Oznaczanie metali w konwencjonalnych paliwach samochodowych i biopaliwach potrzeby, metody analityczne, perspektywy rozwoju Zofia Kowalewska Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego S.A.
Plan referatu współczesne paliwa i biopaliwa wymagania w zakresie zawartości metali metody analityczne obecnie stosowane do oznaczania metali nowe metody analityczne kierunki rozwoju w zakresie analizy pierwiastkowej współczesnych paliw silnikowych
Nowa sytuacja w zakresie produkcji i kontroli jakości paliw samochodowych Wprowadzanie i wzrost produkcji biopaliw i biokomponentów Różnorodność biopaliw i biokomponentów Znaczne obniżanie dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń Rozwój systemów monitoringu paliw
European Union aims for 2007-2020 10% 9% 8% 7% 5,75% 6,20% 6,65% 7,10% 7,55% 8,35% 9,15% 10% NCW 6% 5% 4% 3% 2,30% 3,45% 4,60% 2% 1% 0% 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2016 2018 2020 (Directives 98/70/EC, 2003/30/EC and 2003/17/EC of the European Parliament and of the Council
Ciekłe paliwa samochodowe Destylaty naftowe Paliwa mieszane Czyste biopaliwa Benzyna Olej napędowy B-20 B-30 E-85 E-10, E-15 M-85 FAME (B-100) Ethanol
Przepisy prawne Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z 19.10.2005(Dz.U. 218/2005, poz.1845) [1] Ustawa z 25.08.2006 (Dz.U. 169/2006, poz.1199) [2] Ustawa z 25.08.2006 (Dz.U. 169/2006, poz.1200) [3] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 3.11.2006 (Dz.U. 220/2006, poz.1606) [4] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 22.01.2007 (Dz.U. 24/2007, poz.149) [5] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 28.02.2007 (Dz.U. 44/2007, poz.281) [6] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 9.12.2008 (Dz.U. 221/2008, poz.1441) [7] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 22.01.2009 (Dz.U. 18/2009, poz.98) [8] w sprawie wymagań jakościowych dla biokomponentów oraz metod badań jakości biokomponentów o biokompontach i biopaliwach ciekłych o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw w sprawie metod badania jakości paliw ciekłych w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych w sprawie metod badania jakości biopaliw ciekłych (B-100, B-20) w sprawie wymagań jakościowych dla paliw ciekłych (B, ON) w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych (B-100, B-20, E-75-E-85)
Pochodzenie metali w paliwach i biopaliwach silnikowych Obecność w surowcu (np. Ni, V w oleju napędowym) Zanieczyszczenie podczas produkcji, w transporcie i podczas przechowywania (np. Na i K w FAME katalizatory transestryfikacji) Celowe wprowadzanie dodatków (np. związki Pb, K, Mn wprowadzane do benzyny) Przyczyny kontroli zawartości metali w paliwach i biopaliwach silnikowych Obniżanie (ocena) emisji do środowiska Ochrona silnika i katalizatorów dopalania spalin Kontrola procesów starzenia Optymalizacja w stosowaniu dodatków
Normy jakości produktów PN-EN 590 Październik 2009 PN-EN 228 Luty 2009 PN-EN 14214 Sierpień 2009 PN-EN 15376 Listopad 2009 PN-A-79521 Marzec 1999 Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe. Wymagania i metody badań Paliwa do pojazdów samochodowych. Benzyna bezołowiowa. Wymagania i metody badań Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME). Wymagania i metody badań Paliwa do pojazdów samochodowych. Etanol jako komponent benzyny silnikowej. Wymagania i metody badań Etanol absolutny
EN 228 Benzyna
EN 15376 Etanol
EN 590 Olej napędowy
EN 14214 FAME
Obecne wymagania odnośnie analizy pierwiastkowej / V 2010 Materiał badany Wymaganie jakościowe Technika oznaczania Metoda znormalizowana Benzyna silnikowa S<10 mg/kg [7] Pb<5 mg/l [7] WDXRF, FUV [4] FAAS [4] 20884, 20846 [4] 237 [4] Olej S<10 mg/kg [7] WDXRF, FUV [4] 20884, 20846 [4] napędowy B-20 S<10,0 mg/kg [8] WDXRF, FUV [6] 20884, 20846 [6] B-100 S<10,0 mg/kg [8] P<4,0 mg/kg [8] (Na+K)<5,0 [8] (Ca+Mg)<5,0 [8] WDXRF, FUV [6] ICP-OES [6] FAAS [6] ICP-OES [6] ICP-OES [6] 20884, 20846 [6] 14107 [6] 14108, 14109 [6] 14538 [6] 14538 [6] Etanol Cl - <40 mg/l [5] Cu <0,1 mg/kg [5] Met. Wickbolda [1] Met. strąceniowa [1] Spektrofotom [1] FAAS [1] PN-88/C045005 [1] PN-A-79521 [1] PN-80/A-04012 [1] PN-A-79521 [1]
Analiza paliw za pomocą spektrometrii atomowej Rozcieńczenie próbki Dodatek oleju bazowego (dopasowanie matrycy) Stosowanie odnośnika wewnętrznego Analiza próbki w postaci emulsji Przeprowadzenie analitu do roztworu wodnego (mineralizacja, ekstrakcja)
Interferences in ICP-MS analysis of extracts Results of Cu determiantion, ng/ml 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 A62 A64 P61 1 P61 2 Solvent GFAAS ICP-MS ICP-MS IS In ICP-MS IS Rh Z. Kowalewska, A. Ruszczyńska, E. Bulska., SAB, 60 (2005) 351
Analiza bezpośrednia za pomocą ICP-OES i ICP-MS Wysoka lotność próbki i rozpuszczalnika wymusza konieczność zmian parametrów pracy spektrometru: zwiększenie mocy plazmy zwiększenie przepływu argonu zmniejszenie szybkości zasysania próbki zastosowanie dodatku tlenu chłodzenie komory mgielnej desolwatacja odparowanie elektrotermiczne
Analiza FAME rozpuszczonego w nafcie za pomocą ICP-OES Wpływ dodatku tlenu na stosunek sygnału do szumu dla linii Na i K Gaz nebulizera Gaz pomocniczy M.Edlud et al., JAAS, 17 (2002) 232 Gaz plazmowy
Analiza FAME / ICP-OES Wpływ dodatku argonu do gazu nośnego na stosunek sygnału do szumu dla linii Na i K (ICP-OES) M.Edlud et al., JAAS, 17 (2002) 232
Analiza FAME za pomocą ICP-OES Widmo linii Na I 589.592 LOD: 1.4 µg/kg M.Edlud et al., JAAS, 17 (2002) 232
Wpływ dodatku tlenu na tłumienie interferencji spektralnych powodowanych przez pasmo cząsteczkowe C2 Linia Na 588.995 nm Linia Na 589.592 nm J.M. Mermet et al., PETROindustry News, VI/VII 2008, str 52-53
Porównanie granic wykrywalności Matryca FAME FAME Przygotowanie próbki Rozpuszcz. w nafcie Rozpuszcz. w etanolu Technika oznaczania ICP-OES (r/o/zp) ICP-OES (a/o) Etanol - ICP-OES (r/o/csc) FAME Rozpuszcz. w ksylenie (PN-EN 14108 i 14109) Otrzymywanie emulsji FAAS FAAS LOD, µg/kg Na K Ca Mg 1.4 (74) 7.1 (220) Liter. 0.4 0.9 Edlund/ 2002 100 300 30 5 Santos/ 2007 5 30 1.6 4 Mermet/ 2008 200 100 130 60 - - Jesus/ 2008
Bezpośrednia analiza etanolu paliwowego za pomocą FI-USN-ICP-MS % etanolu T.D. Saint Pierre, JAAS, 21 (2006) 1340
ICP-MS Rozpylacz Cetac (USN) + desolwatacja Rozpylacz Meinhardta + komora mgielna Scotta R.D. Olsen., Analyst, 122 (1977) 1229
THFA AAS Atomizacja elektrotermiczna w piecu grafitiowym typu filter furnace ogrzewanym poprzecznie 2 filtr grafitowy 3 strefa analityczna 4 włókno grafitowe 5 pokrycie pirolitycznie A. Anselmi et al., SAB, 57 (2002) 403
Porównanie granic wykrywalności Cu Matryca Przygotowanie próbki Technika oznaczania LOD, µg/kg Liter. Benzyna Olej nap. - Rozcieńczenie THFA 0.9 3.6 Anselmi 2002 Olej nap. Miner. w ukł.otwartym ICP-OES 89 Santos 2007 Etanol - ICP-OES 0.3 Mermet 2008 Benzyna Ekstrakcja z HCl Ekstrakcja z HCl Rozcieńczenie Mineralizacja Wickb. GFAAS ICP-MS GFAAS GFAAS 0.4 0.5 0.2/0.07 3.3 Kowalew 2005 Benzyna Emulsja olej w wodzie ETV-ICP-MS 0.2-2 S.Pierr 2002-4 Etanol Dodatek 0.3% HNO 3 MCN-ICP-MS 0.1-0.2 S.Pierr 2008 Etanol 75% etanol w wodzie zatężany na Au (900s) SWSV 0.12 Munoz 2004 Benzyna Zatężanie na celulozie EDXRF 21 Teixeira 2007 Benzyna Zatężanie na SiO 2 + 2-aminotiazolow / HCl FAAS 0.8 Roldan 2005
Oznaczanie Cd w alkoholu paliwowym z zastosowaniem biosorbentu Moringa oleifera seed w układzie on-line z detekcją za pomocą FAAS DL: 5.5 µg/l V.N. Alves, Talanta 80 (2010) 1133
Comparison of measurement results by ICP-MS and GFAAS in aqueous solutions obtained according w/m/, w/mm and w/v procedures Cu concentration by GFAAS, ng/ml 70 60 50 40 30 20 10 0 y = 1,001x R 2 = 0,9919 0 10 20 30 40 50 60 70 Cu concentration by ICP-MS, ng/ml Z. Kowalewska, A. Ruszczyńska, E. Bulska, SAB, 60 (2005) 351
Oznaczenia Na i K w FAME za pomocą FAAS wg PN-EN 14108 i 14109 200 150 Odzysk, % 100 wpływ K na Na wpływ Na na K 50 0 0 1 10 100 500 Stężenie interferenta, mg/kg
Organizacja badań biegłości w zakresie analityki paliw silnikowych
Przykładowe wyniki badania biegłości dla FAME FAME 2009/ OBR PR S.A. Oznaczanie Na - 6 lab. (2x PN-EN 14108 i 4x PN-EN 14538) X=0.59 mg/kg; wyniki 0.50-0.70 mg/kg; Z: -0.17-0.20 Oznaczanie K - 6 lab. (2x PN-EN 14109 i 3x PN-EN 14538); wyniki 0.21-1.50 mg/kg Oznaczanie Ca - 4 lab. (3x PN-EN 14538); wyniki <0.1-2.44 mg/kg Oznaczanie Mg - 5 lab. (4x PN-EN 14538); wyniki 0.01-1.1 mg/kg FAME 2008/ IIS Oznaczanie Na - 37 lab. X=0.98 mg/kg; wyniki 0.1-1.8 mg/kg Oznaczanie K - 22 lab. X=0.093 mg/kg; wyniki 0.01-0.3 mg/kg Oznaczanie Ca - 16 lab. X=0.097 mg/kg; wyniki 0.04-0.5 mg/kg Oznaczanie Mg - 16 lab. X=0.067 mg/kg; wyniki 0.01-0.26 mg/kg
Analiza specjacyjna Oznaczanie organicznych związków Pb w benzynie GC-FAAS M.R. Brunetto et al, At. Spectrsc. 13 (1992) 123 GC-MIP-AES, I. Pereiro et al, JAAS, 12 (1997) 1382 Oznaczanie organicznych związków Mn w benzynie D. Butcher, Appl. Spectrosc. Rev. 37 (2002) 1
Trendy w analityce metali w paliwach samochodowych Rozszerzanie zakresu oznaczanych metali (np. Mn w benzynie; As, Ag, Ba, Cu, Pb, Fe, Sb, Sn, Tl, Zn, Cr, Mo) Obniżanie zawartości dopuszczalnych Zwiększanie różnorodności prób Wzrost znaczenia aspektu środowiskowego Potrzeba weryfikacji jakości analiz
Dziękuję za uwagę
Źródła energii na świecie (2005 r) 7 6 24 40 ropa naftowa węgiel gaz naturalny energia jądrowa paliwa odnawialne 23
Mieszaniny z większą zawartością etanolu (E10, E15), FAME (B30) Mieszaniny z metanolem i wyższymi alkoholami Etery Inne estry (FAEE) Emulsje olej-woda Inne paliwa ciekłe Ciekłe węglowodory otrzymane w procesie Fischera-Tropscha, GTL, CTL, BTL
Definicje Paliwa: paliwa ciekłe, biopaliwa ciekłe, gaz skroplony (LPG), sprężony gaz ziemny (CNG), lekki olej opałowy, cieżki olej opałowy, olej do silników żeglugi śródlądowej Paliwa ciekłe (wg ustawy z 25.08.2006 o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw) - Benzyna silnikowa zawiera do 5,0% objętościowo bioetanolu lub do 15,0% objętościowo eteru etylo-tert-butylowego lub eteru etylo-tertamylowego, stosowana w pojazdach wyposażonych w silniki z zapłonem iskrowym, - Olej napędowy, zawiera do 5,0% (7,0%?) objętościowo estrów metylowych kwasów tłuszczowych, stosowany w pojazdach wyposażonych w silniki z zapłonem samoczynnym (pojazdy, ciągniki rolnicze, maszyny nieporuszające się po drogach)
Biomasa Definicje (stałe lub ciekłe substancje pochodzenie roślinnego lub zwierzęcego, które ulegają biodegradacji ) Biopaliwa ciekłe (wytwarzane z biomasy), w tym: - benzyna silnikowa, zawierająca powyżej 5,0% objętościowo biokompoentów lub powyżej 15,0% objętościowo eterów - olej napędowy, zawierający powyżej 5,0% (7,0%?) objętościowo biokomponentów - biogaz - biowodór - biopaliwa syntetyczne (syntetyczne węglowodory wytwarzane z biomasy, stanowiące samoistne paliwa)
Wyniki badań biegłości FAME Badanie jednorodności i stabilności Zawartość potasu według PN-EN 14109 xśr: 0,36 mg/kg xśr: 0,31 mg/kg Różnica między średnimi: 0,06 mg/kg Odchylenie standardowe: międzypróbkowe: 0,02 mg/kg, do oceny biegłości: 0,25 mg/kg Wartość dopuszczalna:=/-0,3s R =0,08 mg/kg
Analiza próbek organicznych w roztworze wodnym -po mineralizacji próbki i przeprowadzeniu popiołu do roztworu wodnego -po ekstrakcji analitu do roztworu wodnego w fazie organicznej -po rozpuszczeniu próbki w rozpuszczalniku organicznym -bezposrednio w układzie mieszanym -w postaci emulsji -po wprowadzeniu próbki do układu mieszanych rozpuszczalników (w postaci mikroemulsji)