KONTROLA UPRAW POD WZGLĘDEM POZOSTAŁOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN: METODY ANALIZ ORAZ INTERPRETACJA WYNIKÓW BADAŃ.

Transkrypt

1 KONTROLA UPRAW POD WZGLĘDEM POZOSTAŁOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN: METODY ANALIZ ORAZ INTERPRETACJA WYNIKÓW BADAŃ. Dr Artur Miszczak Zakład Badania Bezpieczeństwa Żywności Instytut Ogrodnictwa

2 DZIAŁALNOŚĆ OGÓLNA ZAKŁADU: BADANIA POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW Statutowa udział w projektach naukowych Urzędowa współpraca z MRiRW oraz PIORiN od 2002 r. - monitoring krajowy prawidłowości stosowania środków Audyt FVO w w/w zakresie w 2013 roku Komercyjna (IPR, GLOBALGAP, HACCP, eksport) Badania zgodne z DPL (Ś.O.R. do rejestracji) dla MRiRW i UE Ocena wniosków rejestracyjnych Ś.O.R dla MRiRW

3 PLAN REFERATU Problem interpretacji wyników badań Prawidłowe pobranie próby do badań Dokumentowanie pobrania próby Prawidłowy transport prób do laboratorium Jak się bada pozostałości środków ochrony roślin Wyniki badań pozostałości w uprawach Podsumowanie

4 PRZYKŁADOWE WYNIKI BADAŃ POZOSTAŁOŚCI W UPRAWACH

5 LICZBA SUBSTANCJI AKTYWNYCH Ś.O.R. ZAREJESTROWANYCH W EU I PL (1333 SUBSTANCJE) (ZGODNIE Z ROZPORZĄDZENIEM (WE) 396/ ) 259 Niedopuszczone do stosowania W trakcie oceny Niebędące PPP Dopuszczone w EU i nie w Polsce Dopuszczone tylko w Polsce

6 LICZBA ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN ZAREJESTROWANYCH W POLSCE (1624 ŚRODKI) (ZGODNIE Z REJESTREM MRIRW ) Insektycydy, Akarycydy, Rodentycydy, Repelenty Fungicydy Chwastobójcze Regulatory wzrostu, Atraktanty

7 PRÓBY DOSTARCZONE PRZEZ PIORIN ZACHODNIOPOMORSKIE WIELKOPOLSKIE WARMIŃSKO-MAZURSKIE ŚWIĘTOKRZYSKIE ŚLĄSKIE POMORSKIE PODLASKIE PODKARPACKIE OPOLSKIE MAZOWIECKIE MAŁOPOLSKIE ŁÓDZKIE LUBUSKIE LUBELSKIE KUJAWSKO-POMORSKIE DOLNOŚLĄSKIE Owoce Warzywa Rolnicze

8 289 PRÓB OWOCÓW (9 GATUNKÓW) Śliwki; 40; 13,8% Porzeczki; 20; 6,9% Truskawki; 25; 8,7% Wiśnie; 18; 6,2% Borówka; 4; 1,4% Czereśnia; 20; 6,9% Gruszki; 26; 9,0% Jabłka; 124; 42,9% Malina; 12; 4,2%

9 OGÓLNA OCENA UPRAW SADOWNICZYCH 100% 37; 12,8% 5; 1,7% 90% 80% 70% 60% 50% % 30% 247; 85,5% 20% 10% 0% Prawidłowe Przekroczenia Nieprawidłowe

10 POBRANIE PRÓB JABŁEK NA EKSPORT DO CHRL (75 PRÓB) pomorskie 0 warmińskomazurskie zachodniopomorskie 0 0 podlaskie kujawskopomorskie 0 0 lubuskie wielkopolskie mazowieckie łódzkie 16 lubelskie 0 dolnośląskie 0 świętokrzyskie 0 opolskie 0 śląskie 0 małopolskie 0 podkarpackie 0

11 PORÓWNANIE NORM UE I CHRL NA JABŁKA Nazwa NDP UE NDP ChRL Nazwa NDP UE NDP ChRL Acetamipryd 0,8 0,8 Kaptan Boskalid 2 2 Karbendazym 0,2 3 Chlorantraniliprol 0,5 2 Metoksyfenozyd 2 3 Difenokonazol 0,8 0,5 Piraklostrobina 0,5 0,5 Ditiokarbaminiany 5 5 Pirymikarb 0,5 1 Flonikamid 0,3 1 Pirymetanil 15 7 Fludioksonil 5 5 Spirodiklofen 0,8 0,8 Fluopyram 0,6 0,5 Tebukonazol 0,3 2 Indoksakarb 0,5 0,5 Tiametoksam 0,3 0,3

12 WYNIKI BADAŃ JABŁEK NA EKSPORT DO CHRL Nieprawidłowości: 2; 3% 1; 1% 72; 96% - Cyprokonazol - Pendimetalina Przekroczenie: - Chloropiryfos 0,04 mg/kg - NDP UE 0,01 mg/kg - NDP ChRL 1 mg/kg Prawidłowe Nieprawidłowe Przekroczenia

13 352 PRÓB WARZYW (20 GATUNKÓW) Rzodkiewka 2% Por 7% Sałata 5% Seler 7% Szpinak 4% Rukola Chrzan 0% Brokuł 5% 5% Cebula 0% Groch/Groszek zielony 3% Kalafior 4% Kapusta głowiasta 3% Pomidor 5% Kapusta pekińska 13% Pietruszka 11% Papryka 1% Ogórek 5% Marchew 12% Koper 6% Kapusta brukselska 2%

14 OGÓLNA OCENA UPRAW WARZYWNICZYCH 100% 75; 21% 15; 4% 262; 75% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Prawidłowe Nieprawidłowe Przekroczenia

15 448 PRÓB - 10 RODZAJÓW UPRAW ROLNICZYCH Proso; 20; 5% Owies; 18; 4% Pszenica; 185; 41% Pszenżyto; 78; 17% Żyto; 37; 8% Mieszanki zbożowe; 39; 9% Kukurydza; 32; 7% Jęczmień; 36; 8% Burak cukrowy; 1; 0% Ziemniak; 2; 1%

16 OGÓLNA OCENA UPRAW ROLNICZYCH 100% 14; 3% 4; 1% 90% 80% 70% 430; 96% 60% 50% 40% 30% % 10% 0% Prawidłowe Przekroczenia Nieprawidłowe

17 OGÓLNA OCENA WSZYSTKICH UPRAW W 2016 ROKU 126; 11,6% 24; 2,2% 939; 86,2% Prawidłowe Nieprawidłowe Przekroczenia

18 OGÓLNA OCENA WYNIKÓW Z LAT Procent nieprawidłowości Procent przekroczeń , ,7 15,0 16,7 11,6 2,5 2 1,5 2,2 1,8 1,7 1,6 2, ,4 2, ,

19 POCHODZENIE PRÓB OGÓRKA (22 PRÓBY) zachodniopomorskie 2 pomorskie 4 2 kujawskopomorskie warmińskomazurskie 3 podlaskie 5 lubuskie 3 dolnośląskie 1 wielkopolskie 2 opolskie 6 3 łódzkie 5 śląskie małopolskie mazowieckie świętokrzyskie lubelskie 1 1 podkarpackie

20 POZOSTAŁOŚCI W OGÓRKA (22 PRÓBY) wyniki ogólne 2; 9% 6 Średnio w próbie wykrywano 1,7 pozostałości po ś.o.r. 7; 32% Prawidłowe Przekroczenia 13; 59% Nieprawidłowe Liczba różnych pestycydów w próbie

21 POZOSTAŁOŚCI W OGÓRKA (22 PRÓBY) najczęściej wykrywane (powyżej 10%) 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 36,4 36,4 18,2 13,6 Karbendazym Propamokarb Acetamipryd Metalaksyl

22 POZOSTAŁOŚCI W OGÓRKA (22 PRÓBY) wykrywane nieprawidłowości Insektycydy (5) Fungicydy (3) Chloropiryfos Boskalid Bifentryna (brak rej. w PL) Fluopyram Cypermetryna Karbendazym (2x>NDP) Pirymikarb Fenazachina

23 POCHODZENIE PRÓB MARCHWI (30 PRÓB) zachodniopomorskie 2 pomorskie 4 3 kujawskopomorskie warmińskomazurskie 3 podlaskie 5 lubuskie 3 dolnośląskie 1 wielkopolskie 1 opolskie 6 2 łódzkie 7 śląskie małopolskie mazowieckie świętokrzyskie lubelskie 1 1 podkarpackie

24 POZOSTAŁOŚCI W MARCHWI (30 PRÓB) wyniki ogólne 1; 3% Średnio w próbie wykrywano 2,3 pozostałości po ś.o.r. 14; 47% Prawidłowe Przekroczenia 15; 50% Nieprawidłowe Liczba różnych pestycydów w próbie

25 POZOSTAŁOŚCI W MARCHWI (30 PRÓB) najczęściej wykrywane (powyżej 10%) 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 36,7 33,3 30,0 23,3 20,0 13,3 10,0

26 POZOSTAŁOŚCI W MARCHWI (30 PRÓB) wykrywane nieprawidłowości INSEKTYCYDY (4) FUNGICYDY (5) DDT Chloropiryfos Dimetoat DEET (1x>NDP) Herbicydy (1) Trifluralina (brak rej. w UE) Karbendazym Fluopikolid Propamokarb Protiokonazol Tetrakonazol

27 WNIOSKI Z POWYŻSZYCH PRZYKŁADÓW Na uprawach są stosowane środki ochrony roślin, które nie mają na te uprawy rejestracji (zastosowania niezgodne z etykietami środków) Nie można teoretycznie (bez badań) przewidzieć, jakie środki mogły być stosowane w uprawach

28 JAK PRAWIDŁOWO OCENIAĆ GOSPODARSTWA NA POZOSTAŁOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN (MINIMALIZACJA RYZYKA) Prawidłowe pobranie prób z pola lub magazynu Odpowiednio szeroki zakres analiz pozostałości Prawidłowa interpretacja wyników badań

29 Prawidłowa interpretacja badań pozostałości ś.o.r. Prawidłowo pobrana, udokumentowana i dostarczona próbka do laboratorium Prawidłowa, wiarygodna i udokumentowana analiza chemiczna

30 POZYCJA JABŁKA NA DRZEWIE A POZOSTAŁOŚCI FOSFAMIDONU. Pozycja na drzewie Wysoko Zewn. Wysoko Wewn. Środek Zewn. Środek Wewn. Nisko Zewn. Średnia [mg/kg] 0,175 0,05 0,265 0,09 0,22 Min. [mg/kg] 0,02 0,01 0,07 0,03 0,02 Maks. [mg/kg] 0,71 0,09 0,47 0,14 0,47 A.Ambus. Food Additives and Contaminants, 2000, vol. 17, no.7,

31 POZYCJA JABŁKA NA DRZEWIE A POZOSTAŁOŚCI FOSFAMIDONU [mg/kg] 0,175 0,02-0,71 0,05 0,01-0,09 0,265 0,07-0,49 0,09 0,03-0,14 0,22 0,02-0,47

32 ZALEŻNOŚĆ POZOSTAŁOŚCI FOSFAMIDONU OD WIELKOŚCI BADANEJ PRÓBY A.Ambus. Food Additives and Contaminants, 2000, vol. 17, no.7,

33 NORMY PRAWNE DOTYCZĄCE SPOSOBU POBIERANIA PRÓBEK Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2002/63/WE z dnia 11 lipca 2002 r. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 17 października 2007r. w sprawie pobierania próbek żywności w celu oznaczania pozostałości pestycydów (Dz.U ) Rozporządzenie MRiRW z dn. 16 grudnia 2013 r. w sprawie pobierania próbek roślin, produktów roślinnych lub przedmiotów do badań na obecność pozostałości środków ochrony roślin (Dz.U poz. 1549)

34 NORMY PKN DOTYCZĄCE SPOSOBU POBIERANIA PRÓBEK PN-78/R Materiał roślinny i gleba. Pobieranie próbek do ilościowego oznaczania pozostałości pestycydów PN-69/R Owoce świeże. Badanie jakości. PN-71/R Warzywa świeże. Badanie jakości.

35 MINIMALNE WYMOGI WIELKOŚCI PRÓBEK LABORATORYJNYCH OWOCÓW ŚWIEŻYCH (DZ.U ) Klasyfikacja produktu Przykłady Rodzaj pobieranej próbki pierwotnej Minimalna wielkość każdej z próbek laboratoryjnych Świeże produkty o małych rozmiarach <25g Owoce jagodowe, oliwki Całe jednostki 1 kg Świeże produkty o średnich rozmiarach, jednostki na ogół 25g do 250g Jabłka, gruszki, brzoskwinie Całe jednostki 1 kg (co najmniej 10 jednostek) Świeże produkty o dużych rozmiarach, jednostki na ogół > 250g Winogrona (w gronach) Całe jednostki 2 kg (co najmniej 5 jednostek)

36 TEST NA ZNIESIENIE SPOSÓB POBIERANIA PRÓB WG GUIDELINE FOR HANDLING PESTICIDE RESIDUES IN CZECH ORGANIC PRODUCTION

37 TEST NA ZNIESIENIE WYNIKI Próbka 1 Pole traktowane Próbka 2 Pole sąsiednie Rząd 2-3 Próbka 3 Pole sąsiednie Rząd ,4-D 5,73 0,63 0,11 Fluroksypyr 0,72 0,01 n.d. Środek: Gold 450 EC (2,4-D 360g; Fluroksypyr 90g)

38 PAKOWANIE I SPOSÓB TRANSPORTU PRÓBEK

39 Próbkę laboratoryjną należy umieścić w czystym, wykonanym z obojętnych materiałów opakowaniu, które powinno chronić próbkę przed zanieczyszczeniem, uszkodzeniem i ubytkiem.

40 OPAKOWANIE NALEŻY OPIECZĘTOWAĆ I OZNAKOWAĆ, DOŁĄCZAJĄC DO NIEGO PROTOKÓŁ POBRANIA PRÓBKI.

41 PRÓBKĘ NALEŻY DOSTARCZYĆ DO LABORATORIUM W MOŻLIWIE NAJKRÓTSZYM CZASIE.

42 w czasie transportu należy unikać sytuacji, która mogłaby doprowadzić do zepsucia się próbki, szczególnie dotyczy to próbek świeżych artykułów, które podczas transportu do laboratorium w zależności od ich rodzaju powinny pozostawać schłodzone lub w stanie zamrożenia.

43 PRZYKŁADOWE PRÓBKI TRUSKAWEK (PRAWIDŁOWE WARUNKI TRANSPORTU)

44 PRZYKŁADOWE PRÓBKI DO BADAŃ

45 Jak się bada pozostałości środków ochrony roślin

46 CEL BADAŃ W LABORATORIUM Laboratorium powinno w sposób wiarygodny jakościowo i ilościowo zbadać pozostałości środków ochrony w dostarczonej próbce Badania mają na celu sprawdzenie: 1. czy w próbce są obecne te pestycydy, które mogły być zastosowane, 2. potwierdzić brak obecności środków zabronionych do stosowania.

47 ELEMENTY METODY ANALITYCZNEJ Wstępne przygotowanie próbki -schłodzenie, rozdrobnienie, mielenie Ekstrakcja pestycydów z próbki Oczyszczanie ekstraktu z niepożądanych substancji Analiza jakościowa i ilościowa przy użyciu chromatografów

48 PRZYJĘCIE PRÓBEK DO LABORATORIUM

49 PROCES MIELENIA PRÓBEK

50 PRZECHOWYWANIE PRÓBEK

51 PROCES EKSTRAKCJI PESTYCYDÓW

52 PROCES ANALIZ PRÓBEK

53 PRZYKŁAD MOŻLIWOŚCI ANALITYCZNYCH PIK CHROMATOGRAFICZNY 0,001MG/KG ACETAMIPRIDU OTRZYMANY PRZY UŻYCIU SYSTEMU LC-MS/MS

54 KRYTYCZNE PUNKTY W LABORATORIUM Przyjęcie / rejestracja próbek Proces rozdrabniania / mielenia próbek Przechowywanie próbek Proces ekstrakcji pestycydów Nadzór nad standardami analitycznymi Kontrola stanu chromatografów i detektorów Prawidłowe wybranie matryc do standaryzacji Prawidłowe odczytanie wyników

55 RODZAJE METOD ANALITYCZNYCH UŻYWANE OBECNIE W BADANIACH POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW Zakres dostępnych metod w laboratorium Metoda główna multi (MRM) - GC/MS/MS - LC/MS/MS Metody pojedyncze (SRM): - Ditiokarbaminiany - Glifosat, AMPA,Etefon - Chlormekwat, Mepikwat, Cyromazyna - Kwaśne pestycydy (MCPA; 2,4-D, Fluroxypyr, itp.) - Fosetyl, fosforyny - Ditianon, dodyna

56 ZAKRES METODY GC/MS W 2012 ROKU 197 PESTYCYDÓW, LOQ=10 ΜG/KG; LOD: 5-1ΜG/KG Acrinathrin Chlorfenvinphos Dialifos Esfenvalerate Flusilazole Methacrifos Prochloraz Tebufenpryd Alachlor Chloropropylate Diazinon Ethion Flutriafol Methidathion Procymidone Tecnazene Aldrin Chlorothalonil Dichlobenil Ethofumesate Fluvalinate Methoxychlor Profenofos Tefluthrin Allethrin Chlorpropham Dichlofenthion Ethoprophos Fonofos Metolachlor Profluralin Terbacil Ametryn Chlorpyrifos Dichlofluanide Ethoxyquin Formothion Metribuzin Promethryn Terbufos Atrazine Chlorpyrifos-Me Dichloroaniline Etofenprox Furathiocarb Mevinphos Propachlor Terbutryn Azaconazole Chlorthiophos Dichlorobenzophenone Etrimfos α-hch Myclobutanil Propargite Tetrachlorvinphos Azinphos-Me Clomazone Dichlorvos Fenamidophos β-hch Nitrofen Propazine Tetraconazole Azoxystrobin Cyanazine Dicofol Fenarimol Heptachlor Oxadixyl Propham Tetradifon Benalaxyl Cyanofenphos Dieldrin Fenazaquin Heptenophos Oxyfluorofen Propiconazole Tetrahydrophtalimide Bifenthrin Cyfluthrin Diethofencarb Fenbuconazole Hexachlorobenzene Paclobutrazol Propyzamide Tetramethrin Bitertanol Cyhalothrin Difenoconazole Fenchlorphos Hexaconazole Parathion Prothioconazole Tetrasul Boscalid Cypermethrin I-IV Dimethachlor Fenhexamid Imazalil Parathion-Me Prothiofos Tolclofos-Me Bromophos α-cypermethrin Dimethoate Fenitrothion Iprodione Penconazole Pyraclostrobin Tolylfluanid Bromopropylate Cyprodinil Dimethomorph Fenoxycarb Isofenphos Pencycuron Pyrazophos Triadimefon Bupirimate Cyproconazole Dimethylchlorotal Fenpropathrin Jodofenphos Pendimethalin Pyridaben Triadimenol Buprofezin o,p`-ddd Dimoxystrobin Fenpropidin Kresoxim-Me Permethrin Pyrimethanil Tri-Allate Captan p,p`-ddd Dioxacarb Fenpropimorph Lindan Perthan Pyriproxyfen Triazophos Carbaryl o,p`-dde Diphenylamine Fenthion Malaoxon Phorate Quinalphos Trifloxystrobin Carboxin p,p-ddt Disulfoton Fenvalerate Malathion Phorate sulphate Quinoxyfen Triflumizole Chinomethionat p,p`-dde Ditalimfos Fipronil Mecarbam Phosalone Quintozene Trifluralin Chlorbenside p,p`-ddm Endosulfan sulph. Fluchloralin Mepanipyrim Phosmet Spirodiclofen Vinclozolin Chlorobenzilate p,p`-ddmu Endosulfan α Fludioxonil Metalaxyl Picoxystrobin Spiroxamine Chlorbufam o,p`-ddt Endosulfan β Fluorodifon Metazachlor Pirimicarb Sulfotep Chlorfenson Deltamethrin Epoxiconazole Fluquinconazole Metconazole Pirimiphos-Me Tebuconazole

57 ZAKRES METODY LC/MS-MS W 2012 ROKU 80 PESTYCYDÓW, LOQ=10 ΜG/KG, LOD:1-0,1 ΜG/KG Acephate Dimethoate Methamidophos Propachizafop Acetamiprid Fenbuconazole Methiocarb Propamocarb Aldicarb Fenpropimorph Methiocarb sulfon Pyridaben Aldicarb sulfone Fenpyroxymate Methiocarb sulfoxide Propamocarb Aldicarb sulfoxide Flonicamid Methomyl Rimsulfuron Azoxystrobin Fluqinconazole Methoxyfenozide Spinosyn A Boscalid Flutriafol Monocrotophos Spinosyn D Bromuconazole Formetanate Myclobutanil Spirodiclofen Carbaryl Flurochloridone Napropamide Spiroxamine Carbendazim Hexythiazox Omethoate Tebuconazole Carbofuran Imazalil Oxadixyl Tebufenpyrad Carbofuran 3-OH Imidacloprid Oxamyl Thiabendazole Carbofuran 3-keto Indoxacarb Paclobutrazol Thiacloprid Chloridazon Lenacil Paraoxon ethyl Thiametoxam Chlorotoluron Linuron Paraoxon methyl Thiodicarb Clothianidin Malaoxon Parathion Thiophanate methyl Cymoxanil Malathion Pencycuron Triadimefon Cyproconazole Metalaxyl Pendimethalin Triadimenol Desmedipham Metamitron Phenmedipham Triticonazole Diethofencarb Metconazole Prochloraz Zoxamide

58 NAJCZĘŚCIEJ WYKONYWANY ZAKRES BADAŃ Metoda: PN-EN 15662:2008 technika GC/MS-MS 266 substancji technika LC/MS/MS 188 substancji (LOQ: 0,005 0,001mg/kg) Metoda: PN-EN :2002 fungicydy ditiokarbaminianowe GC/MS (LOQ: 0,01 mg/kg) Użyte metody są akredytowane i pozytywnie sprawdzone w międzynarodowych badaniach biegłości organizowanych przez laboratoria referencyjne UE

59 POJEDYNCZE METODY ANALITYCZNE (SRM) Ditiokarbaminiany GC/MS (EN :2002): Nikotyna Glifosat Mepikwat, Chlormekwat, Cyromazyna Ditianon i Dodyna Kwaśne pestycydy (herbicydy): 2,4-D, 2,4-DB, Bentazon, Bromacyl, Bromoksynil, Dichlorprop, Dicamba, Fluazifop, Haloksyfop, MCPA, MCPB, Mekoprop, Tribenuron metylu Etefon Fosetyl glinu i fosforyny Etyleno i Propylenotiomocznik (ETU i PTU) Aminy czwartorzędowe (QAC: BAC i DDAC) LOQ: mg/kg (10 5 ppb)

60 AKREDYTOWANY ZAKRES BADANYCH MATRYC WSZYSTKIE MATRYCE ROŚLINNE: Wysoka zawartość wody (np. owoce ziarnkowe i pestkowe, warzywa liściowe itp.) Wysoka zawartość kwasów (np. owoce jagodowe i cytrusowe) Wysoka zawartość cukrów i niska wody (np. suszone owoce, miód) Oleiste z niską zawartością wody (np. orzechy, rzepak, słonecznik, sezam itp.) Wysoka zawartość skrobi i/lub białek (np. strączkowe, zboża, makaron) Tzw. trudne matryce (kawa, herbata, zioła, tytoń, przyprawy) Niejadalne części roślin (pędy, korzenie, liście) Gleba (mineralna i torfowa) Woda (kranowa, powierzchniowa, gruntowa)

61 BADANIA MIĘDZYLABORATORYJNE W 2015 ROKU EU Proficiency Test on Pesticide Residues in Fruit and Vegetables, CRL-MRM, University of Almeria, Spain; (uzyskanie klasy A) EU Pesticide Residues in Cereals using Multi and Single Residue Methods. CRL Cereals and Feedingstuff, National Food Institute, Danish Technical University (uzyskanie klasy A) CRL Single Residue Methods, CVUA Stuttgard, Germany. (uzyskanie klasy A) EU Pesticides Residues in Food of Animal Origin, CRL CVUA Freiburg, Germany (uzyskanie klasy A) miód Sigma-Aldrich PT Pesticides in soil, Proficiency Test LPTP14-S4 (w pełni pozytywny wynik) - gleba

62 ŹRÓDŁO: RAPORT EUPT CF (Dane z badań )

63 KRYTYCZNA ANALIZA SYSTEMU LABORATORIÓW DZIAŁAJĄCYCH W ROLNICTWIE EKOLOGICZNYM

64 JAKIE CECHY POWINIEN MIEĆ SYSTEM? System jest źródłem wyników badań, które są bazą do późniejszego wnioskowania i podejmowania dalszych decyzji Laboratoria powinny spełniać jednolite kryteria jakościowe (mogą mieć różne metody analityczne) Powinniśmy mieć pewność, że wyniki będą jednakowe niezależnie od laboratorium (jest to kluczowy element przy weryfikacji kontrowersyjnych wyników!!!)

65 SCHEMAT ORGANIZACYJNY LABORATORIÓW DZIAŁAJĄCYCH W SYSTEMIE URZĘDOWYM Laboratoria Referencyjne UE Laboratorium Referencyjne krajowe Lab 1 Lab 2 Lab N

66

67 OBECNIE STAWIANE WYMAGANIA DLA LABORATORIUM ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ROLNICTWA I ROZWOJU WSI z dnia 26 maja 2015 r. w sprawie laboratoriów urzędowych i referencyjnych oraz zakresu analiz wykonywanych przez te laboratoria (Dz.U poz. 795) (wybór laboratoriów do systemu jedyne kryterium to akredytacja) ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ROLNICTWA I ROZWOJU WSI z dnia 28 kwietnia 2015 r. w sprawie danych dotyczących wyników przeprowadzonych analiz (Dz.U poz. 676) (laboratorium referencyjne jako miejsce gromadzenia danych z pozostałych laboratoriów dla GIJHARS)

68 INNE WAŻNE KRYTERIA JAKOŚCIOWE W LABORATORIUM (OBECNIE POMIJANE) Dokument SANTE/11945/2015 Analytical Quality Control and Method Validation Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food and Feed (aktualizowany przez Laboratoria Referencyjne UE) Brak ujednoliconej minimalnej listy oznaczanych pestycydów pod względem jakościowym i ilościowym (czułości analiz) Brak udokumentowanego doświadczenia (dopiero co otrzymana akredytacja tego warunku nie zapewnia) Brak wymogu uczestnictwa w międzynarodowych badaniach międzylaboratoryjnych organizowanych dla laboratoriów urzędowych przez EURL (art.28 ust.3 rozp. (WE) 396/2005) Brak kryteriów oceny tych badań (klasa A?)

69 WNIOSEK Brak dowodów, że system laboratoryjny stanowi zbiór jednakowych, pod względem wymogów technicznych, laboratoriów. Konsekwencja: wyniki badań pozostałości środków ochrony roślin mogą się różnić w zależności od laboratorium (brak dowodów, że tak nie jest!!!)

70 JAKIE KRYTERIA POWINNO SPEŁNIAĆ KAŻDE LABORATORIUM W SYSTEMIE (Moja opinia) Akredytacja (min. 5 lat) gwarantuje realne doświadczenie Praktyczne spełnianie procedur SANTE/11945/2015 Regularne (min. 3 lata) uczestnictwo w EUPT udowodnienie laboratoryjnej niepewności wyników Klasa A w badaniach obejmujących zakres metod laboratorium gwarantuje jakość analiz Pozytywne wyniki ring testów w systemie gwarantuje stabilność wydawanych wyników badań

71 PRÓBY WYJAŚNIENIA OBECNOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN W PRODUKTACH EKO

72 PESTYCYDY WYKRYWANE W GLEBIE Wykryte pestycydy 65 próbek gleby Azoksystrobina Bifentryna Boskalid 2; 3% 11; 17% Bromopropylat Chlorpiryfos 1. n.d. Difenokonazol Endosulfan 2. DDT Etofumesat Flusilazol 52; 80% 3. pozostałe Pendimetalina Propargit Trifluralina DDT: 0, mg/kg średnio: 0,015 mg/kg

73 PRZYKŁADOWA ANALIZA WODY Z REJONU INTENSYWNYCH UPRAW OGRODNICZYCH Nazwa Ilość [µg/l] Nazwa Ilość [µg/l] Acetamipryd 0,12 Tiaklopryd 0,074 Azoksystrobina 0,049 Klotianidyna 0,034 Karbendazym 0,98 Tiametoksam 0,26 Tiofanat-Me 0,017 Chlorantraniliprol 0,387 Imidachlopryd 0,16 Metalaksyl 0,045 Boskalid 0,92 MCPA 0,18 Metoksyfenozyd 0,23 2,4-D 0,099 Tebukonazol 0,028

74 Kontrola pozostałości środków ochrony roślin w wodach powierzchniowych WYNIKI BADAŃ

75 METODOLOGIA BADAŃ Okres badań: lipiec-grudzień 2016r. Próby były pobierane przez Mazowiecki WIOŚ według uzgodnionego harmonogramu i przekazywane do ZBBŻ Wybrano 20 punktów poboru, z których przez 5 miesięcy (raz na miesiąc) miały być pobierane próby razem 100 prób. Analiza każdej próby była wykonywana przy użyciu systemu LC-MS/MS i obejmowała 95 pestycydów oznaczanych akredytowaną metodą PB-02 (LOQ 0,05µg/L) Zostanie sporządzony zbiorczy raport z analiz.

76 PUNKTY POBORU PRÓB

77 SZCZEGÓŁOWY OPIS PUNKTÓW POBORU Lp. Miejsce poboru (liczba prób) Lp. Miejsce poboru (liczba prób) 1 Wilga Miastków Koscielny (6) 9 Jeziorka Gościeńczyce (1) 2 Wilga Czyszkówek (6) 10 Kraska Prawa Żyrówek (6) 3 Wilga - Wilga, ujście do Wisły (5) 11 Tarczynka - Prace, ujście do Jeziorki (6) 4 Wisła Mniszew (5) 12 Głoskówka - Głosków, most na drodze Piaseczno- Runów (6) 5 Pilica Ostrówek (5) 13 Czarna Żabieniec (7) 6 7 Czarna-Cedron - Góra Kalwaria, ujście do Wisły (4) Kanał Belińskiego (Jagodzianka) Łukówiec (1) 14 Jeziorka - Skolimów-ul. Dworska (7) 15 Mała - Konstancin, park ul. Matejki (4) 8 Wisła - Kępa Zawadowska, brzeg (5) 16 Jeziorka Obórki (6) RAZEM POBRANO 86 PRÓB WODY DO ANALIZ

78 PODSTAWA OCENY WYNIKÓW BADAŃ ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia. KATEGORIA JAKOŚCI WODY A1 A2 A3 ZAWARTOSĆ SUMY PESTYCYDÓW Do 0,001mg/L (1µg/L) Do 0,0025mg/L (2,5µg/L) Do 0,005mg/L (5µg/L) DZIAŁANIE woda wymagająca prostego uzdatniania fizycznego woda wymagająca typowego uzdatniania fizycznego i chemicznego woda wymagająca wysokosprawnego uzdatniania fizycznego i chemicznego

79 WYNIKI BADAŃ Z PUNKTU: WISŁA-MNISZEW (WISŁA OD WIEPSZA DO PILICY) 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Boskalid Chlorpyrifos DEET Karbendazym Malation Propachizafop Tebukonazol Bentazon Mekoprop 2,4-D

80 WYNIKI BADAŃ Z PUNKTU: PILICA OSTRÓWEK (OD DRZEWICZKI DO UJŚCIA) 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Boskalid Chlorpyrifos Cyprokonazol DEET Flutriafol Karbendazym Malation Propachizafop

81 WYNIKI BADAŃ Z PUNKTU: JEZIORKA GOŚCIEŃCZYCE 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Boskalid Chlorpyrifos DEET Imidachlopryd Karbendazym Metoksyfenozyd Pirydaben MCPA Mekoprop 2,4-D

82 WYNIKI BADAŃ Z PUNKTU: JEZIORKA ŻYRÓWEK 2,5 2 1,5 1 0, Acetamiprid Boskalid Chlorpyrifos DEET Fluopyram Heksytiazoks Imidachlopryd Karbendazym Metoksyfenozyd Propachizafop Prokwinazyd Tiofanat metylu Bentazon MCPA Mekoprop 2,4-D

83 NAJCZĘŚCIEJ WYKRYWANE PESTYCYDY W PRÓBACH WODY (OGÓŁEM WYKRYWANO 27 RÓŻNYCH PESTYCYDÓW) 60,0 50,0 54,7 51,2 40,0 30,0 32,6 29,1 22,1 23,3 22,1 20,0 10,0 0,0

84 OGÓLNA OCENA WSZYSTKICH PRÓB (86) 2; 2% 21; 25% 49; 57% 14; 16% Brak wykryć do 0,5 ug/l do 0,1 ug/l powyżej 1 ug/l Najwyższa zawartość: 1,99 µg/l

85 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY - DITIOKARBAMINIANY Grupowa analiza związków: ferbam, mankozeb, maneb, metam, metiram, nabam, propineb, tiuram, ziram, zineb wyrażone jako disiarczek węgla!!! Ditiokarbaminiany CS 2 [mg/kg]

86 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY - DITIOKARBAMINIANY Analiza jest niespecyficzna Podobną reakcję wywołują endogenne związki np. białkowe zawierające połączenia S-S, które występują w roślinach z rodziny kapustowatych (kapusta głowiasta, brukselka, gorczyca, rzodkiew) oraz cebuli, czosnku itp. Np. wyciąg z czosnku daje pozytywną reakcję

87 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY - DITIOKARBAMINIANY Możliwość potwierdzenia zastosowania ditiokarbaminianów poprzez dodatkowe analizy: Etylenotiomocznika (ETU) po zastosowaniu mankozebu Propylenotiomocznika (PTU) po zastosowaniu propinebu Bezpośrednie badanie pozostałości tiuramu

88 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY FOSETYL-AL., FOSFORYNY Źródło: Preparaty zawierające Fosetyl: AGRIA FOSEGLIN 80 WG, ALIETTE 80 WG, ALIETTE S, ARIETTA 80 WG, MILDEX 71,1 WG, PREVICUR ENERGY 840 SL Rejestracja na uprawy: Chmiel, Jabłoń, Ogórek, Pomidor, Papryka, Kapusta głowiasta, Tytoń, Rośliny ozdobne, Siewki iglastych i liściastych drzew i krzewów leśnych Nawozy dolistne zawierające związki fosfosynowe Np. Phos 60 EU, AminoPower ResiPhos PK, Basfoliar Aktiv, Prewent P

89 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY FOSETYL-AL., FOSFORYNY

90 PRZYPADEK SZCZEGÓLNY FOSETYL-AL., FOSFORYNY Fosforyny w przeciwieństwie do fosforanów nie są uważane za źródło fosforu dla roślin Fosforyny nie są metabolizowane w roślinach do fosforanów i odwrotnie Fosforyny mogą kontrolować rozwój niektórych patogenów (fosforany - nie) Różne procesy przekształcające fosforany do fosforynów są możliwe, ale przebiegają na niskim poziomie (brak dowodów i ich istotny wkład do pozostałości w roślinach)

91 WNIOSKI Najczęściej ciężko jest jednoznacznie interpretować wyniki badań na podstawie jednej analizy pozostałości Całościowy obraz sprawy można jedynie uzyskać w kontekście danej sytuacji w terenie i sposobu pobrania próby

92 DZIĘKUJEMY ZA UWAGĘ