Wp yw dodatku popio ów lotnych na krystalizacj

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016), 110-114 www.ptcer.pl/mccm Wp yw dodatku popio ów lotnych na krystalizacj szkie krzemianowych ANNA ZAWADA*, IWONA PRZERADA, JÓZEF IWASZKO Politechnika Cz stochowska Wydzia In ynierii Produkcji i Technologii Materia ów Instytut In ynierii Materia owej, al. Armii Krajowej 19, 42-200 Cz stochowa *e-mail: zawada@wip.pcz.pl, Streszczenie W pracy przeprowadzono analiz podatno ci na proces krystalizacji szkie krzemianowych, otrzymywanych na bazie klasycznych surowców szklarskich z dodatkiem popio ów lotnych. Z uwagi na to, e szk o jest materia em o strukturze nieuporz dkowanej, istotnym by o okre lenie podstawowych parametrów temperaturowych, ci le zwi zanych ze zjawiskami zachodz cymi podczas ogrzewania szk a. W tym celu badany materia poddano analizie termicznej. Na podstawie otrzymanych wyników wybrano odpowiednie temperatury, w których przeprowadzono proces dewitry kacji badanych szkie. Przy zastosowaniu mikroskopii optycznej scharakteryzowano zmiany mikrostrukturalne zachodz ce w trakcie obróbki termicznej (kszta t i wielko tworz cych si kryszta ów) w zale no ci od ilo ci wprowadzonego odpadu. Identy kacj sk adu fazowego, otrzymanych materia ów amor czno-krystalicznych, przeprowadzono metod analizy rentgenostrukturalnej. Uzyskane wyniki bada pozwoli y oceni wp yw dodatku popio ów lotnych na proces krystalizacji otrzymanych szkie krzemianowych. S owa kluczowe: krystalizacja szkie, popio y lotne, topienie szk a, szk o-ceramika THE EFFECT OF ADDITION OF FLY ASHES ON CRYSTALLIZATION OF SILICATE GLASSES The paper analyzes the susceptibility to the process of crystallization of silicate glasses obtained on the basis of classic glass raw materials with the addition of y ashes. Due to the fact that glass is a material with the disordered structure, it was essential to de ne the basic temperature parameters closely related to phenomena occurring during the heating of glass. For this purpose, the tested material was subjected to thermal analysis. On its basis the appropriate temperatures have been selected at which the devitri cation process of tested glasses was carried out. Microstructural changes that occurred during the thermal treatment (the shape and size of crystals being formed) and the phase composition of the glass-ceramic material were characterized. The obtained results allowed assessing effects of the addition of y ashes on the crystallization process of the obtained silicate glasses. Keywords: Crystallization of glasses, Fly ashes, Melting glass, Glass-ceramics 1. Wprowadzenie Amor czna struktura szk a jest nietrwa a, gdy znajduje si w stanie termodynamicznie metastabilnym. Stan amor- czny zatem zawsze b dzie d y do przej cia w trwalszy stan krystaliczny. Proces porz dkowania struktury wewn trznej szk a, czyli proces krystalizacji tak w jawnej, jak i w niejawnej (skrytej) postaci, uwarunkowany jest d no ci do minimalizacji energii swobodnej masy szklanej. G ównym parametrem, umo liwiaj cym b d blokuj cym proces krystalizacji, jest lepko masy szklanej ci le uzale niona od sk adu chemicznego szk a. Zatem szk a o ró nym sk adzie chemicznym charakteryzuj si ró n podatno ci na krystalizacj, ale wszystkie b d krystalizowa, je eli stworzy si im odpowiednie warunki. Sk ad chemiczny popio ów lotnych zmienia si w zale no ci od materia ów poddanych procesowi spalania i mo e nawet znacznie ró ni si od podanego w Tabeli 1, która zawiera warto ci u rednione dla kilku analiz. Ogranicza to obszar potencjalnego zagospodarowania tych odpadów i na chwil obecn mo liwe jest wykorzystanie ich przede wszystkim, cho w niewielkim tylko procencie, przy budowie fundamentów i nasypów, ulepszaniu nawierzchni, czy przy budowie dróg komunikacji miejskiej. Pylasta posta popio- ów lotnych dodatkowo utrudnia ich aplikacje w szerszym zakresie. Mo na temu zapobiec w nieznaczny sposób np. poprzez przeprowadzenie ich w form cz ciowo sprasowan. Nie rozwi zuje to jednak e ca kowicie problemu, jedynie pozwala na zmniejszenie powierzchni sk adowania i zabezpiecza przed ewentualnym rozkurzem. Bior c pod uwag sk ad chemiczny popio ów lotnych, pokazany w Tabeli 1, a tak e podawany w literaturze [1-3], mo na zauwa y, e zawiera on wiele warto ciowych sk adników, znajduj cych swoje zastosowanie w szeroko poj tym przemy le ceramicznym. Na szczególn uwag zas uguj takie tlenki jak SiO 2, Al 2 O 3, CaO, a tak e MgO, Fe 2 O 3 oraz K 2 O czy P 2 O 5. Tlenki te, zwykle pozyskiwane s z bardzo drogich surowców naturalnych, co w konsekwencji wi e si z dodatkowymi kosztami dla zak adu produkcyjnego. Nale y zatem si spodziewa, e wprowadzenie popio ów lotnych na szersz skal do bran y materia ów ceramicznych b dzie prowadzi do obni enia kosztów produkcyjnych. Nie ulega 110

WP YW DODATKU POPIO ÓW LOTNYCH NA KRYSTALIZACJ SZKIE KRZEMIANOWYCH w tpliwo ci fakt, e popio y lotne b d wprowadza bardzo zró nicowany sk ad tlenkowy i zawsze nale y mie to na uwadze, szczególnie w technologiach wysokotemperaturowych (powy ej 1000 C). Z wcze niej przeprowadzonych bada wynika, e niektóre popio y lotne z racji wysokiego udzia u pierwiastków alkalicznych mog powodowa pojawienie si w wyrobach du ej ilo ci fazy amor cznej, co mo e prowadzi do zdeformowania wyrobów [4]. Jedn z metod, immobilizacji sta ych produktów spalania jest ich stopienie i witry kacja. W sk ad popio ów, wchodz g ównie tlenki Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na i K. Mo na zatem zauwa y pewn analogi do naturalnych ska magmatycznych (np. lawa, bazalty) lub w pewnym zakresie do szkie glinokrzemianowych [5]. To podobie stwo pozwala w pewnym stopniu wykorzysta dobrze znane techniki szklarskie w przetwórstwie popio ów lotnych i przekszta ci je w pe nowarto ciowe wyroby, np. materia y szk o-krystaliczne. Zeszklenie tych materia ów wymaga zastosowania temperatury powy ej 1200 C. Typowe procesy topienia s realizowane w zakresie temperatur od ok. 1200 C do 1500 C. W tym zakresie temperatur, w warunkach utleniaj cych, wi kszo metali, w tym i metale ci kie, wyst puje w formie tlenków. Równie w wysokich temperaturach nast puje oddzielenie si zwi zków lotnych od nielotnych dzi ki czemu w masie amor cznej pozostaj tyko cz ci niemetaliczno- -nieorganiczne. Analizuj c szerszy zakres zmian sk adów chemicznych popio ów lotnych stwierdzono, e mie ci si on w pewnych granicach dla poszczególnych tlenków. Szacunkowe zakresy zawarto ci g ównych tlenków wyst puj cych w popio ach lotnych przedstawiono w Tabeli 2. Mo na tu zauwa y podobie stwo do sk adu chemicznego u li, powsta ych przy spalaniu odpadów sta ych. Dla tego rodzaju materia ów przeprowadzono badania, które daj jasny obraz kszta towania si w a ciwo ci i ewentualnych zastosowa [6]. Jedn z cech charakteryzuj c te u le jest mo liwo przeprowadzenia ich w stan szklisty. Otrzymane w ten sposób szk a glinokrzemianowe wyró nia pewna zale no w a ciwo ci od sk adu chemicznego. W szk ach tego rodzaju w a ciwo ci nie zmieniaj si w sposób liniowy, tak jak to ma miejsce w przypadku szkie sodowokrzemianowych. Mo na zatem, przy ró ni cych si sk adach tlenkowych szkie, bazuj c na okre lonej eksperymentalnie zale no ci, uzyska podobne warto ci istotnych parametrów, takich jak temperatura Tg, temperatura likwidus albo wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej [7]. Zale no ta pozwala wnioskowa, e w przypadku popio ów lotnych zró nicowany sk ad chemiczny nie b dzie wyklucza ich aplikacji, gdy mo liwe jest dostosowanie sk adu chemicznego tych odpadów w taki sposób, aby by y przydatne w danej technologii. G ównym celem zaprezentowanych bada by a analiza podatno ci na proces krystalizacji szkie krzemianowych otrzymywanych na bazie klasycznych surowców szklarskich z dodatkiem popio ów lotnych. 2. Badania Do bada wykorzystano zestaw komercyjny na szk o opakowaniowe (Tabela 3) oraz popió lotny (Tabela 4), z których sporz dzono zestawy i wytopiono szk a. Popió lotny do zestawu komercyjnego zosta wprowadzony wg schematu zamieszczonego w Tabeli 5. W celach porównawczych wytopiono równie w warunkach laboratoryjnych szk o glinokrzemianowe (Tabela 6). Sporz dzone zestawy poddano procesowi topienia w tyglach korundowych w piecu elektrycznym w temperaturze 1500 C, a nast pnie wylano na stalow p yt. Dla otrzy- Tabela 1. Przyk adowy sk ad tlenkowy popio u lotnego [ % wag.]. Table 1. An example of oxide composition of y ash [wt.%]. SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Fe 2 O 3 K2O Na 2 O P 2 O 5 MnO SO 3 TiO 2 ZnO Cr 2 O 3 46,01 8,41 19,16 3,55 3,65 5,75 0,48 2,67 0,60 4,16 0,41 0,09 0,02 Tabela 2. Szacunkowe zakresy udzia ów tlenkowych w popio ach lotnych [%wag.]. Table 2. Estimated ranges of oxide content in y ashes [wt.%]. Tabela 3. Sk ad tlenkowy szk a sodowo-wapniowo-krzemianowego [% wag.]. Table 3. The oxide composition of soda-lime-silica glass [wt.%]. SiO 2 Al 2 O 3 MgO CaO Fe 2 O 3 R 2 O 43-56 4-17 2-5 8-32 3-6 3-8 SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Na 2 O 72 2 10 3 12 Tabela. 4. Sk ad tlenkowy popio u lotnego [% wag.]. Table. 4. The oxide composition of y ash [wt.%]. SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Fe 2 O 3 R 2 O 46,64 9,20 16,31 2,86 6,19 4,46 Tabela. 6. Sk ad tlenkowy szk a glinokrzemianowego [% wag.]. Table. 6. The oxide composition of aluminosilicate glass [wt.%]. SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Fe 2 O 3 Na 2 O Tabela. 5. Ilo dodatku popio u do zestawu komercyjnego na szk o opakowaniowe [% wag.]. Table. 5. The quantity of ash added to commercial container glass [wt.%]. szk o sodowo-wapniowokrzemianowe popió lotny 100 0 85 15 50 50 60 12 10 4 2,5 11,5 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 111

A. ZAWADA, I. PRZERADA, J. IWASZKO Rys. 1. Temperatura likwidus szkie krzemianowych w zale no ci od ilo ci popio u lotnego wprowadzonego do zestawu. Fig. 1. The liquidus temperature of silicate glasses as a function of amount of ash introduced into a batch. manych szkie, korzystaj c z modelu obliczeniowego, wyznaczono temperatury likwidus (Rys. 1), na podstawie których stwierdzono, e dodatek popio u lotnego ma znacz cy wp yw na obni enie górnej temperatury krystalizacji. W celu przeprowadzenia w badanych szk ach procesu krystalizacji, wszystkie poddano procesowi wygrzewania w temperaturze 1000 C w czasie 5 godzin. W takich warunkach obróbki cieplnej jedynie w przypadku szk a z udzia em 50% popio u lotnego zaobserwowano wyra ny proces krystalizacji. Dla uzyskania lepszego efektu procesu odszklenia w pozosta- ych szk ach temperatur wygrzewania obni ono do 950 C. Tak przygotowane materia y szk o-krystaliczne poddano analizie mikroskopowej (Rys. 2-4) oraz rentgenostrukturalnej (Rys. 5 i 6). W celu identy kacji krystalizuj cych faz, próbki poddano analizie rentgenostrukturalnej. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, e powsta e fazy krystaliczne stanowi dewitryt (Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 ) [8] oraz wollastonit (Ca 3 Si 3 O 9 ) (Rys. 5-6). Rys. 2. Powierzchnia szk a (ró ne obszary - a), b)) po procesie wygrzewania w temperaturze 950 C w czasie 5 h. Fig. 2. The surface of glass (different areas a), b)) after annealing at 950 C for 5 h. Rys. 3. Powierzchnia szk a (ró ne obszary a), b)) z dodatkiem 15% popio u lotnego po procesie wygrzewania w temperaturze 950 C w czasie 5 h. Fig. 3. The glass surface (various areas a), b)) with the addition of 15% y ash after annealing at 950 C for 5 h. 112 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

WP YW DODATKU POPIO ÓW LOTNYCH NA KRYSTALIZACJ SZKIE KRZEMIANOWYCH Rys. 4. Powierzchnia szk a (ró ne obszary a), b)) z dodatkiem 50% popio u lotnego po procesie wygrzewania w temperaturze 1000 C w czasie 5 h. Fig. 4. The surface of the glass (different areas a), b)) with the addition of 50% y ash after annealing at 1000 C for 5 h. c) Rys. 5. Mikrostruktura przekrystalizowanej powierzchni szk a sodowo-wapniowo-krzemianowego z dodatkiem 15% popio u lotnego (a), wraz z analiz EDS obszarów x1 (b) i x2 (c). Fig. 5. The microstructure of the recrystallized surface of soda-lime-silica glass containing 15% y ash (a) with EDS analysis in the area x1 (b) and x2 (c). 3. Podsumowanie Rys. 6. Analiza rentgenostrukturalna powierzchni szkie po procesie krystalizacji. Fig. 6. X-ray analysis of glass surfaces after the process of crystallization. W wyniku po czenia szk a krzemianowego, np. w postaci st uczki szklanej, z popio em lotnym z procesów spalania substancji sta ych mo na uzyska materia amor czny o podwy szonej sk onno ci do krystalizacji. Wykorzystuj c du podatno na krystalizacj szkie otrzymanych na bazie popio ów lotnych mo liwe jest zastosowanie ich w produkcji dewitry katów - materia ów szk o- -krystalicznych. Proces przetworzenia w sposób kontrolowany popio ów lotnych w materia y szk o-krystaliczne pozwala ograniczy sk adowanie niebezpiecznych substancji stanowi cych powa ne zagro enie dla ochrony rodowiska. Recykling tego rodzaju odpadów w po czeniu z innymi materia ami odpadowymi, np. st uczk szklan, daje mo liwo ca kowitej utylizacji ko cowych produktów procesu spalania. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 113

A. ZAWADA, I. PRZERADA, J. IWASZKO Literatura [1] Brzozowski, P.: Mo liwo ci wykorzystania popio ów lotnych ze spalania w kot ach uidalnych do betonów uk adanych pod wod, Civil and Environmental Engineering/Budownictwo i In ynieria rodowiska, 2, (2011), 5-11. [2] Galos, K., Uliasz-Boche czyk, A.: ród a i u ytkowanie popio ów lotnych ze spalania w gli w Polsce, Gospodarka Surowcami Mineralnym, 21, 1, (2005), 23-42. [3] B k, Z., Rucki, J., liwi ska-sera n, M.: Gospodarcze wykorzystanie ubocznych produktów spalania powstaj cych w procesie produkcji energii elektrycznej w Elektrowni Opole, w Materia y Mi dzynarodowej Konf. Ekologiczno-energetyczne kierunki rozwoju przemys u materia ów budowlanych, L dek-zdrój, 25-27.04.2001. [4] Zawada, A., Lisiecka, I., Iwaszko, J.: Uboczne produkty spalania baz dla ceramicznych materia ów budowlanych; The Combustion By-products as a Base for Ceramic Building Materials, Hutnik-Wiadomo ci Hutnicze, 81, 5, (2014), 360-363. [5] Lubas, M., Sitarz, M., Fojud, Z., Jurga, S.: Structure of Multicomponent SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -CaO-MgO Glasses for the Preparation of Fibrous Insulating Materials, J. Molecular Structure, (2005), 615-619. [6] Bieniarz, P., Höhne, D., Hessenkemper,H., Zawada, A.: Processing of molten solid residues, Glass Science and Technology, 78, 1, (2005), 23-28. [7] Zawada, A., Bieniarz, P., Kolan, C., Hessenkemper, H.: Modelling Selected Properties of Glasses Based on Slag from a Waste Incineration Plant, Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology, Part A, 54, 2 (2013), 72-76. [8] Knowles, K. M., Thompson, R. P.: Growth of Devitrite, Na 2 Ca 3 Si 6 O 16, in Soda-Lime-Silica Glass, J. Am. Ceram. Soc., 97, 5, (2014), 1425-1433. Otrzymano 19 pa dziernika 2015, zaakceptowano 5 stycznia 2016. 114 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)