi, Temperatura kuli Tk wysokość próbki równa jest średnicy; Temperatura półkuli Tp wysokość próbki jest równa połowie średnicy, określa ona koniec procesu jej topnienia, Temperatura rozpływu Tr wysokość próbki równa jest 1/3 wysokości początkowej, Temperatura początku pęcznienia Tpp próbka zaczyna zwiększać swoje wymiary. 37

W badanym przypadku nie zaobserwowano wyraźnych przejawów mięknięcia w postaci zaokrąglenia zarysu próbki, a także formowania się kuli i półkuli oraz etapu rozpływu. Jako początek zagęszczania przyjęto moment w którym próbka wykazuje skurczliwość rzędu 1%. Jest to kryterium stosowane w laboratorium Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych AGH w Krakowie. Z kolei maksymalne spieczenie próbki ma miejsce bezpośrednio przed jej spęcznieniem. Na rysunku 21 przedstawiono przebieg spiekalności w funkcji temperatury, natomiast w tabeli 10 umieszczono wartości temperatur spiekania i początku pęcznienia. Przedział temperatur spiekania badanych iłów jest dość szeroki i wynosi 70 C. Proces ten zachodzi w najniższej temperaturze, tj. w 1055 C, w przypadku jasnoszarej odmiany iłu. Rys. 10. Krzywe zmian liniowych wymiarów badanych próbek określone metodą mikroskopii wysokotemperaturowej. Ts punkt odpowiadający skurczliwości 1%, Tpp punkt odpowiadający początkowi pęcznienia. Tab. 21. Zestawienie wartości temperatur charakterystycznych badanych próbek Temperatura 1329 PW [ C] 1330PW [ C] 1331 PW [ C] Temperatura spiekania Ts 1105 1055 1125 Temperatura początku pęcznienia Tpp 1333 1355 1375 38

6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE Przedmiotem badań były trzy odmiany kopaliny ilastej ze złoża Słowiany (odmiany: pstra o symbolu 1329PW, jasnoszara 1330PW, szara symbolu 1331PW). W badanych próbkach minerały ilaste są reprezentowane przez kaolinit, który przeważa nad illitem. Zróżnicowana jest też w nich zawartość kwarcu, który występuje w najmniejszej ilości w odmianie jasnoszarej (próbka 1330PW). Konsekwencją zróżnicowanego udziału kwarcu jest klasyfikacja petrograficzna badanych próbek. Tak więc ił jasnoszary (próbka 1330PW) reprezentuje mułowiec słabo piaszczysty podczas gdy iły: szary (próbka 1331PW) i pstry ((próbka 1330PW) zaliczono do mułowców piaszczystych. Sumaryczna zawartość tlenków barwiących Fe2O3 i TiO2, w jasnoszarej i szarej odmianie iłu jest zbliżona i dochodzi do. 4% mas. Jest ona natomiast znacznie większa w przypadku odmiany pstrej (ok. 7,5% mas.). Korzystną cechą omawianych iłów jest mała zawartość substancji organicznej. Świadczą o tym wyniki oznaczenia udziału węgla organicznego TOC, które wynoszą ok. 0,2% mas. Wartości te nie przekraczają wielkości 0,3% mas., którą uznaje się za dopuszczalną w surowcach ilastych do produkcji płytek ceramicznych metodą szybkiego wypalania. Pomiary nasiąkliwości wodnej i porowatości otwartej badanych surowców wykazały, że ze wzrostem temperatury wypalania, spada nasiąkliwość i porowatość otwarta. Najkorzystniejsze wartości tych parametrów osiągnięto dla iłów wypalonych w najwyższej temperaturze tj.: 1250 C. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na możliwość wykorzystania szarych odmian iłów ze złoża Słowiany jako składników mas produkcyjnych do wytwarzania ceramicznych płytek gresowych metodą szybkiego wypalania. Odmiana pstra tego surowca powinna zaś być wykorzystana do produkcji wyrobów ceramiki budowlanej, m.in. wyrobów klinkierowych. Za zespół badawczy (Prof. dr hab. inż. Piotr Wyszomirski) Kraków, marzec 2019 r. 39

LITERATURA Bolewski A., Budkiewicz M., Wyszomirski P., 1991 Surowce ceramiczne. ISBN 83-220-0412-5. Wyd. Geol. Warszawa. Brindley G.W., Brown G., 1980 Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification. Miner. Soc. London. De la Torre J., Lores M.T., Bastida J., Monton J.B., 1996 Oxidation of organic matter in powdered clays at temperature lower than dehydroxylation temperature of clay minerals. Brit. Cer. Trans. 95, No. 5, 194-198. Galos K., 2010 Wpływ składu mineralnego wybranych iłów na właściwości tworzyw gresowych. Studia, Rozprawy, Monografie nr 161. Wyd. IGSMiE PAN. Kraków Powder Diffraction File PDF-2. International Centre for Diffraction Data, 1995. 40

Załącznik 41