WYPRZEDZENIE FAZY ŚCIANOWEJ PODCZAS KRYSTALIZACJI EUTEKTYKI GRAFITOWEJ

Solidification of Metais and Alloys, No.30, 1997 Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 30, 1997 PAN - Odd:iał Katowice; PL ISSN 0208-9386 EDWARD GUZIK WYPRZEDZENIE FAZY ŚCIANOWEJ PODCZAS KRYSTALIZACJI EUTEKTYKI GRAFITOWEJ W pracy przedstawiono wyniki hadm\ z zakresu modelowania k s ztałtu frontu krystalizacji eutektyki nicregułamej wraz z eksperymentalną weryfikacją, z wykortystaniem lecimiki krystalizltcji kicnmkowej. Zało żony k sz tałt frontu krystalizacji eutektyki, opisano odpowiednią funkcją oraz wykorzystano w modclo\\aniu nieizotenniczny front krystalizacji. Umo żliwiło to obliczenic charakterystycmcgo zagłębienia w fazie nieścianowej (w austenicie) oraz wielko ś ci wyprzedzenia jej przez fazv ścimtow<\ - grafil W stmkturze zorientowanej eutektyki grafitowej stopu Fe-C, krystali zując ej z prędko ś cią V w przedziale O, 138-3*33* l 0" 4 cm /s, obserwuje siv 7mnicjszanic odległo ś ci międzypłytkowej /, oraz warto ś ci wyprzedzenia austenitu przez grafit, a ich warto ś ci są w dobry m stopniu zgodne z wynikami obliczel1. l. Wl'HOWA.DZENIE Procesy zachodzące na powierzchni rozdziału: ciecz- fazy eutektyczne, zwanej frontem krystalizacji, prowadzą do powstawania dużej różnorodności mikrostruktury, w tym eutektyki typu ścianowo - nieścianowej (nicregularncj) bądź nieścianowo - nieścianowej (regularnej). Eutektyki regularne, z uwagi na morfologiq faz dzieli siq na dwie klasy: płytkowe (ang. lamellar) i włókniste (ang. fiber) Spośród innych grup eutektyk opisanych i zestawionych w formie "galerii mikroportrctów" w [4], największe znaczenie, z technicznego punktu widzenia, mają eutektyki nicregularne w tym eutektyka grafitowa krystalizująca w stopach Fe-C (żeliwo szare). Poznanic mechanizmu krystalizacji eutektyki, umożliwia świadome sterowanie tym procesem w celu uzyskania optymalnej struktury stopu, w tym tak ważnego stopu odlc\\11iczego jak żeliwo. Proces krystalizacji eutektyki zachodzi według praw fizycznych, które są wyrażane przez odpowiedni model wzrostu eutektyki. Proponowane obcenic modele, w tym ogólnie znany model Tillcra 117 J bądź Jacksona - Hun ta 191 opisujące prawo wzrostu zorientowanej eutektyki regularnej, określają z zadowalającą dokładnością parametr geometryczny struktury, tj. odległość miqdzyfazową 'A. Ponadto umożli\\~ają one occnq wpi)'\\u poszczególnych parametrów na proces krystalizacji eutektyki przy roz\yiązaniach analitycznych. Modelowanic struktury nicregularnej napotyka pewne trudności, związane z krystaliz.:<cją dwóch odmiennych faz, szczególnie w przypadku faz nieścianowej i ścianowej, wzrastającej silnic anizotropowo, z biqdami wzrostu. Opracowane dotychczas modele 12),5, 1:?.-14, lgj, aczkolwiek dają pewien obraz kształtowania dr hab. inż., prof. nadz\v. -Wydział Odlew11ict\\a AGH w Krakowie

88 Edward Guzik si~ struktury nicregulamej, wykorzystują jednak zasadnicze uproszczenie, nie uwzgl~dniają bowiem wyprzedzenia jednej fazy przez drugą. Podczas wzrostu eutektyki jedna z faz wykazuje zawsze tendenej<( do wyprzedzania drugiej fazy, co wynika z różnych prędkości ich wzrostu (skutku różnego przechłodzenia obu faz). W wyniku bezpośrednich obserwacji wyprzedzania w eutektyce regułamej Davies III zaproponował prostokątny kształt frontu obyd wu faz eutektycznych, a stąd określił wartości \\)'przedzenia jednej fazy przez drugą za pomocą przybliżonego wzoru. W oparciu o pewne przesłanki teoretyczne (uwzględniające np. odmienną kinetyk~ wzrostu faz ścianowej i nieścianowej) i obserwacje zamrożonego frontu krystalizacji, można stwierdzić, że cutektyka nieregularna wyróżnia się tendencją do większego wyprzedzenia jednej fazy przez drugą, niż eutektyka regularna. W odróżnieniu zatem od eutektyki regularnej, front krystalizacji eutektyki nicregularnej jest nieizotermiczny. W proponowanym modelu własnym, uwzględniono zagłębienie w fazie nieścianowej (w austenicie) oraz odległość /, o którą zostaje wyprzedzona faza nicścianowa przez faz~ ścianową (płytka grafitu). Takie założenie kształtu frontu krystaliza.cji umożliwi w dalszej kolejności udoskonalenie prawa wzrostu eutektyki niercgularncj, zbliżając go do warunków rzeczywistych. 2. KSZTALT FRONTU KRYSTALIZACJI EUTEKTYKI NIEREGULARNEJ 2.1. Założenia modelowe W modelowaniu wzrostu eutektyki zakłada się określone kształty frontu krystalizacji, które według chronologii ich przedstawiania (od roku 1966) zestawiono i omówiono w pracy [61. Opracowany przez Magnina i Kurza 1121 w 1987 roku model wzrostu eutektyki nicregułamej jest najcz~ścicj uznawany i cytowany w literaturze technicznej. Autorzy ci zakładają lokalną nietrwałość frontu krystalizacji (zniekształcenie) każdej z faz, dla przypadku wzrostu eutektyki, kiedy lokalna odległość mi~dzy płytkami fazy ścianowej osiąga wartość maksymalną: nast~pujc rozgałęzianic się tej fazy. Przyjęty w modelowaniu kształt frontu krystalizacji pokazano schematycznie na rys. l. Założone zagłębienie, zarów110 \\ fazie eutektycznej ścianowej jak i nicścianowej opisuje funkcja trzeciego stopnia. Przeprowadzone stosowne obliczenia w odniesieniu do eutektyki grafitowej stopu.fe - C 17] wykazały pewne nieprav\~dlowości w dopasowaniu tej funkcji do opisu ks ztałtu frontu krystalizacji w obszarze obu faz. W proponowanym modelu, prz)j~to zmodyfikowany kształt frontu krystalizacji, charakteryzujący się wyprzedzeniem jednej fazy przez drugą Następnie założono uproszczony kształt frontu krystalizacji dla obszaru pary płytek fazy ścianowej W) i nicścianowej (a) pokazany na rysunku 2. Taki kształt frontu krystalizacji prz~j~to w oparciu o pc\\nc przesłanki teoretyczne wskazujące na konieczność

Wyprzedzenie fazy śc iano wej podczas krystalizacji eutektyki grafitowej 89 Y Rys. l. Schemat ksztaltu frontu krystalizacji eutektyki nieregulamej przyjęty w modelu Magnina i Kurza (12] _j_0 tx.l l (l Rys. 2. Uproszczony schemat frontu krystalizacji eutektyki nieregulamej wraz z oznaczeniem charakterystycznych wielko ś ci uwzględnienia w modelowaniu fazy wiodącej (ścianowej), która wyprzedza drugą fazę o pewien dystans l [l,3, 18], wyniki fragmentarycznych obserwacji zamrożonego ks ztałtu frontu krystalizacji eutektyki stopów Fe-C i Al-Si [8,10,15, 16]. Do opisu kształtu frontu krystalizacji w obszarze faz a i p (rys. 2) przyjęto funkcję parzystą dwukwadratową (przy założeniu stalej prędkości wzrostu eutektyki v i stalego gradientu temperatury w cieczy na froncie krystalizacji G): f(x) = ax 4 + bx 2 + c (l) Funkcja dwukwadratowa powinna spełniać następujące warunki brzegowe:

90 Edward Guzik faza a.h(-sa) =Z /z(o) =O ( df2 ) = tan e a dx 0 faza 13 j;(-sp) =l _,1;(0) =o (d/,) - tan(180 -e 13 )=-tan0 13 dx 0 (d/,) =o dx -sp Wykorzystując warunki brzegowe, można wyznaczyć trzy stale niezależne a, b i c oraz poszukiwane funkcje dla obu faz, które przyjmują postać: dla fazy j3 dla fazv a Przyjmując postacie funkcji /1 i / 2 dla poszczególnych faz oraz stałe wartości parametrów gradientu G i prędkości v w czasie procesu wzrostu eutektyki nieregularnej, można w oparciu o wyniki badań [12] napisać następujący warunek nieizotermiczności : l s. l o - - f[ M~ (x) +tj. T, (x) + Gj 2 (x)}dy =- f[ tj. Te (x) +tj. T, (x) + Gj 1 (x)}dx =tj. T ( 4) Sa o Sp s - p gdzie [9]:. ( v y) ~ [n21l(x -S;)] ( n2fly) C 1 x,o 1 =C,",+~C., +I30 e:-.:p -D +~13,.cos A. exp --A.- Człon pierwszy, przechłodzenie ~T e związane z procesem dyfuzji, po rozwiązaniu zależności (4) zapisuje się w postaci (indeks i- oznacza daną fazę) :

Wyprzedzenie fazy śc ianowej podczas krystalizacji euteklyki grafitowej 91 (5) Człon drugi, przechłodzenie t. T, związane z krzywizną frontu krystalizacji można wyrazić następująco [9] (6) Przyjmując całkę globalnie w zależności (4) i zakładając, że ; d/21 = tan e oraz dx =O a. d/21 =o dx x=sa uzyskuje się następujące jej rozwiązanie : 2r, sine, f, J. (7) Trzeci człon wyrażenia ~4) po uwzględnieniu (2) i (3) przyjmuje dla fazy a. i f3 następujące postacie: faza a &GI G tan e pa/p -+--~~ 15 30 G tangaj.fa _ 8Gz 1,5 15 (8) (9) Wprowadzając zależności (5-9) do (4), a także mnożąc odpowiednie równania przez mp i m a" uzyskuje się ostateczne rozwiązanie wartości t. T: (lo) gdzie: 8z + :: )..ft E --G 15 1,5 + 15 30 -m l l [ ~a_ta_n_e~a 8/ + J.fp tan e p] lila 111p (li)

92 Edward Guzik Współczynnik korygujący E (A, G, l i z) odzwierciedla warunek nieizotermiemości frontu krystalizacji. W celu uchwycenia związku wielkości z i l z parametrami A, v i G, zakłada siy podobny warunek nieizotem1iczności jak (4), lecz w odniesieniu do osi każdej z faz i ostateczne rozwiązanie jest nastqpującc ; a) wyprzedzenie fazy ścianowej p względem fazy a., ( 12) b) zagiqbicnie w fazie nieścianowej a.: JSfa' [(jm"jco"( P) Gfa tan G") 3 2faA, ". " ] (13) z=------- --- II - - +--- A +--(3tan8 -smg) 7CA 2 /,, 2 + 240fa [) a Ja 1.5 [, a a 2.2. Weryfikacja kształtu frontu krystalizncji eutektyki nicregulamej Zaproponowany w modelowaniu kształt frontu krystalizacji eutektyki niercgułarncj, uwzgl ęd niając y wyprzedzenie fazy ścianow~j i charakterystyczne zaglębienic w fazie nicścianowcj, zweryfikowano na przykładzie wyników badań kierunkowej krystalizacji eutektyki grafitowej stopu Fe-C. Technika kierunkowej krystalizacji umożliwia prowadzenie procesu wzrostu eutektyki w warunkach kontrolowanych, przy znajomości gradientu temperatury w cieczy na froncie krystalizacji i prqdkości wzrostu eutektyki, utożsamianej - w pierwszym przybliżeniu - z prędkością przemieszczania się frontu krystalizacji. Ponadto pozwala ona na dobre odwzorowanie ksztaltu frontu krystalizacji eutektyki ( " zamraż.:'lnie " krystalizujących próbek), co ma istotne znaczenie dla przyjętych zalożeń modelowych. Szczcgóly konstrukcrjnc urządzenia oraz sposób przeprowadzenia kierunkowej krystalizacji przedstawiono w pracy [71. Stosowano prędkości przemieszczania próbki w zakresie v = 1.38 *l O - 5 - l. Ił * 10-3 cm /s, przy gradiencie temperatury w cieczy, G = 195 K/cm. W wyniku kierunkowej krystalizacji stopów Fe - C i przeprowadzonego zabiegu "zamraża nia " krystali zujących próbek, uzyskano różnorodną strukturę i ksztalt frontu krystalizacji, które dla przykladu pokazano na rys. 3. Obserwacje zorientowanych struktur eutektyki grafitowej wykazują, że faza wiodąca grafitu wyraźnie wyprzedza austenit. Wyniki doświadczalne zależności A = f(v) zw iązano w postaci zależności A = 4,51 * 10-5 * v-os W miarę zwiększania prędkości przemieszczania frontu krystalizacji, odległość międzypłytkowa A, wartości wyprzedzenia grafitu oraz zagli~bienia w austenicie zmniejszają się co pokazuje rysunek 4. Na rysunku tym naniesiono wyniki obliczeń parametru wyprzedzenia grafitu l oraz zaglębienia w austenicie z. W każdym przypadku, w miarq zw iększania prqdkości wzrostu v uzyskuje się zmniejszenie wartości omawianych parametrów. Ze w zg lędu na uzyskanic szerokiego przcdzialu wartości zaglębicnia

Wyprzedzenie fazy ścianowej podczas krystalizacji euteklyki grafitowej 93 Rys. 3. Kształt frontu krystalizacji i stmktura eutektyki y (Fe)- C po krystalizacji kiemnkowej. Traw. nitalem, f.k. -front krystalizacji eutektyki 0.02 -x-a.dośw. ~lob/. t-< O~ ł o i!j N "O Q).!!t" c E - ~ u..a C/)0 2' - Ol g>r!3 u o E 0.01 o -o--z obj. ---------- l dośw. 0.00 -+----~-~~-~~~'-+---~-~-~~~~-'--' 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 Prędkość wzrostu v, cm/s Rys. 4. Wpływ prędkości wzrostu eutektyki v na odległość międzypłytkową A. eutektyki grafitowej, zag łębienie w austenicie z i wyprzedzenie austenitu przez grafit/; dośw. - wyniki doświadczalne, obi. - wyniki obliczeń z w austenicie na froncie krystalizacji, nie wykonano pomiarów tego parametru - z obserwacji metalograficznych wynika jednak, iż wartości parametrów 'A i z są zbliżone. Przedstawioną na rys. 4. teoretyczną krzywą wyprzedzenia grafitu /(v)

94 Edward Guzik uzyskano przy założeniu w obliczeniach kąta styku e równym 89 deg, liczonego w punkcie równowagi trójfazowej. Ten parametr kapilarny frontu krystalizacji odgl)'\va najistotniejszą rolę w wyznaczaniu wartości parametru l grafitu, co wyraźnie pokazuje rys. 5. Także zwiększenie wartości współczynnika dyfuzji w~gla w cieczy D powiększa wartość l przy obu założonych wartościach kąta styku (rys. 6. ). 0.006 --.------- E 0.004 4------ ".,~----+---- u.!!.., ~ K -.-.- 0=~6' -.. - - ij;:m."t" ~ 0.002 +-----'-'..:::...----+----~---------1 o I.OE0:-05 Rys. 5. Wpł yw pr<;dko ści ---... -....-.. - : -~- --~. -... -- -"":::::~;..;~~-. -------~~~ ~-+----~-~~.:_:_: ~~-~ 1.08-04 Prędkość wzrostu v, cm 1.0E-03 wzrostu eutektyki v i kąta styku e na wielko ść wyprzedzenia grafitu l względem austenitu. Równanie (l :2) 0.008 r-- kqt -o --59 IO.O E-5 0.006 +----------+--- ---- 89 5.0E-5-89 1.25E-5 ~ ~ 0.004 +--- -- 85 10.0E-5 " ~ 85 S.OE-5 t.. 85 t.25e-5 Rys. 6. Wpływ pr<;dkości t.oe-05 I.OE-04 t.oe -03 Prędkość wzrostu v, cm/s \\7Jostu eutektyki v i współczynnika dyfuzji D (prt.y dwóch wartościach kąta e = 85 i 89 deg) na wartość wyprzedzenia grafitu l Wpływ długości kapilarnej 1 w zakresie 3, 7-7 Kern, powiększa wartość parametru l przy obu wartościach kąta styku (rys. 7), natomiast wpływ współczynnika kierunkowego linii likwidus m, dla zalecanych w literaturze wartości (m = 400 i 470 K l% wag.) dla omawianego parametru jest nieznaczny.

Wyprzedzenie fazy ścianowej podczas krystalizacji euteklyki grafitowej 95 0.008.----------.,.-----------, kqt - 8 --89 3.7E 5 0.006 +-- ----- --+--- ---- 89.SE S..... 89 7.0E 5 --es 3.7E-5.. ----- - 85. SE-5 r 85 7.0E 5 1.0E 04 PrędkoS:ć wzrostu v, cm/s I.OE-03 Rys. 7. Wpływ prędkości wzrostu eutektyki v i wartości długości kapilamej r na wielkość wypr.redzenia grafitu l Reasumując. wyniki badań można stwierdzić, iż zastosowana w opisie kształtu funkcja dwukwadratowa umożliwia wyznaczenie wielkości zagłębienia w fazie nieścianowej oraz wyprzedzenia jej przez fazę wiodącą - ścianową. Wartości zagłębienia w austenicie obliczone według (13) są zbliżone do wartości wyznaczonego parametru odległości międzypłytkowej A. eutektyki grafitowej, natomiast wartości wyprzedzenia dla płytki grafitu, obliczone z zależności (12) są zbliżone do wyników pomiarowych tej eutektyki. Kształt frontu krystalizacji eutektyki nieregularnej (eutektyki grafitowej) wynikający z proponowanego modelu jest bardzo zbliżony do rzeczywistego kształtu, co wynika z własnych przeprowadzonych obliczeń oraz obserwacji zamrożonego frontu krystalizacji eutektyki grafitowej stopu Fe-C, na którym wyraźnie wyeksponowano wyprzedzenie płytki grafitu względem austenitu. Zastosowane w tekście oznaczenia: f- ułamek objętości fazy w eutektyce, r = crt l L - długość kapilarna, m - współczynnik kierunkowy linii likwidus, Co - stężenie składnika, D- współczynnik dyfuzji składnika, e - kąt styku, cr - napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej ciecz - grafit, T- temperatura równowagowa, L - ciepło topnienia fazy, f1 i P- stale materialowe stopu Fe- C. Wartości w/w parametrów materiałowych stopu eutektycznego y(fe) - C zastosowanych w obliczeniach zestawiono w tabeli 2 zamieszczonej w pracy [7].

96 Edward Gu:::ik LITERATURA [ 1] Davies V.L., Mechanism o f crystallization in b i nary eutectic, J. Inst. Metals, 1964, s. l O -16. [2) Fisher D.J., Kurz W., A theory of branching limited gr01.vth of irregular eutectics, Acta Metali., 1980, vol. 28, s. 777-791. [3] Fraś E., Directional crystallization of grapbite eutectic, Zesz. Nauk. AGH, Metali. OdleWJJ,. 1976, tom.2, z. l, s. 103- III. 14 J Fraś E, Krystalizacja metali i stopów. PWN, Warszawa 1992. [5 J Fraś E., Theoretical basisof the grain growth of irregular eutectics, Arch. Hutn., 1984, vol. 29, S. 79-93. [6) Guzik E., Analiza ksztaltu frontu krystalizacji eutektyki, ID Konferencja - Zjawiska powierzchniowe w procesach odlevmiczych, Poznaó- Kołobrzeg, X, 1996, s.65-72. 171 Guzik E., Model wzrostu eutektyki nieregułamej na przykładzie eutektyki grafitowej w stopach Fe-C, Zesz. Nauk. AGH, nr 15, 1994, s. l - 87. [8] Guzik E, Kopyci!'1ski D.,Analysis of growtl1 oriented irregnlar eutectic. Archives of Metali. PAN, 1996, vol2, s. 204-214. 191 Jackson K.A, llunt J.D., Lamellar and rod eutectic growth, Trans. Metali. Soc. AlME, 1966, vol. 236, s. 1129-1142. l l O l Li Y X, Li n B.C., Lo per C.R.Jr., Study o f the solid-liqiud in terface during unidirectional solidification of cast iron, Trans. Am. Foundrym. Soc. 1990, vol. 98, s. 483-488. [li] Li u J, Elliott R., lrregular entectic solidification, Mat. Sci. Engineering, 1993, voll73, s. l29-132 112] Magnin P Kurz W., An analyticalmodel of irregnlar eutectic growth and i ts application to Fe-C,. Acta Metali., 1987, vol. 35, s. 1119-1128. 113] Magnin P., Mason J. T., Trivedi R., Growth of irregular entectics and the Al - Si system, Acta Metali., 1991, vou9, s. 469-480. [14] Magnin P., Trivedi R., Eutectic growth: A modification of the Jackson and Ilunt theory, Acta Metali. Mater., 1991, vol. 39, s. 453-467. [15 j Major.!. F., Rutter JW., Eftect o f strontinm and phosphorus on solidliignid in terface o f Al - Si eutectic, Mat. Sci. Techno!, 1989, vol. 5, s. 645-656. [161 Sato T, Sayama Y., Completely and partially cooperative growth of eutectics,.l.cryst. Growth, 1974, vol. 22, s. 259-269. [ 17 l Tiller WA, Liquid metais and solidilication,!\dm, Ohio Cleveland 1958. [18 l Wolczyóski W., Rola gradientu temperatury w krystalizacji zorientowanej eutektyk regułamych, eutektyk nicrcgnlamycll i roztworów granicznych, Zesz. Pol.SląskieJ, 1993,s.2-113. Edward Guzik Protrusion o f t he facetcli phasc ta king as en cxamplc thc graphitc cutcctic CI)'Slallization S ummar y In the part comprising the 0\\11 inwestigation o f a shape of the solid liquid interface irregular grapbite entectic Fe-C, has been presented. The proposed shape of the solidification front, characterized by a suitable function as well as applying the non - isothennal solid l liquid interlitce for modelling purposes nllows calculation of the characleristic depression in the nonfaceted phase (e.g. austenite) and the protrusion of thc leading phnse (e.g. graphite). ln the structure of the nnidircctional graphite eutectic, crystallyzing with the rate v in the range from O, 138 to J)3* l o 1 cm/s, t he decreasing o f t he pnrameter A. and the protmsion l o f the ansten i te by the Jeading phase grapbite With the increasc O f V were observed.