Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach uprawianych pod osłonami

Progress IN PLANT PROTECTION 58 (2): 141-147, 2018 ISSN 1427-4337 DOI: 10.14199/ppp-2018-017 Published online: 04.06.2018 Received: 23.04.2018 / Accepted: 15.05.2018 Pesticide residues in tomatoes grown under covers Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach uprawianych pod osłonami Adam Ławicki 1, Izabela Hrynko 2 * Summary The tomatoes, commonly known as a tomatoes plant (Solanum lycopersicum L.) belongs to the family, Solanaceae. The cultivation of tomatoes is an important, rapidly developing sector of gardening in Poland. The aim of this study was to detect pesticide residues in the tomatoes cultivated under covers from the region of north-eastern Poland. Ninety two samples were tested using the chromatography technique with mass spectrometry (GC-MS/MS, LC-MS/MS) and spectrophotometrics. The control programme included the of 427 active substances od plant protection products. The results were compared with the maximum residue limits (MRLs). Over half (53.3%) of samples tested contained pesticide residues, and exceeding of MRLs values was stated in one samples. In five samples of tomatoes, fluopicolide, fluopyram and buprofezin residues were found, as an active substances of plant protection product not recommended for protection of this crop. The fungicides were the most frequently detected in the all analysed samples: dithiocarbamates (13.98% of samples), azoxystrobine (11.83%), boscalid (10.75%), chlorothalonil (7.53%) and pyraclostrobin (6.45%). Key words: pesticide residues; tomatoes; MRL Streszczenie Pomidory (Solanum lycopersicum L.) należą do rodziny psiankowatych (Solanaceae), których uprawa jest ważną i dynamicznie rozwijającą się gałęzią ogrodnictwa w Polsce. Celem pracy była ocena występowania pozostałości środków ochrony roślin (ś.o.r.) w pomidorach pochodzących z regionu północno-wschodniej Polski. Analizie technikami chromatograficznymi z wykorzystaniem spektrometrrii mas (GC-MS/MS, LC-MS/MS) i spektrofotometryczną poddano 92 próbki pomidorów. Program badań obejmował 427 substancji czynnych. Uzyskane wyniki porównywano z najwyższymi dopuszczalnymi poziomami pozostałości (NDP). Ponad połowa (53,3%) przebadanych próbek zawierała pozostałości ś.o.r., natomiast przekroczenia normowanych limitów zanotowano w jednej próbce. W pięciu próbkach pomidorów wykryto fluopikolid, fluopyram i buprofezynę substancje czynne ś.o.r., niezalecanych w tej uprawie. Najczęściej wykrywaną grupą ś.o.r. były fungicydy, a wśród nich ditiokarbaminiany (13,98% analizowanych próbek pomidorów), azoksystrobina (11,83%), boskalid (10,75%), chlorotalonil (7,53%) i pyraklostrobina (6,45%). Słowa kluczowe: pozostałości środków ochrony roślin; pomidory; NDP 1 Science & Technology Park Żurawia 71, 15-540 Białystok 2 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Terenowa Stacja Doświadczalna w Białymstoku Chełmońskiego 22, 15-195 Białystok *corresponding author: i.hrynko@iorpib.poznan.pl The Polish Society of Plant Protection The Institute of Plant Protection National Research Institute

142 Pesticide residues in tomatoes / Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach Wstęp / Introduction Pomidory (Solanum lycopersicum L.) są jednym z najpopularniejszych warzyw uprawianych w Polsce. Produkcja pomidorów w Polsce w 2016 roku wyniosła 867 tys. ton. Z danych GUS wynika, że przeciętne spożycie tych warzyw w gospodarstwach domowych wyniosło 9,96 kg w przeliczeniu na osobę, co stanowiło około 20% konsumpcji warzyw ogółem (GUS 2017). Według danych Eurostatu w 2016 roku w Unii Europejskiej wyprodukowano łącznie 17,9 mln ton pomidorów. Około dwie trzecie pomidorów pochodziło z Włoch i Hiszpanii (11,2 mln ton). Francja i Holandia wyprodukowały odpowiednio 822 i 890 tys. ton pomidorów (ec.europa.eu/eurostat). Ta wysoka konsumpcja owoców pomidora w diecie jest powiązana z profilaktyką chorób układu sercowo-naczyniowego, raka, cukrzycy i osteoporozy. Współczesny człowiek ceni pomidory nie tylko ze względu na ich walory smakowe, ale również z uwagi na to, że charakteryzują się wysoką wartością odżywczą, bardzo dobrymi właści wościami zdrowotnymi i dietetycznymi oraz niską wartością energetyczną (Bhowmik i wsp. 2012). Owoce pomidora są źródłem witaminy C, której w 100 g części jadalnych jest od 15,0 do 25,0 mg oraz związków należących do witamin z grupy B, prowitamin A i soli mineralnych. Zawartość likopenu w świeżych owocach pomidora waha się w granicach od 0,88 do 7,74 mg/100 g (Rao i Agarwal 1999). Niemniej jednak, uprawy pomidora są podatne na szereg chorób i szkodników (Lozowicka i wsp. 2015). Największym problemem w ochronie pomidorów jest występowanie w tym samym czasie chorób grzybowych i bakteryjnych, takich jak: zaraza ziemniaka Phytophthora infestans (Mont.), bakteryjna cętkowatość pomidora Pseudomonas syringae pv. tomato (Okabe), alternarioza Alternaria solani, szara pleśń Botrytis cinerea, czy brunatna plamistość liści pomidora Cladosporium fulvum. Sprawcą zarazy ziemniaka, jednej z najgroźniejszych chorób roślin psiankowatych jest grzyb Phytophtora infestans. W wyniku porażenia, początkowo na liściach pomidora pojawiają się szarozielone, wodniste plamy, które brązowieją, a uner wienie blaszki staje się brunatnoczarne. Choroba szybko rozprzestrzenia się, przenosząc się na wszystkie nadziemne organy rośliny i prowadząc do całkowitego zwiędnięcia wszystkich pomidorów (Schoina i wsp. 2017). Bakteryjną cętkowatość pomidora wywołuje bakteria Pseudomonas syringae pv. tomato. Objawami są drobne, nieregularne plamy, pojawiające się na wszystkich częściach rośliny (Veluchamy i Panthee 2015). Z kolei brunatna plamistość liści pomidora to choroba grzybowa wywoływana przez gatunek Passalora fulva (Altin 2016). W celu ochrony upraw pomidorów przed porażeniem chorobami grzybowymi konieczne jest stosowanie fungicydów. W Polsce do kontroli patogenów grzybowych, a także szkodników w uprawach pomidorów zarejestrowanych jest 206 środków ochrony roślin (ś.o.r.) (www.minrol.gov.pl). Substancje wchodzące w ich skład to związki należące do różnych grup chemicznych o zróżnicowanym mechanizmie działania: kontaktowym (pozostają na powierzchni roślin) lub systemicznym (są wchłanianie przez liście, łodygi lub korzenie) (Jankowska i wsp. 2016). Składniki odżywcze, zawarte w owocach tych warzyw, aby zostały całkowicie wykorzystane i mogły pełnić swoje funkcje muszą być wolne od substancji toksycznych i innych szkodliwych związków. Badania pozostałości ś.o.r. mają coraz większe znaczenie dla zapewnienia bezpieczeństwa żywności, a stosowanie tych chemicznych preparatów jest regulowane przez określenie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości (NDP) pestycydów (Lee i Lee 2012; Łozowicka i wsp. 2016). Celem pracy była ocena występowania pozostałości ś.o.r. w pomidorach uprawianych pod osłonami, pochodzących z regionu północno-wschodniej Polski. Materiały i metody / Materials and methods Analizie poddano 92 próbki pomidorów pochodzących z tuneli lub szklarni. Program kontroli obejmował ozna - czenie 427 substancji czynnych (s.cz.) ś.o.r. (tab. 1). Badania wykonano akredytowanymi wielopozostałościowymi metoda mi analitycznymi, spełniającymi wymagania przewodnika SANTE (SANTE 2016), opartymi na technikach chromatograficznych sprzężonych ze spektrometrią mas (GC-MS/MS,LC-MS/MS) i spektrofotometrycznych (pozostałości ditiokarbaminianów wyrażone jako CS 2 ). Oznaczone stężenia s.cz. porównano z najwyższymi dopuszczalnymi poziomami pozostałości obowiązującymi w Polsce i Unii Europejskiej (Rozporządzenie WE 2005). Przekroczenia dopuszczalnych poziomów pozostałości oceniano, uwzględniając 50% niepewność pomiaru, zgodnie z dokumentem Method validation and quality control procedures for pesticide residues analysis in food and feed (SANTE 2016). Przypadki przekroczeń NDP oraz stosowania niezalecanych ś.o.r. w danej uprawie (Ustawa 2004) były niezwłocznie zgłaszane w ramach europejskiego systemu Rapid Alert System for Food and Feed (RASFF) (Ustawa 2006). Wyniki i dyskusja / Results and discussion Spośród przebadanych 92 próbek pomidorów w 53,3% (49 próbek) wykryto pozostałości ś.o.r. W 48 próbkach (52,2%) stężenie oznaczonych pozostałości było niższe od NDP. Przekroczenie NDP zanotowano tylko w 1 próbce. Wolnych od pozostałości ś.o.r. było 46,7% próbek (rys. 1). Spośród 427 pestycydów objętych programem badań oznaczono 25 s.cz. (rys. 2). Do najczęściej wykrywanych związków należały fungicydy: ditiokarbaminiany (13,98% analizowanych próbek pomidorów), azoksystro-

Progress in Plant Protection 58 (2) 2018 143 bina (11,83%), boskalid (10,75%), chlorotalonil (7,53%) i pyraklostrobina (6,45%) (rys. 2). Wyniki te korelują z wynikami podanymi przez Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA European Food Safety Authority), który informuje że najczęściej wykrywanymi związkami w próbkach pomidorów w ostatnich latach są ditiokarbaminiany, boskalid, piraklostrobina, cyprodinil, fludioksonil, pirymetanil i chlorotalonil (EFSA Journal 2015). W stężeniach przekraczających NDP, pozostałości wielu z tych związków mogą powodować zaburzenia, takie jak bóle głowy czy nudności, a także mogą prowadzić do skutków przewlekłych: raka, zaburzeń procesu reprodukcyjnego, zaburzeń endokrynologicznych. Często wykrywanymi substancjami w próbkach pomidorów pochodzących z badań polskich płodów rolnych z roku 2013 były również azoksystrobina (15,9% próbek pomidorów) i ditiokarbaminiany (14,5%) (Nowacka i wsp. 2015). Świadczy to o tym, że rolnicy do ochrony pomidorów stosują często fungicydy zawierające te dwie s.cz. Tylko w sześciu badanych próbkach stwierdzono pozostałości insektycydów. Insektycydami wykrytymi w prób- Tabela 1. Oznaczane substancje czynne środków ochrony roślin Table 1. Determined active substances Mechanizm działania Mode of action Substancja czynna Active substance 1 2 Akarycydy Acaricides (10) Insektycydy Insecticides (179) Fungicydy Fungicides (107) benzoximate 2, bromopropylate 1, clofentezine 2, dicofol 1, etoxazole 1,2, fenbutation oxide 2, hexythiazox 1,2, propargite 1,2, tebufenpyrad 1,2, tetradifon 1 3-hydroxycarbofuran 1, abamectin 2, acephate 1,2, acetamiprid 1,2, acrinathrin 1, aldrin 1, alpha-cypermethrin 1, aminocarb 2, amitraz 1, azinphos-ethyl 1, azinphos-methyl 1, bendiocarb 2, benfuracarb 1,2, bifenazate 1,2, bifenthrin 1, beta-cyfluthrin 1, bromophos-ethyl 1, bromophos-methyl 1, buprofezin 1,2, cadusafos 1,2, carbaryl 1,2, carbofuran 1,2, carbosulfan 1, chlorantraniliprole 1,2, chlorfenvinphos 1, chlorfluazuron 2, chlorpyrifos 1, chlorpyrifos-methyl 1, chromafenozide 2, clothianidin 2, crimidine 2, cyfluthrin 1, λ-cyhalothrin 1, cypermethrin 1, dazomet 2, DDT (sum of op -DDT 1, pp -DDD 1, pp -DDE 1, pp -DDT 1 ), dieldrin 1, dithiocarbamates 3, deltamethrin 1, demeton-s 2, demeton-s-methyl 2, demeton-smethyl sulfone 2, diafenthiuron 2, diazinon 1, dichlorvos 1, dicrotophos1,2, diethyltoluamide (DEET) 1, diflubenzuron 2, dimethoate 1,2, dinotefuran 2, dioxacarb 2, disulfoton 2, disulfoton sulfone 2, doramectin 2, emamectin B1a 2, emamectin B1b 2, α-endosulfan 1, β-endosulfan 1, endosulfan-sulphate 1, endrin 1, EPN 1,2, eprinomectin B1a 2, esfenvalerate/ fenvalerate 1, ethiofencarb 2, ethiofencarb sulfone 2, ethiofencarb sulfoxide 2, ethion 1, ethiprole 2, ethoprophos 1,2, etofenprox 1,2, fenamiphos 1,2, fenazaquin 1,2, fenchlorphos 1,2, fenitrothion 1, fenobucarb 2, fenoxycarb 1,2, fenpropathrin 1, fenpyroximate 2, fensulfothion sulfone 2, fenthion 1, fipronil 1,2, flonicamid 1,2, fluazuron 2, flubendiamide 2, flufenoxuron 2, formothion 1, fosthiazate 1,2, furathiocarb 2, halofenozide 2, α-hch 1, β-hch 1, γ-hch (lindane) 1, heptachlor 1, heptachlor epoxide 1, heptenophos 1, hexaflumuron 2, hydramethylnon 2, imidacloprid 2, indoxacarb 1,2, isocarbophos 1, isofenphos 1, isofenphos-methyl 1, isoprocarb 1,2, ivermectin 2, lufenuron 2, malaoxon 1, malathion 1, mecarbam 1, metaflumizone 2, methacrifos 1,2, methamidophos 1,2, methiocarb 2, methiocarb sulfone 2, methiocarb sulfoxide 2, methidathion 1, methomyl 2, methoxychlor (DMDT) 1, methoxyfenozide 2, metolcarb 2, mevinphos 1,2, mexacarbate 2, monocrotophos 2, moxidectin 2, naled 2, nitenpyram 2, novaluron 2, omethoate 2, oxamyl 1,2, oxydemeton-methyl 2, paraoxon 1, paraoxon-methyl 1, parathion 1, parathion-methyl 1, permethrin 1, phenthoate 1,2, phorate 1, phorate sulfone 2, phorate sulfoxide 2, phosalone 1, phosmet 1,2, phoxim 2, pirimicarb 1,2, pirimicarb-desmethyl 2, pirimiphos-ethyl 1, pirimiphos-methyl 1, profenofos 1, promecarb 2, propoxur 1,2, prothiofos 1,2, pymetrozine 2, pyridaben 1,2, pyridalyl 2, pyriproxyfen 1,2, quinalphos 1, rotenone 2, spinosyn A 1, spinosyn D 1, spirodiclofen 1,2, spiromesifen 1,2, spirotetramat 2, τ-fluvalinate 1, tebufenozide 2, teflubenzuron 2, tefluthrin 1, tetrachlorvinphos 1, tetramethrin 1, thiacloprid 2, thiamethoxam 1,2, thiodicarb 2, thiofanox sulfone 2, thiofanox sulfoxide 2, triazophos 1, triflumuron 2, vamidothion 2, zeta-cypermethrin 1 2-phenylophenol 1, acibenzolar-s-methyl 2, azaconazole 1,2, azoxystrobine 1,2, benalaxyl 1,2, benthiavalicarb-isopropyl 2, bitertanol 1,2, boscalid 1,2, bromuconazole 1,2, bupirimate 1,2, captafol 1, captan 1, carbendazim 2, carboxin 1,2, chlorothalonil 1, chlozolinate 1, cyazofamid 2, cyflufenamid 1,2, cymoxanil 2, cyproconazole 1,2, cyprodinil 1,2, dichlofluanid 1,2, diclobutrazol 2, dicloran 1, diethofencarb 1,2, difenoconazole 1,2, dimethomorph 1,2, dimoxystrobin 1,2, diniconazole 1,2, diphenylamine 1, dithiocarbamates*, epoxiconazole 1,2, etaconazole 1,2, ethirimol 2, famoxadone 1,2, fenamidone 1,2, fenarimol 1, fenbuconazole 1,2, fenfuram 2, fenhexamid 1,2, fenpropidin 1,2, fenpropimorph 1,2, fludioxonil 1,2, fluopicolide 1,2, fluopyram 2, fluoxastrobin 2, fluquinconazole 1,2, flusilazole 1,2, flutolanil 1,2, flutriafol 1,2, folpet 1, fuberidazole 1,2, furalaxyl 2, hexachlorobenzene (HCB) 1, hexaconazole 1,2, imazalil 1,2, imibenconazole 1, ipconazole 1,2, iprodione 1, iprovalicarb 1,2, isoprothiolane 1,2, krezoximmethyl 1,2, mendipropamid 2, mepanipyrim 1,2, mepronil 2, metalaxyl 1,2, metconazole 1,2, methabenthiazuron 2, methfuroxam 2, metrafenone 1,2, myclobutanil 1,2, oxadixyl 1,2, oxycarboxin 2, penconazole 1,2, pencycuron 1,2, picoxystrobin 1,2, prochloraz 1,2, procymidone 1,2, propamocarb 2, propiconazole 1,2, proquinazid 2, prothioconazole-desthio 1,2, pyracarbolid 2, pyraclostrobin 1,2, pyrazophos 1, pyrimethanil 1,2, quinoxyfen 1,2, spiroxamine 1,2, tebuconazole 1,2, tecnazene 1, tetraconazole 1,2, thiabendazole 2, thiophanate-ethyl 2, thiophanate-methyl 2, tolclofos-methyl 1,2, tolylfluanid 1,2, triadimefon 1,2, triadimenol 1,2, triazoxide 2, tricyclazole 2, trifloxystrobin 1,2, triflumizole 1,2, triforine 2, triticonazole 1,2, uniconazole 2, vinclozolin 1, zoxamide 1,2

144 Pesticide residues in tomatoes / Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach 1 2 Herbicydy Herbicides (126) Regulatory wzrostu Growth regulators (4) Inne Others (1) acetochlor 1, alachlor 2, ametryn 2, amidosulfuron 2, atrazine 1,2, bensulfuron-methyl 2, beflubutamid 2, bromacil 1,2, butafenacil 2, carbetamide 2, cerfentrazone-ethyl 2, chlorbromuron 2, chloridazon 1,2, chlorotoluron 2, chloroxuron 2, chlorpropham 1, chlorsulfuron 2, cinosulfuron 2, clethodim 2, clodinafop-propargyl 2, clomazone 1,2, cyanazine 1, cycloxydim 2, cycluron 2, cyprazine 1,2, desmedipham 1,2, dichlobenil 1, difenoxuron 2, diflufenican (DFF) 1,2, dimefuron 2, dimethachlor 1,2, dimethenamid-p 1, diuron 2, ethametsulfuron-methyl 2, ethofumesate 1,2, ethoxysulfuron 2, fenchlorazoleethyl 2, fenoxaprop-ethyl 1,2, fenuron 2, flazasulfuron 2, florasulam 2, fluazifop-p-butyl 1, flufenacet 1,2, flumioxazin 2, fluometuron 2, fluoroglycofen-ethyl 2, fluridone 2, flurochloridone 1,2, fluroxypyr-1-meptylheptyl 1, flurtamone 1,2, fluthiacet methyl 2, foramsulfuron 2, halosulfuron-methyl 2, haloxyfop-ethoxyethyl 2, haloxyfop-methyl 1,2, hexazinone 2, iodosulfuron-methyl 2, isoproturon 2, isoxaben 2, isoxadifen-ethyl 2, isoxaflutole 2, lenacil 1,2, linuron 2, mefenacet 2, mesosulfuron-methyl 2, mesotrion 2, metamitron 1,2, metazachlor 1,2, methoprotryne 2, metobromuron 1,2, metolachlor 1, metosulam 2, metoxuron 2, metribuzin 1,2, metsulfuron-methyl 2, monolinuron 2, monuron 2, napropamide 1, neburon 2, nicosulfuron 2, nitrofen 1, norflurazon 2, oxyfluorfen 1, pendimethalin 1,2, pethoxamid 2, phenmedipham 2, picolinafen 2, primisulfuron methyl 2, profoxydim 2, prometon 2, prometryn 1,2, propachlor 1, propaquizafop 1,2, propazine 1, propham 1,2, propoxycarbazone-sodium 2, propyzamide 1,2, prosulfocarb 1,2, prosulfuron 2, pyridafol 2, pyridate 2, quinoclamine 1,2, quizalofop-p-ethyl 1,, rimsulfuron 2, secbumeton 2, siduron 2, simazine 1,2, simetryn 2, sulfentrazone 2, sulfometuron-methyl 2, sulfosulfuron 2, tebuthiuron 2, tepraloxydim 2, terbumeton 2, terbuthylazine 1,2, terbutryn 1,2, thidiazuron 2, thifensulfuronmethyl 2, thiobencarb 2, traloxydim E 2, traloxydim Z 2, triasulfuron 2, tribenuron-methyl 2, trifluralin 1, triflusulfuronmethyl 2, tritosulfuron 2 flumetralin 1, forchlorfenuron 2, paclobutrazol 1,2, trinexapac-ethyl 2 piperonyl butoxide 2 1 GC-MS/MS, 2 LC-MS/MS *oznaczane jako pozostałości CS 2 determined as CS 2 residues Rys. 1. Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach Fig. 1. Pesticide residues in tomatoes kach pomidorów były: acetamipryd, flonikamid, cyromazyna, buprofezyna i spinosad (rys. 2). Szczegółowe dane dotyczące występowania pozostałości ś.o.r. w pomidorach przedstawiono w tabeli 2. Do najczęściej wykrywanych grup pestycydów w próbkach pomidorów należały: karbaminiany, strobuliny i anilidy. Fungicydy karbaminianowe (19 próbek) reprezentowane przez ditiokarbaminiany i propamokarb, zakłócają synte- zę fosfolipidów i kwasów tłuszczowych. Wpływają również na wzrost grzybni, produkcję i kiełkowanie zarodników. Chociaż ditio karbaminiany wykryto w 13 próbkach (0,050 0,420 mg/kg) nie odnotowano próbek ze stężeniami powyżej NDP. Propamokarb wykryto w 6 próbkach pomidorów z zakresie stężeń 0,020 0,057 mg/kg. Związek ten szybko wnika w głąb tkanek i magazynowany jest w łodydze, dzięki czemu wyjątkowo skutecznie zwalcza formę łodygową zarazy ziemniaka u pomidorów (Sharma i wsp. 2016). Boskalid należący do grupy chemicznej anilidów, stwierdzono w 10 próbkach (0,010 0,119 mg/kg). Jego właściwości polegają m.in. na natychmiastowym hamowaniu procesów życiowych grzybów pasożytniczych. Strobuliny (17 próbek) reprezentowane przez azoksystrobinę i pyraklostrobinę zakłócają procesy energetyczne w wyniku wywołania zaburzeń w mitochondrialnym transporcie elektronów. Poziom tych fungicydów wykrytych w próbach pomidorów wahał się w bardzo niskim zakresie stężeń od 0,005 do 0,200 mg/kg. Związki z grupy benzamidów (4 próbki), takie jak fluopikolid i fluopiram są substancjami niezalecanymi w uprawie pomidorów w Polsce. Fluopikolid jest zarejestrowany do stosowania w warzywach korzeniowych i bulwiastych, warzywach liściastych Brassica L., warzywach owocujących, kabaczkach i chmielu (Rupprecht 2006). Jest związkiem systemicznym, który przemieszcza się w kierunku wierzchołków łodyg za pośrednictwem ksylemu, ale nie przemieszcza się w kierunku korzeni (Sahoo

Progress in Plant Protection 58 (2) 2018 145 Rys. 2. Częstotliwość występowania pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach Fig. 2. Frequency of pesticide residues detected in tomatoes i wsp. 2014). Charakteryzuje się nowym, biochemicznym trybem działania i nie wykazuje oporności krzyżowej z innymi grupami fungicydowymi (Toquin i wsp. 2006). Związek ten wykryto w 3 próbkach (0,010 1,96 mg/kg), w tym w 1 próbce stwierdzono przekroczenie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości (1,960 mg/ kg przy NDP = 1 mg/kg). Fluopyram jest fungicydem hamującym dehydrogenazę bursztynianową stosowanym przeciwko chorobom grzybowym, takim jak szara pleśń (Botrytis), mączniak prawdziwy, parch jabłoni, Alternaria, Sclerotinia i Monilinia. Jest zarejestrowany do stosowania w uprawach chmielu, tytoniu, truskawki, maliny, agrestu i porzeczki. Związek ten wykryto w jednej próbce w stężeniu nieprzekraczającym NDP (0,062 mg/kg). Uprawy pomidorów są bardzo wrażliwe na porażenie patogenami, dlatego mogą wymagać wielu aplikacji ś.o.r., co z kolei skutkuje obecnością w nich wielu pozostałości pestycydów. Spośród badanych próbek odnotowano próbki zawierające jedną substancję (28%) i kilka s.cz. (25,1%, od dwóch do pięciu) (rys. 3). Najczęściej wykrywanymi kombinacjami było połączenie boskalid/pyraklostrobina (w 6 prób kach). W dwóch próbkach wykryto po pięć pozostałości pestycydów, w tym boskalid, chlorotalonil, cyprodinil, fludioksonil i pyraklostrobinę w jednej próbce, oraz boskalid, bupirymat, ditiokarbaminiany, iprodion i pyraklostrobinę w drugiej próbce. Również inni autorzy donoszą o zanieczyszczeniach próbek pomidorów wieloma pestycydami (Dogheim i wsp. 2002; Guillet i wsp. 2009; Id El Rys. 3. Multipozostałości w próbkach pomidorów Fig. 3. Multiresidues in tomato samples

146 Pesticide residues in tomatoes / Pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach Tabela 2. Występowanie pozostałości środków ochrony roślin w pomidorach Table 2. Occurrence of pesticide residues in tomatoes Grupa Group Substancja czynna Active substance Próbki z pozostałościami Samples with residues liczba number Fungicydy Fungicides [%] Zakres wykrywanych pozostałości Range of detected residues min-max [mg/kg] NDP MRL [mg/kg] Anilidy Anilide boscalid 10 10,87 0,010 0,119 3,000 Anilino-pirymidyny Anilinopyrimidine Benzamidy Benzamide cyprodinil 1 1,08 0,02 0,500 pyrimethanil 1 1,08 0,04 1,000 fluopicolide 1,2 3 3,23 0,010 1,96 1,000 fluopyram 1 1 1,08 0,062 0,900 Benzimidazole Benzimidazole thiophanate-methyl 3 3,23 0,042 0,090 1,000 Karbaminiany Carbamate dithiocarbamates 13 14,13 0,050 0,420 3,000 propamocarb 6 6,52 0,020 0,057 4,000 Dikarboksyimidy Dicarboximide iprodione 3 3,23 0,060 0,414 5,000 Mandelamidy Mandelamide mandipropamid 2 2,15 0,005 0,022 1,000 Morfoliny Morpholine dimethomorph 2 2,17 0,010 0,015 1,000 Oksazole Oxazole famoxadone 2 2,15 0,024 0,170 2,000 Fenylopirole Phenylpyrrole fludioxonil 1 1,09 0,02 1,000 Fenyloamidy Phenylamide metalaxyl 1 1,08 0,040 0,200 Pirymidyny Pyrimidine bupirimate 1 1,08 0,017 2,000 Strobiluryny Strobilurin azoxystrobin 11 11,96 0,020 0,200 3,000 pyraclostrobin 6 6,52 0,005 0,050 0,300 Ftalany Phthalate chlorothalonil 7 7,61 0,010 0,550 2,000 Triazole Triazole difenoconazole 3 3,26 0,020 0,105 2,000 tetraconazole 1 1,08 0,013 0,100 Insektycydy Insecticides Neonikotynoidy Neonicotinoid acetamiprid 2 2,15 0,072 0,190 0,200 Pirydyny Pyridine flonicamid 1 1,08 0,089 0,300 Triazyny Triazine cyromazine 2 2,15 0,010 0,020 0,600 Niesklasyfikowany Unclassified buprofezin 2 1 1,08 0,026 1,000 Niesklasyfikowany Unclassified spinosad 1 1,08 0,01 0,700 NDP najwyższy dopuszczalny poziom pozostałości MRL maximum residue limit 1 substancja, której stosowanie nie jest zalecane w danej uprawie application of the substance was not recommended for that crop 2 substancja, której pozostałość przekroczyła najwyższy dopuszczalny poziom (NDP) the substance which residue level exceeded the maximum residue limit (MRL) Mouden i wsp. 2009; Łozowicka i wsp. 2016). W próbkach pomidorów z Kazachstanu, w jednej oznaczono 10 substancji: cztery fungicydy (azoksystrobinę, metalaksyl, flusilazol i triadimefon) i trzy insektycydy (endosulfan, buprofezin i etoksazol) (Łozowicka i wsp. 2016). Wiele pozostałości w jednej próbce pomidorów wykryto również w pomidorach w Egipcie, Francji i Maroku (Dogheim i wsp. 2002; Guillet i wsp. 2009; Id El Mouden i wsp. 2009). Wyniki niniejszej pracy wykazały, że nieprawidłowości związane ze stosowaniem preparatów niedopuszczonych do ochrony upraw pomidorów w Polsce są znikome. Niemniej jednak, obecność pozostałości ś.o.r. w ponad połowie próbek wskazuje na konieczność monitorowania zanieczyszczeń chemicznych w próbkach pomidorów, co ma wpływ na bezpieczeństwo i zdrowie konsumentów. Wnioski / Conclusions 1. W 53% przebadanych próbek pomidorów stwierdzono występowanie pozostałości ś.o.r. na poziomie stężeń 0,005 1,96 mg/kg.

Progress in Plant Protection 58 (2) 2018 147 2. 3. Do najczęściej występujących s.cz. w próbkach pomidorów należały: ditiokarbaminiany, azoksystrobina, boskalid, chlorotalonil, pyraklostrobina i propamokarb. Najczęściej wykrywanymi grupami pestycydów były karbaminiany, strobuliny i anilidy. 4. Nieprawidłowości związane ze stosowaniem ś.o.r. w trzech przypadkach dotyczyły zastosowania substancji niezalecanych do ochrony pomidorów, a tylko w jednym przypadku odnotowano przekroczenie NDP. Literatura / References Altin N. 2016. Identification of race 2.5 of leaf mold (Passalora fulva, syn. Cladosporium fulvum) on tomato. Journal of Plant Diseases and Protection 123 (6): 279 284. DOI: 10.1007/s41348-016-0040-1. Bhowmik D., Kumar K.P.S., Paswan S., Srivastava S. 2012. Tomato a natural medicine and its health benefits. Journal of Pharmacognosy and Phytochemistry 1 (1): 33 43. Dogheim S.M., El-Marsafy A.M., Salama E.Y., Gadalla S.A., Nabil Y.M. 2002. Monitoring of pesticide residues in Egyptian fruits and vegetables during 1997. Food Additives & Contaminants: Part A 19 (11): 1015 1027. DOI: 10.1080/02652030210157655. ec.europa.eu/eurostat [dostęp: 10.05.2018]. EFSA Journal 2015. European Union report on pesticide residues in food. EFSA 13: 4038. Guillet V., Fave C., Montury M. 2009. Microwave/SPME method to quantify pesticide residues in tomato fruits. Journal of Environmental Science and Health, Part B 44: 415 422. GUS 2017. Wyniki produkcji roślinnej w 2016 r. Główny Urząd Statystyczny, Warszawa, 82 ss. Id El Mouden O., Zougagh M., Lemerhyeratte A., Salgui R., Bazzi L., Hormatallah A., Chakir A., Ríos A. 2009. In-house pesticide residue monitoring of tomatoes from Souss-Massa (Morocco) and pesticide residue levels in tomatoes grown in a greenhouse after multiple applications of dicofol and difenoconazole. Italian Journal of Food Science 21 (4): 517 528. Jankowska M., Kaczynski P., Hrynko I., Lozowicka B. 2016. Dissipation of six fungicides in greenhouse-grown tomatoes with processing and health risk. Environmental Science and Pollution Research International 23: 11885 11900. DOI: 10.1007/s11356-016-6260-x. Lee K.G., Lee S.K. 2012. Monitoring and risk assessment of pesticide residues in yuza fruits (Citrus junos Sieb. ex Tanaka) and yuza tea samples produced in Korea. Food Chemistry 135 (4): 2930 2933. DOI: 10.1016/j.foodchem.2012.06.111. Lozowicka B., Abzeitova E., Sagitov A., Kaczynski P., Toleubayev K., Li A. 2015. Studies of pesticide residues in tomatoes and cucumbers from Kazakhstan and the associated health risks. Environmental Monitoring and Assessment 187 (10): 609. DOI: 10.1007/ s10661-015-4818-6. Łozowicka B., Rutkowska E., Jankowska M., Hrynko I., Kaczyński P. 2016. Toxicological evaluation of multi-class pesticide residues in vegetables and associated human health risk study for adults and children. Human and Ecological Risk Assessment 22 (7): 1480 1505. DOI: 10.1080/10807039.2016.1185690. Nowacka A., Gnusowski B., Walorczyk S., Drożdżyński D., Raczkowski M., Hołodyńska-Kulas A., Frąckowiak D., Ziółkowski A., Przewoźniak M., Rzeszutko U., Domańska I., Pszczolińska K., Łozowicka B., Kaczyński P., Rutkowska E., Jankowska M., Hrynko I., Szpyrka E., Rupar J., Matyaszek A., Kurdziel A., Podbielska M., Słowik-Borowiec M., Szponik M. 2015. Pozostałości środków ochrony roślin w płodach rolnych (rok 2013). [Pesticide residues in agricultural crops (2013)]. Progress in Plant Protection 55 (4): 423 439. DOI: 10.14199/ppp-2015-071. Rao A.V., Agarwal S. 1999. Role of lycopene as antioxidant carotenoid in the prevention of chronic diseases: A review. Nutrition Research 19 (2): 305 323. DOI: 10.1016/S0271-5317(98)00193-6. Rozporządzenie WE 2005. Rozporządzenie (WE) nr 396/2005 Parlamentu Europejskiego i Rady Europy z dnia 23 lutego 2005 roku z późniejszymi zmianami w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości pestycydów w żywności i paszy pochodzenia roślinnego i zwierzęcego oraz na ich powierzchni, zmieniające dyrektywę Rady 91/414/EWG (Dz. Urz. L 70, str. 1 z 16.03.2005). Rupprecht J.K. 2006. Behaviour of fluopicolide in plants. Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 59 (2 3): 261 280. Sahoo S.K., Mandal K., Kumar R., Singh B. 2014. Analysis of fluopicolide and propamocarb residues on tomato and soil using QuEChERS sample preparation method in combination with GLC and GCMS. Food Analytical Methods 7: 1032 1042. DOI: 10.1007/s12161-013-9709-2. SANTE/11945/2015. 2016. Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. Supersedes SANCO/12571/2013. Implemented by 01/01/2016. Schoina C., Bouwmeester K., Govers F. 2017. Infection of a tomato cell culture by Phytophthora infestans; a versatile tool to study Phytophthora-host interactions. Plant Methods 13: 88. DOI: 10.1186/s13007-017-0240-0. Sharma K.K., Shukla V.R., Patel A.R., Vaghela K.M., Patel H.K., Shah P.G., Banerjee H., Banerjee T., Hudait R.K., Sharma D., Sahoo S.K., Singh B., Tripathy V. 2016. Multilocation field trials for risk assessment of a combination fungicide fluopicolide + propamocarb in tomato. Environmental Monitoring and Assessment 188 (11): 604. DOI: 10.1007/s10661-016-5610-y. Toquin V., Barja F., Sirven C., Gamet S., Latorse M.P., Zundel J.L., Schmitt F., Beffa R. 2006. A new mode of action for fluopicolide: modification of the cellular localization of a spectrin-like protein. Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 59: 171 184. Ustawa z dnia 18 grudnia 2003 r. o ochronie roślin. 2004. (Dz. U. z dnia 27 stycznia 2004 r. Nr 11, poz. 94 z późn. zm.). http://isap.sejm. gov.pl/detailsservlet?id=wdu20040110094 [dostęp: 19.03.2018]. Ustawa z dnia 25 sierpnia 2006 r. o bezpieczeństwie żywności i żywienia. 2006. (Dz. U. Nr 171, poz. 1225, z późn. zm.). http://isap.sejm. gov.pl/detailsservlet?id=wdu20061711225 [dostęp: 19.03.2018]. Veluchamy S., Panthee D.R. 2015. Differential expression analysis of a select list of genes in susceptible and resistant heirloom tomatoes with respect to Pseudomonas syringae pv. tomato. European Journal of Plant Pathology 142 (4): 653 663. DOI: 10.1007/s10658-015-0621-z. www.minrol.gov.pl [dostęp: 17.04.2018].